一种Cr-Ni合金电镀液及电镀方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电镀液的技术领域，尤其涉及一种Cr-Ni合金电镀液及电镀方法。
【背景技术】
[0002] 铬镀层具有硬度高、耐磨性好、抗腐蚀能力强等优点己被工业上广泛用作耐磨及 装饰镀层。但是，铬镀层在较高温度下会变软。300°C时硬度值开始下降，510°C时镀层己处 于完全退火状态；另外，铬镀层一般具有微裂纹结构（厚度大于〇. 7微米）。这些微裂纹结 构可能被吸附物填满，从而降低镀层对基体的保护能力。用镍璐合金代替单金属铬的镀层 可以使以上问题得以缓解，并使镀层具有较高的耐高温硬度。
[0003] 中国专利CN 101469436A公开了一种在环保型三价铬镀液中制备铬基复合镀层 的方法，该方法在含氯化铬的基础电解液中，添加不同的颗粒，通过选择适当的工艺条件， 制备出表面平整，与底材结合牢固的厚度大于50u m的铬基复合镀层。该方法用三价铬代 替六价铬，降低了电镀对环境造成的污染，同时减轻了对电镀废水中铬处理的难度。现有的 铬镍合金电镀液虽然采用了三价铬符合环保绿色要求，但电镀液的分散能力和深镀能力不 够，镀层的硬度和耐腐蚀性不佳，且配方较为复杂。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，本发明一方面提供一种配方简单的Cr-Ni合金电镀液，该Cr-Ni合金电 镀液可以增强镀层的硬度和耐腐蚀性，可以提高电镀液的分散能力和深镀能力。
[0005] -种Cr-Ni合金电镀液，包括含量为90~120g/L的六水合三氯化铬、含量为25~ 50g/L的六水合硫酸镍、含量为50~70g/L的溴化铵、含量为130~140g/L的柠檬酸、含量 为35~50g/L的草酸、含量为0. 3~0. 5g/L的乳化剂和余量的溶剂；所述溶剂为由体积比 为（0. 9~1. 2) :1的DMAC和水组成的混合液。
[0006] 其中，包括含量为95~110g/L的六水合三氯化铬、含量为30~40g/L的六水合 硫酸镍、含量为60~70g/L的溴化铵、含量为130~135g/L的柠檬酸、含量为60~65g/ L的草酸、含量为0. 3~0. 4g/L的乳化剂和余量的溶剂；所述溶剂为由体积比为（0. 95~ 1. 05) :1的DMAC和水组成的混合液。
[0007] 其中，包括含量为100g/L的六水合三氯化铬、含量为35g/L的六水合硫酸镍、含量 为65g/L的溴化铵、含量为134g/L的柠檬酸、含量为62g/L的草酸、含量为0. 36g/L的乳化 剂和余量的溶剂；所述溶剂为由体积比为1 :1的DMAC和水组成的混合液。
[0008] 其中，所述乳化剂为非离子型乳化剂。
[0009] 以上Cr-Ni合金电镀液的技术方案中，选用DMAC和水的混合液为溶剂，其中的 DMAC的化学全名为N，N-二甲基甲酰胺，此乃质子惰性、既非碱也非酸的物质。较单纯的水 作溶剂，DMAC可以使析氢过电位上升，阴极析氢量减小，pH值变化小，施镀电流密度范围增 宽，电流效率提高。但DM F过多，会使镀液电导率降低。
[0010] 选用溴化铵为导电盐，其中的铵根离子可以提高电流效率而且稳定镀液及改善镀 层质量；其中的溴离子可以抑制六价铬离子的生成和氯气的析出。电镀过程中阳极析出的 具有毒性的氯气不仅会污染环境，而且会增加镀层内应力使之缓慢脱落。电镀过程中在阳 极生成的六价铬离子会阻碍铬单质的沉积，影响镀层的质量。
[0011] 选用柠檬酸作为主配位剂和草酸作为次配位剂。金属铬的标准电极电位（-0. 74V) 比镍的标准电极电位（-0.25V)要负得多。欲使两种金属共同沉积，必须满足动力学条件， 即使两者在溶液中的电极电位趋于相同。配位剂中的配体可与金属离子配位，从而降低金 属离子的有效浓度，一般电位较正金属的平衡电位负移程度大于电位较负金属，以使它们 的平衡电位趋于接近。另外，由于络离子在阴极放电活化能增加，阴极极化增强，也有利于 共沉积电位趋于接近。柠檬酸可与镍离子和三价铬离子形成稳定的配位物。草酸可作为三 价铬离子络合柠檬根离子的催化剂。柠檬酸和草酸同时也可以作为缓冲剂，两者的缓冲pH 值分别大致为3. 13和3. 75,相比于镍电镀液所用的硼酸，可以更好地满足Cr-Ni合金电镀 液的施镀的pH值要求。
[0012] 选用非离子型乳化剂，如烷基酚聚氧乙烯醚，具体的产品有0P系列、NP系列，可以 减少镀层的针孔，提高镀层的质量。
[0013] 本发明另一方面提供一种施镀简单的电镀方法，该方法可以增强镀层的硬度和耐 腐蚀性，可以提高电镀液的分散能力和深镀能力。
[0014] -种使用权利要求1所述的Cr-Ni合金电镀液电镀的方法，包括以下步骤：
[0015] (1)配制电镀液：配制电镀液：将体积比为（0. 9~1. 2) :1的DMAC和水混合成溶 剂，取a升溶剂，向其中加入90~120b克的六水合三氯化铬、25~50b克的六水合硫酸镍、 50~70b克的溴化铵、130~140b克的柠檬酸、55~70b克的草酸、含量为0. 3~0. 5b克 的乳化剂使其溶解后，加入溶剂兑成b升；
[0016] (2)以经过处理的待电镀的工件作为阴极，以石墨或惰性金属作为阳极，将阴极和 阳极置入所述电镀液中通入电流进行电镀。
[0017] 其中，所述电流为方波脉冲电流。
[0018] 其中，所述方波脉冲电流的频率为100~1000Hz，占空比为15~30%，平均电流 密度为10~30A/dm 2。
[0019] 其中，步骤（2)中所述电镀液的pH为2~4。
[0020] 其中，步骤⑵中所述电镀液的温度为30~60°C。
[0021] 其中，步骤（2)中所述电镀的时间为80~250min。
[0022] 以上电镀方法的技术方案中，方波脉冲电流定义为在tl时间内电流密度为恒定 值Ip的直流电流，在t 2时间内电流为零，是一种间歇脉冲电流。占空比定义为t ， 频率为v(tl+t2)，平均电流定义为ip t/ai+u。脉宽在一个周期内高电平持续的时间。 对于方波脉冲电流，脉宽为一个周期内电流导通的时间，即为周期与占空比的乘积。
[0023] 本发明一种Cr-Ni合金电镀液，包括含量为90~120g/L的六水合三氯化铬、含量 为25~50g/L的六水合硫酸镍、含量为50~70g/L的溴化铵、含量为130~140g/L的柠 檬酸、含量为35~50g/L的草酸、含量为0. 3~0. 5g/L的乳化剂和余量的溶剂；所述溶剂 为由体积比为（0. 9~1. 2) :1的DMAC和水组成的混合液。本发明的Cr-Ni合金电镀液以 DMAC和水组成的混合液为镀液的溶剂，以柠檬酸和草酸为复合的配位剂，选用柠檬酸和草 酸为缓冲剂来代替硼酸，简化了配方，增强镀层的硬度和耐腐蚀性，可以提高电镀液的分散 能力和深镀能力。
【具体实施方式】
[0024] 下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0025] 按照实施例1~6及对比例1所述配方配制Cr-Ni合金电镀液，具体为：根据配方 用电子天平称取各组分的质量。量取预定体积的DMAC并加部分水溶解。将溶质的原料组 分用水溶解后倒入DMAC的水溶液中混合均匀，加入水兑成预定的体积。
[0026] 使用实施例1~6及对比例1所述配方配制Cr-Ni合金电镀液电镀的方法：（1)阳 极采用碳棒，其规格为直径8_，电镀前用砂纸将其打磨平滑，用蒸馏水将其冲洗干净，去除 表面杂质，烘干后即可使用。
[0027] (2)将被镀工件先用200目水砂纸初步打磨后再用600依次目水砂纸打磨至表面 露出金属光泽。依次氢氧化钠/碳酸钠的热化学碱液除油、无水乙醇除油、蒸馏水清洗、5% 的稀盐酸浸泡的活化处理后置入电镀槽，调节电镀液的温度为30~60°C，pH为2~4。将转 速调节为200~500rpm。接通脉冲电源，脉冲电流的频率为100~1000Hz，占空比为15~ 30%，平均电流密度为10~3(^/(1111 2。80~250111111电化学沉积后，切断电镀装置的电源。 取出被镀工件，用蒸馏水清洗烘干。
[0028] 实施例1
[0029] Cr-Ni合金电镀液的配方如下表：
[0030] 表1-1 Cr-Ni合金电镀液 [00311
[0032] 施镀工艺条件：方波脉冲电流的频率为100Hz，占空比为15%，平均电流密度为 10A/dm 2;pH 为 2,温度为 30°C，时间为 80min。
[0033] 实施例2
[0034] Cr-Ni合金电镀液的配方如下表：
[0035] 表2-1 Cr-Ni合金电镀液
[0036]
[0037] 施镀工艺条件：方波脉冲电流的频率为1000Hz，占空比为30%，平均电流密度为 30A/dm 2;pH 为 4,温度为 60°C，时间为 250min。
[0038] 实施例3
[0039] Cr-Ni合金电镀液的配方如下表：
[0040] 表3-1Cr-Ni合金电镀液 [0041 ]
[0042] 施镀工艺条件：方波脉冲电流的频率为