在基底上沉积层体系的涂布方法和具有层体系的基底的制作方法

在基底上沉积层体系的涂布方法和具有层体系的基底的制作方法
【专利摘要】本发明涉及在基底(1)上沉积由硬质材料层形成的层体系(S)的涂布方法，其包括下列方法步骤：提供可抽空的工艺室(2)，该工艺室具有含蒸发材料(M1)的阴极真空电弧蒸发源(Q1)和具有含放电材料(M2)的磁控放电源(Q2)，其中所述磁控放电源(Q2)可在HIPIMS模式下操作。随后仅利用阴极真空电弧蒸发源(Q1)在阴极真空电弧蒸发工艺中在基底(1)的表面上沉积至少一个包含所述蒸发材料(M1)的接触层(S1)。根据本发明，在沉积该接触层(S1)后，通过阴极真空电弧蒸发源(Q1)和磁控放电源(Q2)的平行操作，以纳米结构混合层形式，特别地以混合相中的纳米层中间层(S2)形式或以纳米复合层形式，沉积至少一个包含所述蒸发材料(MI)和所述放电材料(M2)的中间层(S2)。在此方面，所述磁控放电源(Q2)在HIPIMS模式下操作，和随后，仅利用磁控放电源(Q2)沉积至少一个包含所述材料(M2)的顶层(S3)，其中所述磁控放电源(Q2)在HIPIMS模式下操作。此外，本发明涉及具有层体系的基底。
【专利说明】在基底上沉积层体系的涂布方法和具有层体系的基底
[0001] 本发明涉及在基底上沉积硬质材料层的层体系的涂布方法，其采用电弧蒸发源 (arc evaporation source)和可以HIPIMS模式工作的磁控放电源（），还涉及根据分别类别 的独立权利要求前序部分的具有层体系的基底。

【背景技术】
[0002] 现有技术中已知的，采用阴极真空电弧蒸发技术（CVAE)沉积的PVD层在磨损防护 领域中的许多应用中显示了非常好的摩擦性能。如今采用氮化物层、碳化物层和氧化层以 及它们的混合来涂布各种工具（切割，成型，初级成型，塑料）和机械部件（尤其是夹具） 以及发动机零件（尤其是活塞环，阀）。已知PVD工艺的特征是高涂布速度，由于蒸发材料 的高离子化而导致的致密层结构，以及工艺稳定性。然而，另一方面，已知的阴极真空电弧 蒸发技术（CVAE)也有很多缺点。
[0003] -个实质的缺点是实践中不可避免的微滴喷射（droplet emission)，例如纳米至 微米范围的小金属飞溅物喷射，其可在所选应用中在所生成的层中具有负面影响，或者其 可在涂布后形成对确定足够低的粗糙度值绝对重要的表面涂饰（surface finish)。另一个 实质的缺点是，并不是所有的阴极材料都可以通过阴极真空电弧蒸发（CVAE)进行工业蒸 发；这些例如包括材料诸如si、B、SiC、B 4C和其他对于本领域技术人员本身已知的材料。
[0004] 在这方面，当典型的DC磁控溅射以在靶上至多20W/cm2的典型时间积分功率密 度、在靶上典型地低于0. lA/cm2的电流密度操作时，其不具有上面提到的这两个缺点。
[0005] 在此方面，应当注意的是，对于在个别情况中的层粗糙度，，尤其是例如若干 微米厚的、在工业条件下制造的厚磨损防护层，经常通过机械加工工序诸如擦光，喷丸 (blasting)，抛光等进行后续的修平，以消除由不良生长引发的粗糙度峰。
[0006] 较之于CVAE工艺，可用于典型DC磁控溅射的材料种类更多。比如，除了金属及其 合金，较低传导性材料和脆性材料例如Si ;B，SiC，B4C ;MoS2, WS2及其它也可被溅射。因此 层组合物的生产能力的可能性显著地比在CVAE中更多样化。
[0007] 然而，典型DC磁控溅射也有某些缺点。与阴极真空电弧蒸发相比，典型DC磁控溅 射的特征是在工厂中较低的涂布速度，这自然也是在许多不同发面中的经济缺点。另外，由 于溅射材料相对较低的离子化，用典型直流磁控溅射制得的层经常具有明显的柱状生长的 特征，不幸地是，这在许多应用中经常导致层功能性上的缺陷。
[0008] 因此，典型的DC磁控溅射在过去几年中被不断地发展和改进。在这方面，通过以 高电流或高电流密度在脉冲模式下操作磁控管，，其导致呈现更致密层形式的改进的层结 构，特别是由于溅射材料提高了的离子化，，取得了很大进展。柱状生长因此被抑制在可预 先规定的程度或者甚至可被完全避免。这种利用高电流或高电流密度在脉冲模式下的磁控 溅射工艺通常也被称为"高离子化脉冲磁控溅射"或者缩写为HIPMS。HIPMS中的靶处的 电流密度通常超过典型DC磁控溅射中的电流密度，例如它们在高于0. lA/cm2到若干A/cm2， 因此可以简单地将若干l〇〇W/cm2至MW/cm 2的功率密度施加至靶。
[0009] 在磁控溅射和阴极真空电弧蒸发（CVAE)中用于沉积层的工艺条件通常不同。
[0010] 在磁控溅射中经常用Ar作为溅射气体。加入相应的反应性气体以反应沉积氮化 物、碳化物或氧化物层以及它们的混合。在实际中，经常使用大于用于层沉积的反应性气体 流量的氩气气体流量进行工作。涂布压力通常在〇. Ι-lPa范围内。
[0011] 在CVAE中通常不使用Ar，即采用100%的反应性气体进行工作。纯氮气经常用于 氮化物层的沉积。层的反应沉积经常在〇.〇5-lPa的压力范围下进行。当使用具有高A1份 数（portion)的粉末冶金阴极时，在这方面更高的压力自身已经证明。那么，通常使用的反 应性气体压力在2-10Pa范围内。相应地，可以假定关于压力范围和使用的气体之间兼容性 的冲突情形。
[0012] 因此本发明的目的是提供用于制造多层体系的改进涂布方法，以及由此产生的， 避免了现有技术中已知缺陷的具有改进了的层体系的基底。
[0013] 满足这些目的的本发明主题的特征在于分别的独立权利要求的特征。
[0014] 从属权利要求涉及本发明的特别优选实施方案。
[0015] 因此，本发明涉及用于在基底上沉积由硬质材料层形成的层体系的涂布方法，该 涂布方法包括下列方法步骤：提供可抽空的、具有含蒸发材料（Ml)的阴极电弧蒸发源以及 具有含放电材料的磁控放电源的工艺室，其中所述磁控放电源可在HIPMS模式下操作。随 后，仅利用阴极真空电弧蒸发源在阴极真空电弧蒸发工艺中在基底表面上沉积至少一个包 含所述蒸发材料的接触层。根据本发明，沉积该接触层后，通过阴极真空电弧蒸发源和磁控 放电源的平行操作，以纳米结构混合层形式，特别是以混合相中的纳米层中间层形式或以 纳米复合层形式，沉积至少一个包含蒸发材料和放电材料的中间层。在这方面，在HIPMS 模式下操作磁控放电源，和随后，仅利用磁控放电源沉积至少一个包含所述材料的覆盖层， 其中所述磁控放电源在HIPIMS模式下操作。
[0016] 这样，通过本发明，可以令人吃惊地产生新型的多层层体系，该多层层体系结合了 自身内两种涂布方法（即阴极真空电弧蒸发（CVAE)和在HIPMS模式下的磁控放电工艺） 的各自优点。
[0017] 下面将通过示意图和进一步【具体实施方式】在甚至更多的细节上对本发明做出解 释。如下所示：
[0018] 图la在示意图中，具有阴极真空电弧蒸发源（CVAE源）和可在HIPMS模式下操 作的磁控放电源（HIPIMS溅射源）的工艺室；
[0019] 图lb具有多个蒸发源和放电源的工艺室；
[0020] 图lc具有多个蒸发源和放电源但不含挡板（shutters)的工艺室；
[0021] 图Id并具有多个蒸发源和放电源并含有打开的挡板的工艺室；
[0022] 图2示意性地根据本发明的具有三层的层体系的基底；和
[0023] 图3闭场非平衡磁控HIPMS的布置。
[0024] 在特别简单的实施方式中，给出了例如通过根据图la所示的设备构造实施根据 本发明方法的装置基础，，图la在非常示意的图中显示了工艺室2,其具有阴极真空电弧蒸 发源Q1 (也称为缩写形式的CAVE源Q1)以及在根据本发明方法中以HIPMS模式操作的磁 控放电源Q2 (也称为缩写形式的HIPMS溅射源Q2或甚至还更缩写为HIPMS源Q2)。
[0025] 接下来，例如在图2中示意性地表示的，将首先讨论根据本发明在基底1上制备 多层层体系S作为简单实施方式。在这方面，根据图2根据本发明的层体系应当具有尽可 能少的生长干扰，并且同时旨在具有致密层结构。图2的根据本发明的层体系包括接触层 S1，其利用待雾化的第一蒸发材料Ml制成，所述第一蒸发材料Ml是通过根据图la的至少 一个第一源Q1雾化并施加于基底1的。该层体系还包含位于所述接触层S1上的并且包含 蒸发材料Ml以及放电材料M2的纳米结构中间层S2,其中待雾化的放电材料M2通过至少一 个磁控放电源Q2提供，以及包含材料M2的覆盖层S3。在以本身已知的方式在各自的层S1 至S3中进行沉积的过程中，在工艺室2中使用相应反应性气体以固化（set)在层中的氮化 物、碳化物或氧化物部分，例如AlTiXN、AlCrXN、CrON(和它们的混合)。
[0026] 根据图2,在工艺室2中安装两个阴极真空电弧蒸发源Q1 (CVAE源）和至少一个可 在HIPMS模式下操作的磁控放电源Q2 (HIPMS源）用于涂布基底1。
[0027] 在此方面，在工艺室2中更复杂的涂布源的布置也是可能的，例如在图lb、图lc、 图Id和图le中示意性地描画的。
[0028] 例如，图lb显示了用于根据本发明制造层的，用于以更特殊的操作模式使用的工 艺室2的剖视图。具有放电材料M2的两个磁控放电源Q2安装在根据图lb的工艺室2中 的两个相对设置的凸缘（flanges)上。具有蒸发材料Ml的多个阴极真空电弧蒸发源Q1位 于相对于磁控放电源Q2成90°角偏移的两个相对设置的凸缘上。在此方面，优选使用两对 真空电弧蒸发源Q1，其相对于工艺室的高度一对在另一对之上布置，从图lb的剖视图中只 能看到其中一对。在图lb的实施例中，磁控放电源Q2可以在如双极HIPIMS模式下操作。 可以打开或关闭各自的挡板SC11，SC12，SC21和SC22,所述挡板优选地位于所述源的前面。
[0029] 接下来，将通过举例的方式描述第一层体系，其之前仅能使用阴极真空电弧蒸发 工艺以不足的质量生产。
[0030] AlTiN层已经在多种用途中例如在切割和成型中证明其本身。特别的，在这方面， 通过阴极真空电弧蒸发沉积的层具有高粘合强度。相反，钒-基层具有特殊的优势，当施用 温度为600°C左右或更高时导致具有优异摩擦特性的氧化物形成。
[0031] 这种组合可以用于允许在相应操作温度具有优异摩擦性能和磨损性能两者的层 序列的设计。
[0032] 为此目的，例如，如图la中示意性显示，将阴极真空电弧蒸发源Q1和至少一个在 HIPMS模式下操作的磁控放电源Q2安装在工艺室2内。
[0033] 在其它特殊操作方式下，如图lb中示意性地显示，磁控放电源Q2在双极HIPMS 模式下操作。在这两种情况下，沉积根据图2的层序列，其具有蒸发材料Ml的接触层S1，具 有蒸发材料Ml和放电材料M2的中间层S2,和具有放电材料M2的顶层S3。令人惊讶的得 到（adopt) 了低于不含中间层S2和/或顶层S3的纯接触层S1的粗糙度的粗糙度。
[0034] 接下来将用稍微更多的细节来解释在根据本发明的层体系的沉积中的进一步测 试结果和方法。
[0035] 具体地，制造根据图2的层体系S，其具有作为蒸发材料Ml的AlTi的AlTiN接触 层S1和具有含氮气的工艺气体（process gas)。将纳米结构混合层形式的AlTiN-VZrN中 间层施加至AlTiN接触层。这意味着所述中间层由作为蒸发材料Ml的AlTi和作为放电材 料M2的VZr和含氮气的工艺气体制造。最后，包含VZr的放电材料M2和含氮气的工艺气 体的VZrN顶层形成并沉积在中间层上。作为对比，仅利用阴极真空电弧蒸发沉积纯AlTiN 层和两个多层层体系。表1中编辑了测试结果与重要的层参数和实验参数以及所获得的不 同层的粗糙度。所要达到的层厚度为大约4 μ m，在各方法之间以及在层体系内的涂层厚度 波动为层厚度的大约+/-10%。
[0036] 制备 AlTiN 层：
[0037] 首先，在本身已知的（例如加热至500°C并用AE⑶工艺进行Ar离子清洁）基底的 预处理后，在6Pa反应性气体压力下在纯氮气中且以150A的蒸发器电流在抛光试样上沉积 AlTiN层。涂布过程中样品处的偏压等于50V。典型粗糙度达到大约0.21 μ m。
[0038] 仅阴极真空电弧蒸发工艺，具有顶层VZrN的AlTiN :
[0039] 这样的层是利用CAVE以用于接触层的AlTiN组合同样利用CAVE在顶层中的VZrN 而沉积的。在相应预处理后，进而使用用于AlTiN的150A蒸发器电流和6Pa压力；使用 用于VZrN的3Pa压力。这导致粗糙度显著增加。其原因是VZr阴极的高微滴喷射。得到 0. 42 μ m的粗糙度Ra。
[0040] 仅阴极真空电弧蒸发工艺用于接触层AlTiN，以及平行操作AlTiN/VZrN和顶层 VZrN ：
[0041] 相同的预处理后，采用相同的工艺参数，现在通过平行操作AlTi和VZr阴极真空 电弧蒸发器，在接触层和项层之间沉积纳米结构的中间层。这导致了粗糙度进一步增加至 RaO. 55 μ m。这可能是由于利用CVAE的VZr阴极蒸发的更长运行时间。
[0042] 根据本发明的层体系S。CVAE用于AlTiN接触层Sl，AlTiN的CVAE与VZr的 HIPIMS模式下磁控放电平行操作用于中间层S2,以及HIPIMS模式下的磁控放电用于VZrN 项层S3 :
[0043] 使用CAVE沉积层S1。在下一步骤中，通过CVAE和HIPMS的结合在S1和S3之间 制备纳米结构层S2。令人惊讶地，该工艺即使在若干Pa压力下工作也是稳定的，而这对于 溅射工艺是非典型的。同时，即使主要气体是氮气，也发现了从靶溅射VZr。推测该溅射过 程是由氮气分子的激发或它们的雾化或甚至通过由于同时操作CVAE而导致的极高的氮原 子的离子化所辅助的。此外，伴随着溅射靶处的高偏压（高达1000V)，由CVAE产生的金属 离子（A1或Ti)也可有助于溅射过程。未预料到的是，得到了低于纯Si层的粗糙度的非常 低的粗糙度Ra = 0. 13 μ m。
[0044] 从表1可清楚看到，具有层序列S1，S2，S3的层体系可以使用根据本发明中的涂布 方法制造，与采用现有技术中已知方法制造的化学组成大体相同的涂层相比，所述层体系 具有显著更低的粗糙度。
[0045]

【权利要求】
1. 在基底（1)上沉积由硬质材料层形成的层体系（S)的涂布方法，其包括下列方法步 骤： -提供可抽空的工艺室（2)，该工艺室具有含蒸发材料（Ml)的阴极真空电弧蒸发源 (Q1)和具有含放电材料（M2)的磁控放电源（Q2)，其中所述磁控放电源（Q2)可在HIPIMS 模式下操作； -在阴极真空电弧蒸发工艺中仅利用所述阴极真空电弧蒸发源（Q1)在基底（1)的表面 上沉积至少一个包含所述蒸发材料（Ml)的接触层（S1); 其特征在于： 在沉积该接触层（S1)后，通过所述阴极真空电弧蒸发源（Q1)和所述磁控放电源（Q2) 的平行操作，以纳米结构混合层形式，特别地以混合相中的纳米层中间层（S2)形式或以纳 米复合层形式，沉积至少一个包含所述蒸发材料（Ml)和所述放电材料（M2)的中间层（S2)， 其中所述磁控放电源（Q2)在HIPIMS模式下操作；和在于，随后，仅利用所述磁控放电源 (Q2)沉积至少一个包含所述材料（M2)的顶层（S3)，其中所述磁控放电源（Q2)在HIPMS 模式下操作。
2. 根据权利要求1所述涂布方法，其中，在利用所述阴极真空电弧蒸发法的反应沉积 中，形成氮化物接触层（S1)形式的所述接触层（S1)，和/或形成氮化物中间层（S2)形式的 所述中间层（S2)。
3. 根据权利要求1或2之一所述涂布方法，其中，在利用所述阴极真空电弧蒸发法的反 应沉积中，形成碳化物接触层（S1)形式的所述接触层（S1)，和/或形成碳化物中间层（S2) 形式的所述中间层（S2)。
4. 根据前述任一项权利要求所述的涂布方法，其中，在利用所述阴极真空电弧蒸发法 的反应沉积中，形成硼化物接触层（S1)形式的所述接触层（S1)，和/或形成硼化物中间层 (S2)形式的所述中间层（S2)。
5. 根据前述任一项权利要求所述的涂布方法，其中，在利用所述阴极真空电弧蒸发法 的反应沉积中，形成氧化物接触层（S1)形式的所述接触层（S1)，和/或形成氧化物中间层 (S2)形式的所述中间层（S2)。
6. 根据前述任一项权利要求所述的涂布方法，其中，在利用所述阴极真空电Cr基层、 TiSi基层形式或AlCr基层形式的所述接触层（S1)和/或所述中间层（S2)。
7. 根据前述任一项所述权利要求的涂布方法，其中，在利用所述磁控放电源（Q2)涂布 时，形成VMe氮化物层形式的所述中间层（S2)和/或所述顶层（S3)，其中Me是金属。
8. 根据前述任一项权利要求所述的涂布方法，其中，在利用所述磁控放电源（Q2)涂布 时，通过VZrN溅射形成VZrN层形式的所述中间层（S2)和/或所述顶层（S3)，其中在所述 中间层（S2)和/或所述顶层（S3)中VZr特别以组成V = 98. 5at%和Zr = 1. 5at%形成。
9. 根据前述任一项权利要求所述的层方法，其中，在利用所述磁控放电源（Q2)涂布 时，形成MeSiBNCO层形式的所述中间层（S2)和/或所述顶层（S3)，其中Me是金属。
10. 根据前述任一项权利要求所述的涂布方法，其中，在利用所述磁控放电源（Q2)涂 布时，通过SiBNC溅射形成SiBNC层形式的所述中间层（S2)和/或所述顶层（S3)，其中在 所述中间层（S2)和/或所述顶层（S3)中，SiBC特别以组成Si = 66at%，Zr = 20at%和 C = Hat % 形成。
11. 根据前述任一项权利要求所述的涂布方法，其中，在所述阴极真空电弧蒸发源 (Q1)和所述磁控放电源（Q2)的平行操作中，涂布压力选择在0.5Pa至20Pa的范围内，优选 为IPa至lOPa的范围内。
12. 根据前述任一项权利要求所述的涂布方法，其中在以HIPMS模式溅射时，特别地 为沉积所述中间层（S2)和/或为沉积所述项层（S3)，设置所述磁控放电源（Q2)使得在 脉冲峰中达到至少0. lA/cm2,优选至少0. 3A/cm2的一个电流密度（at least one current density ofO. lA/cm2, preferably at leastO. 3A/cm2, is reached) 〇
13. 根据前述任一项权利要求所述的涂布方法，其中，在以HIPMS模式溅射时，特别地 为沉积所述中间层（S2)和/或为沉积所述顶层（S3)，设置所述磁控放电源（Q2)使得达到 在10 μ s和5000 μ s之间的脉冲长度和在100 μ s和10000 μ s之间的脉冲间隔，其中特别 地，设置脉冲长度与脉冲间隔的比率为1 : 3至1 : 20。
14. 根据前述任一项权利要求所述的涂布方法，其中，所述磁控放电源（Q2)通过所述 阴极真空电弧蒸发源（Q1)涂布以蒸发材料（Ml)。
15. 根据前述任一项权利要求所述涂布方法形成的具有层体系的基底，其中，所述接触 层（S1)优选具有0-50000nm的厚度，所述中间层优选具有50nm-10000nm的厚度，以及所述 顶层优选具有l〇nm-10000nm的厚度。
【文档编号】C23C14/22GK104060225SQ201310313395
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2013年4月19日 优先权日:2012年4月20日
【发明者】J·费特尔, G·埃尔肯斯, J·米勒 申请人:苏舍梅塔普拉斯有限责任公司