78]更具体而言，例如，当原料中使用了间苯二甲酸或其衍生物时，可得到反式一 1，3—双(氨基甲基)环己烷，另外，例如，当原料中使用了对苯二甲酸或其衍生物(对位体)时，可得到反式一 1，4 一双(氨基甲基)环己烷。
[0179]反式一双(氨基甲基)环己烷的纯度(反式体比率)可通过反应、分离的条件适当控制，大约为80%以上、优选为85%以上、更优选为90%以上。
[0180]得到的反式一双(氨基甲基)环己烷经由排出线路22从氨基甲基化装置排出，根据需要进行纯化后，供给至其他设备或存留。
[0181]在上述的反式一双(氨基甲基)环己烷的制造方法中，在通过二氰基环己烷的蒸馏而得到的焦油成分的存在下，加热包含顺式一二氰基环己烷的二氰基环己烧，由此，可将顺式一二氰基环己烷异构化为反式一二氰基环己烷。因此，可更高效地得到反式一二氰基环己烷，可以以优异的效率制造反式一双(氨基甲基)环己烷。
[0182]需要说明的是，虽然上述方法具有核氢化工序、氰基化工序及氨基甲基化工序，但例如也可使用氢化苯二甲酸类或其衍生物作为起始原料，省略核氢化工序，使用市售的氢化苯二甲酸类或其衍生物(即，选自环己烷二甲酸类、环己烷二甲酸酯类、及环己烷二甲酰胺类中的至少1种氢化苯二甲酸类或其衍生物)，实施氰基化工序及氨基甲基化工序。
[0183]另外，对于上述方法而言，从在氰基化工序中得到的二氰基环己烷中，首先，在高沸点成分分尚工序中分尚尚沸点成分，接下来，在反式体分尚工序中分尚反式一二氰基环己烷，然后，在反式异构化工序中将顺式一二氰基环己烷反式异构化。而且，在上述方法中，分别设置与上述各工序分别对应的装置。然而，例如可以在不分别设置上述各工序中的装置的情况下，将例如高沸点成分分离工序、反式体分离工序及反式异构化工序在1个蒸馏塔中一并处理。
[0184]在下文中，参照图2详细说明在1个蒸馏塔中一并处理高沸点成分分离工序、反式体分离工序及反式异构化工序的情况。需要说明的是，针对在上文中说明的各装置，在图2中标记同样的符号，并省略其详细说明。
[0185]在图2中，设备1具有核氢化装置2、氰基化装置3、催化剂分离装置4、一并处理用蒸馏装置9及氨基甲基化装置8。
[0186]该设备1中，已在催化剂分离装置4中分离出催化剂的混合物(含有二氰基环己烷及高沸点成分的混合物)经由运输线路15从催化剂分离装置4中取出，被供给至一并处理用蒸馏装置9。
[0187]一并处理用蒸馏装置9是已知的蒸馏塔，其是作为以下装置而被设置的，所述装置用于从上述混合物中分离高沸点成分，并且分离反式体，进而还将顺式体反式异构化。
[0188]而且，在该一并处理用蒸馏装置9中，蒸馏上述混合物(含有二氰基环己烷及高沸点成分)，由此，将混合物中的顺式一二氰基环己烷反式异构化(反式异构化工序)，另外，从蒸馏塔的塔顶取出反式一二氰基环己烷(反式体分离工序)，并且从蒸馏塔的塔底取出焦油成分(高沸点成分分离工序)。
[0189]作为一并处理用蒸馏装置9中的蒸馏条件，具体而言，蒸馏塔的塔顶温度例如为130°C以上、优选为140°C以上，例如为220°C以下、优选为200°C以下。另外，塔底温度例如为200°C以上、优选为220°C以上，例如为320°C以下、优选为300°C以下。
[0190]另外，塔底滞留时间例如为1小时以上、优选为2小时以上，例如为50小时以下、优选为25小时以下。
[0191]若蒸馏条件为上述范围，则可调整顺式一二氰基环己烷的反式异构化的速度与反式一二氰基环己烷的取出速度的平衡，可高效地分离反式一二氰基环己烷。
[0192]另外，在上述蒸馏中，在氰基化工序中使用的反应中间体、副产物等高沸点成分(焦油成分)作为塔底成分被分离，经由排出线路16而被回收。
[0193]另外，优选从排出线路16的中途部分经由抽出线路23将高沸点成分(焦油成分)抽出(参照图1)，并将其添加(供给)至运输线路15中的二氰基环己烷中。
[0194]由此，在一并处理用蒸馏装置9中，可在焦油成分的存在下将顺式一二氰基环己烷反式异构化，可实现反式异构化效率提高。
[0195]作为焦油成分相对于二氰基环己烷的配合比例，在一并处理用蒸馏装置9中，相对于二氰基环己烧的总量100质量份，焦油成分例如为2质量份以上、优选为5质量份以上，例如为30质量份以下、优选为20质量份以下。
[0196]通过如上所述地在一并处理用蒸馏装置9中一并处理各工序，可高效地进行反式异构化，取出反式体，因此，可实现制造效率的提高。
[0197]需要说明的是，如上所述，得到的反式一二氰基环己烷经由运输线路18被供给至氨基甲基化装置8，被氨基甲基化。由此，可制造反式一双(氨基甲基)环己烷。
[0198]如上所述地得到的反式一双(氨基甲基)环己烷没有特别限制，例如可合适地用于双(异氰酸甲酯基)环己烷的制造。
[0199]本发明的双(异氰酸甲酯基)环己烷的制造方法中，将通过上述反式一双(氨基甲基)环己烷的制造方法得到的反式一双(氨基甲基)环己烷异氰酸酯化。
[0200]作为将反式一双(氨基甲基)环己烷异氰酸酯化的方法，例如，可举出将反式一双(氨基甲基)环己烷光气化的方法(以下，有时称为光气化法。)；将反式一双(氨基甲基)环己烷氨基甲酸酯化、然后进行热分解的方法(以下，有时称为氨基甲酸酯化法。)等。
[0201]作为光气化法，更具体而言，例如，可举出使反式一双(氨基甲基)环己烷直接与光气反应的方法(以下，有时称为冷热二步光气化法。)；将反式一双(氨基甲基)环己烷的盐酸盐悬浮在非活性溶剂(后述)中、使其与光气反应的方法(以下，有时称为胺盐酸盐的光气化法。)等。
[0202]在冷热二步光气化法中，例如，首先在可进行搅拌且具有光气导入管的反应器中装入非活性溶剂，使反应体系内的压力例如为常压?1.0MPa、优选为常压?0.5MPa，另外使温度例如为ο?80°C、优选为0?60°C。
[0203]作为非活性溶剂，可举出例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等脂肪酸酯类，例如水杨酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、苯甲酸甲酯等芳香族羧酸酯类，例如单氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、三氯苯等氯代芳香族烃类，例如氯仿、四氯化碳等氯代烃类等。
[0204]这些非活性溶剂可单独使用或并用2种以上。
[0205]对于非活性溶剂的配合量(总量)而言，相对于原料反式一双(氨基甲基)环己烷100质量份，例如为400?3000质量份、优选为500?2000质量份。
[0206]接下来，在该方法中，相对于反式一双(氨基甲基)环己烷的氨基1摩尔，以例如1?10倍摩尔、优选为1?6倍摩尔的量导入光气，添加已溶解于上述非活性溶剂的反式一双(氨基甲基)环己烷。另外，其间，将反应液维持在例如0?80 °C、优选为0?60 °C，并且，将产生的氯化氢通过回流冷凝器排放到反应体系外(冷光气化反应)。由此，将反应器的内容物制成浆料状。
[0207]而且，在该冷光气化反应中，可产生氨基甲酰氯化合物及胺盐酸盐。
[0208]接下来，在该方法中，使反应体系内的压力例如为常压?1.0MPa、优选为0.05?0.5MPa，经例如30分钟?5小时升温至例如80?180°C的温度范围。升温后，例如持续30分钟?8小时反应，使浆料液完全溶解(热光气化反应)。
[0209]需要说明的是，在热光气化反应中，在升温时及高温反应时，溶解光气气化，通过回流冷凝器排出到反应体系外，因此，适当地导入光气直到能确认从回流冷凝器回流的量。
[0210]需要说明的是，在热光气化反应结束后，在反应体系内，在例如80?180°C、优选90?160°C下，导入氮气等非活性气体，吹扫溶解的过量的光气及氯化氢。
[0211]在该热光气化反应中，将在冷光气化反应中生成的氨基甲酰氯化合物热分解，生成双(异氰酸甲酯基)环己烷，进而将反式一双(氨基甲基)环己烷的胺盐酸盐光气化，生成双(异氰酸甲酯基)环己烷。
[0212]另一方面，在胺盐酸盐的光气化法中，首先，合成反式一双(氨基甲基)环己烷的土卜西参土卜
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[0213]具体而言，例如，在可进行搅拌且具有氯化氢气体导入管、光气导入管的反应器中，装入非活性溶剂和双(氨基甲基)环己烧，使反应体系内的压力例如为常压?l.0MPa、优选为常压?0.5MPa，而且使温度例如为0?120°C、优选为0?100°C。相对于原料反式一双(氨基甲基)环己烷100质量份，非活性溶剂的配合量(总量)例如为400?3000质量份、优选为500?2000质量份。
[0214]接下来，相对于反式一双(氨基甲基)环己烷的氨基1摩尔，导入例如1?5倍摩尔、优选1?3倍摩尔的氯化氢气体。由此，可合成双(氨基甲基)环己烷的盐酸盐。
[0215]接下来，在该方法中，将反应温度维持在例如80?180°C、优选90?160°C，将反应压力维持在例如常压?1.0MPa、优选0.05?0.5MPa，经1?10小时导入光气，以使得光气总量成为化学计量的1?10倍。
[0216]由此，可合成双(异氰酸甲酯基)环己烷。
[0217]需要说明的是，反应的进行可通过产生的氯化氢气体的量、以及不溶于上述非活性溶剂中的浆料消失、反应液变得澄清均匀来推测。另外，产生的氯化氢例如通过回流冷凝器排出到反应体系外。另外，当反应结束时，吹扫在上述方法中溶解的过量的光气及氯化氢。然后，进行冷却，在减压下蒸馏除去非活性溶剂。
[0218]作为氨基甲酸酯化法，例如可举出脲法等。
[0219]在脲法中，例如，首先，将反式一双(氨基甲基)环己烷氨基甲酸酯化，生成氨基甲酸酯(双(甲氧基羰基氨基甲基)环己烷)。
[0220]更具体而言，作为反应原料，使反式一双(氨基甲基)环己烷、和脲及/或N—无取代氨基甲酸酯、和醇反应。
[0221]作为N—无取代氨基甲酸酯，例如，可举出N—无取代氨基甲酸脂肪族酯类(例如，氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丙酯、氨基甲酸异丙酯、氨基甲酸丁酯、氨基甲酸异丁酯、氨基甲酸仲丁酯、氨基甲酸叔丁酯、氨基甲酸戊酯、氨基甲酸异戊酯、氨基甲酸仲戊酯、氨基甲酸己酯、氨基甲酸庚酯、氨基甲酸辛酯、氨基甲酸2 —乙基己酯、氨基甲酸壬酯、氨基甲酸癸酯、氨基甲酸异癸酯、氨基甲酸十二烷基酯、氨基甲酸十四烷基酯、氨基甲酸十六烷基酯等)、N —无取代氨基甲酸芳香族酯类(例如，氨基甲酸苯酯、氨基甲酸甲苯酯、氨基甲酸二甲苯酯、氨基甲酸联苯酯、氨基甲酸萘基酯、氨基甲酸蒽基酯、氨基甲酸菲基酯等)等。
[0222]这些Ν —无取代氨基甲酸酯可单独使用或并用2种以上。
[0223]作为Ν —无取代氨基甲酸酯，可优选举出Ν —无取代氨基甲酸脂肪族酯类。
[0224]作为醇，例如可举出伯、仲、叔的一元醇，更具体而言，例如，可举出脂肪族醇类、芳香族醇类等。
[0225]作为脂肪族醇类，例如可举出直链状的脂肪族醇类(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇(1 一丁醇)、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇(1 一辛醇)、正壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇等)、支链状的脂肪族醇类(例如，异丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异戊醇、仲戊醇、2—乙基己醇、异癸醇等)等。
[0226]作为芳香族醇类，例如，可举出苯酚、羟基甲苯、羟基二甲苯、联苯醇、萘酚、蒽酚、菲酸等。
[0227]这些醇可单独使用或并用2种以上。
[0228]作为醇，可优选举出脂肪族醇类，更优选直链状的脂肪族醇类。
[0229]另外，作为醇，可优选举出上述的碳原子数4?7的一元醇(直链状的碳原子数4?7的一元醇、支链状的碳原子数4?7的一元醇)。
[0230]而且，该方法中，配合反式一双(氨基甲基)环己烷、和脲及/或Ν—无取代氨基甲酸酯、和醇，优选在液相中进行反应。
[0231]反式一双(氨基甲基)环己烷、与脲及/或Ν—无取代氨基甲酸酯、与醇的配合比例没有特别限制，可在较宽的范围内适当选择。
[0232]通常，脲及Ν—无取代氨基甲酸酯的配合量、及醇的配合量只要相对于反式一双(氨基甲基)环己烷的氨基为等摩尔以上即可，因此，也可将脲及/或上述的Ν —无取代氨基甲酸酯、醇本身作为该反应中的反应溶剂使用。
[0233]需要说明的是，当将脲及/或上述的Ν —无取代氨基甲酸酯、醇兼用作反应溶剂时，根据需要，可使用过量的脲及/或上述的Ν —无取代氨基甲酸酯、醇，但若过量多，则在反应后的分离工序中消耗的能量增大，因此在工业生产上不合适。
[0234]因此，对于脲及/或上述的N—无取代氨基甲酸酯的配合量而言，从提高氨基甲酸酯的收率的观点考虑，相对于反式一双(氨基甲基)环己烷的氨基1摩尔，为0.5?20倍摩尔、优选为1?10倍摩尔、进一步优选为1?5倍摩尔，对于醇的配合量而言，相对于反式一双(氨基甲基)环己烷的氨基1摩尔，为0.5?100倍摩尔、优选为1?20倍摩尔、进一步优选为1?10倍摩尔。
[0235]另外，在该方法中，也可使用催化剂。
[0236]作为催化剂，没有特别限制，例如，可举出元素周期表第1族(根据IUPAC元素周期表(2007年6月22日版)。以下相同。)金属化合物(例如，甲醇锂、乙醇锂、丙醇锂、丁醇锂、甲醇钠、叔丁醇钾等)、第2族金属化合物(例如，甲醇镁、甲醇钙等)、第3族金属化合物(例如，氧化铈(IV)、乙酸双氧铀等)、第4族金属化合物(四异丙醇钛、四丁醇钛、四氯化钛、四苯酚钛、环烷酸钛等)、第5族金属化合物(例如，氯化钒(III)、乙酰丙酮钒等)、第6族金属化合物(例如，氯化铬(III)、氧化钼(VI)、乙酰丙酮钼、氧化钨(VI)等)、第7族金属化合物(例如，氯化锰(II)、乙酸锰(II)、乙酸锰(III)等)、第8族金属化合物(例如，乙酸铁(II)、乙酸铁(III)、磷酸铁、草酸铁、氯化铁(III)、溴化铁(III)等)、第9族金属化合物(例如，乙酸钴、氯化钴、硫酸钴、环烷酸钴等)、第10族金属化合物(例如，氯化镍、乙酸镍、环烷酸镍等)、第11族金属化合物(例如，乙酸铜(II)、硫酸铜(II)、硝酸铜(II)、双(三苯基氧化膦)氯化铜(II)、钼酸铜、乙酸银、乙酸金等)、第12族金属化合物(例如，氧化锌、氯化锌、乙酸锌、丙酮基乙酸锌、辛酸锌、草酸锌、己酸锌、苯甲酸锌、i^一烷酸锌等)、第13族金属化合物(例如，乙酰丙酮铝、异丁醇铝、三氯化铝等)、第14族金属化合物(例如，氯化锡(II)、氯化锡(IV)、乙酸铅、磷酸铅等)、第15族金属化合物(例如，氯化锑(III)、氯化锑(V)、氯化铋(III)等)等。
[0237]进而，作为催化剂，例如，还可举出Zn(0S02CF3)2(另记为:Zn(OTf)2、三氟甲磺酸锌)、Zn (0S02C2F5) 2、Zn (0S02C3F7) 2、Zn (0S02C4F9) 2、Zn (0S02C6H4CH3) 2 (对甲苯磺酸锌)、Zn (0S02C6H5) 2、Zn (BF4) 2、Zn (PF6) 2、Hf (OTf) 4 (三氟甲磺酸铪)、Sn (OTf) 2、A1 (OTf) 3、Cu (OTf) 2等。
[0238]这些催化剂可单独使用或并用2种以上。
[0239]另外，对于催化剂的配合量而言，相对于反式一双(氨基甲基)环己烷1摩尔，例如为0.000001?0.1摩尔、优选为0.00005?0.05摩尔。即使催化剂的配合量比上述量多，也不会看到更高的显著的反应促进效果，反而，由于配合量的增大，有时导致成本上升。另一方面，若配合量比上述量少，则有时得不到反应促进效果。
[0240]需要说明的是，催化剂的添加方法可以是一次性添加、连续添加及多次的间断分批添加中的任一种添加方法，不会影响反应活性，没有特别限制。
[0241 ] 另外，该反应中，反应溶剂并非必须，但例如反应原料为固体时，反应产物析出时，通过配合溶剂，可提高操作性。
[0242]作为溶剂，只要是相对于作为反应原料的反式一双(氨基甲基)环己烷、脲及/或N—无取代氨基甲酸酯、及醇，和作为反应产物的氨基甲酸酯化合物等为非活性或缺乏反应性即可，没有特别限制，例如，可举出脂肪族烃类(例如，己烷、戊烷、石油醚、挥发油(ligroin)、环十二烧、十氢萘类等)、芳香族经类(例如，苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯、丁基苯、环己基苯、四氢萘、氯苯、邻二氯苯、甲基萘、氯萘、二苄基甲苯、三苯基甲烷、苯基萘、联苯、二乙基联苯、三乙基联苯等)、醚类(例如，乙醚、二异丙基醚、二丁基醚、苯甲醚、二苯基醚、四氢呋喃、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚等)、碳酸酯类(例如，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等)、腈类(例如，乙腈、丙腈、己二腈、苯甲腈等)、脂肪族??代烃类(例如，二氯甲烷、氯仿、1，2 —二氯乙烧、1，2 —二氯丙烧、1，4 一二氯丁烧等)、酰胺类(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)、硝基化合物类(例如，硝基甲烷、硝基苯等)、Ν —甲基吡咯烷酮、Ν，Ν -二甲基咪唑烷酮、二甲基亚砜等。
[0243]在这些反应溶剂中，若考虑到经济性、操作性等，则优选使用脂肪族烃类、芳香族烃类。
[0244]另外，上述反应溶剂可单独使用或组合2种以上使用。
[0245]另外，对于反应溶剂的配合量而言，只要是使目标产物氨基甲酸酯(双(甲氧基羰基氨基甲基)环己烷)溶解程度的量即可，没有特别限制，但由于在工业上需要从反应液中回收反应溶剂，所以尽量降低回收反应溶