一种氟化物熔盐体系共电沉积制备高锆Mg-RE-Zr中间合金的方法
【专利摘要】本方法属于在氟化物熔盐体系中，通过共同电解沉积方法制备高锆Mg-RE-Zr中间合金的方法。以REF3—LiF氟化物熔盐为电解介质，以RE2O3、Zr02和MgO为原料，采用圆形或者方型电解槽(电解电流大于5000A时)，在阴极位置发生RE、zr与Mg的还原析出，并合金化得到zr重量百分含量5-10％的Mg-RE-Zr中间合金；因合金密度较熔盐大而沉入置于石墨电解槽底部的承接坩埚内，使用负压虹吸或者人工夹具出炉的方式获得夹杂很少的高品质Mg-RE-Zr中间合金。此方法生产设备简单，原料来源方便、生产可连续进行，稀土、锆回收率高，所得中间合金杂质含量低、生产成本低，所得产品能满足生产高性能镁合金的要求。
【专利说明】—种氟化物熔盐体系共电沉积制备高锆Mg-RE-Zr中间合金的方法
—:【技术领域】
[0001]本专利涉及稀土镁中间合金的制备方法，涉及一种氟化物熔盐电解体系共电沉积制备高锆Mg-RE-Zr中间合金的方法。
二:【背景技术】
[0002]目前，氟化物熔盐体系电解工艺以取代氯化物熔盐电解工艺成为稀土金属和其相关合金生产的主导工艺。其主要是因为:稀土金属及其合金在氟化物体系熔盐中的溶解较低，电解电流效率较高，可达到70-90%;产生的阳极气体主要为CO2，符合环保要求，废气处理简单，成本低。
[0003]氟化物熔盐体系电解制备稀土金属时，添加锆不仅可以细化晶粒，而且可以减小热裂倾向，提高合金的强度、塑性和抗蠕变性；此外，锆的添加对改善合金的耐蚀性也有一定的作用。共电沉积高Zr含量的稀土镁中间合金，因其密度大于熔盐电解质而沉降在电解槽的底部的坩埚中，熔盐对合金起到保护作用，电解过程不需气体保护，可在敞口电解槽中进行；大幅降低了稀土镁合金与熔盐的的接触，避免了合金分散与溶解在熔体电解质中，提高了电解电流效率；而且生产效率高、合金与电解质容易分离，减少了熔盐电解质的夹杂，稀土成分均一可控。
三:
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种电解电流效率高，工作连续，能制备均一成分，没有熔盐夹杂的Mg-RE Zr中间合金制备方法。
[0005]本发明的目的是通过以下方式实现的:
[0006]以钨或者钥为阴极，REF3-LiF氟化物熔盐为电解介质，以RE203、ZrO2和MgO为原料，共电沉积出来的Mg-RE-Zr中间合金沉积在电解槽底部的钨或者钥材料的坩埚中，以虹吸或者人工夹具钳出圆形坩埚浇铸，得到Zr重量百分含量5-10%的Mg-RE-Zr中间合金。
[0007]其原理基于RE203、Zr02和MgO的混合物在REF3-LiF或REF3-LiF-BaF2熔盐电解介质中发生溶解并离解，电解过程中，RE3+离子、Zr4+离子与Mg2+离子在阴极得到电子同时析出并产生合金化生成Mg-RE-Zr中间合金；由于生成的Mg-RE-Zr中间合金的密度比熔盐电解质的密度大，因而在重力作用下能够顺阴极棒流落到置于电解槽底部的钨或者钥坩埚中收集起来，避免了因接触空气而氧化燃烧，减轻了熔盐介质对Mg-RE Zr中间合金的冲刷，降低了合金在熔体电解质的溶解。
[0008]本发明的优点在于:采用氟化物熔盐体系共电沉积方法，能够制备出纯度高、Zr含量高的Mg-RE-Zr中间合金，合金沉积于石墨电解槽底部的承接坩埚中，避免了 Mg-RE-Zr中间合金的氧化燃烧；稀土 Zr回收率高。在槽型的设计上，槽体上部1/5采用散热材料，强化了槽体的散热，避免了熔盐过热，严重降低电流效率；在槽体下部1/5较大量使用保温材料，以强化槽体的下部的保温性能，提高合金与熔体的流动性，避免合金的凝固。产生的阳极气体主要为CO2，符合环保要求，废气处理简单。电解生产连续，采用虹吸出炉，操作简单，成本低具有广阔的推广与市场前景。
四:具体实施方案
[0009]本发明采用如下技术方案实现:以市售的REF3、LiF为电解熔盐介质，REF3> LiF纯度均大于96% ；以市售的纯度大于95% RE203 (稀土主要为钇、钆、铒、富钇等的氧化物)、ZrO2和MgO为生产原料；采用上插式阴极，材料为W或者Mo ;用石墨做阳极；采用交流电加热使其熔化，电解工作温度为:900-1150°C ;温度到达后，人工或者机械加入上述混合氧化物料，加料量根据共电沉积的工作电流和电流效率计算；根据电解槽的大小，为实现自热，电解工作电流为2000-10000A之间，工作电流大于3500A时采用方型槽；电解所得的Mg-RE-Zr合金沉入电解槽底部的钨或者钥坩埚中；根据电流的大小和电流效率，计算坩埚中的Mg-RE-Zr合金的量，接近盛满时，采用虹吸或者用夹具钳出圆形坩埚浇铸，得Zr重量百分含量为5-10%的Mg-RE-Zr中间合金，如果采用虹吸出炉，则采用Φ = 15-50mm的钛质虹吸管，虹吸包的负压控制为0.3-0.5个大气压。
[0010]以上是对本发明的较佳的实施方式进行了具体的说明，但本发明并不限于所述的实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明的前提下还可以进行等同的变形或替换，而这些等同的变形或替换都包含在本专利要求限定的范围内。
【权利要求】
1.一种氟化物熔盐体系共电沉积制备高锆Mg-RE-Zr中间合金的方法，其特征在于:(I)以市售的纯度大于95% RE203(稀土主要为钇、钆、铒、富钇等的氧化物)、Zr02和MgO为生产原料；以市售相应1--3-1^?为电解熔盐介质，1--3、1^?纯度均大于96%。(2)以共电沉积方式，依靠中间合金与熔盐介质的比重差，让中间合金最后收集了位于电解槽底部的承接坩埚中。
2.一种氟化物熔盐体系共电沉积制备高锆Mg-RE-Zr中间合金的方法，其特征在于:采用共电沉积熔盐电解的制备方法。
3.一种氟化物熔盐体系共电沉积制备高锆Mg-RE Zr中间合金的方法，其特征在于:采用交流电加热使电解质熔化，电解工作温度为:920— 1150°C，电解槽为园型或方形。
4.一种氟化物熔盐体系共电沉积制备高锆Mg-RE-Zr中间合金的方法，其特征在于:单槽电解工作电流为2000-10000A之间。
5.根据权利要求1书I中所述的氟化物熔盐为REF3-LiF，重量百分比为70-90%:30-10%。
6.根据权利要求1中所述的的承接坩埚:圆形电解槽底的坩埚为直径为10-15cm圆形坩埚；方型电解槽底部的坩埚为方型坩埚或半园柱型坩埚。
7.根据权利要求1中所叙的圆形槽体采用一体式的园筒状石墨槽，方型槽采用石墨块，阳极糊等材料经加压、加热等工序制作而成。
8.根据权利要求2中所叙的槽体为敞口，槽体外围依次铺设约50-200mm的耐火砖，50300mm的保温棉或`者保温砖。
9.根据权利要求2中所叙的电解槽:在槽体上部1/5为耐火材料与散热材料，以强化散热。
10.根据权利要求2中所叙的电解槽:在槽休下部1/5较大量使用保温材料，以强化槽体的下部的保温性能，提高合金与熔体的流动性，避免合金的凝固，提高稀土氧化物在熔体中的溶解度与熔体传质。
11.根据权利要求2中所叙的电解槽，其阴极在于:圆形采用单根直径为50-80mm的棒状上插式阴极；方型采用2-4根50-80mm的棒状上插式并排阴极，材料为W或者Mo。
12.根据权利要求2中所叙的电解槽，其阳极在于:以石墨做阳极， 圆型槽体采用园弧状阳极，方型槽体采用块状多阳极。
【文档编号】C25C3/36GK103484899SQ201210198900
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年6月7日 优先权日:2012年6月7日
【发明者】张小联, 郑鑫, 方玲, 朱卫花, 彭光怀 申请人:赣南师范学院