一种Cr-Ni-Fe合金电镀液及电镀方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电镀铬工艺的技术领域，尤其涉及一种Cr-Ni-Fe合金电镀液及电镀 方法。
【背景技术】
[0002] Cr是微带蓝色的银白色金属，在空气中易钝化，表面被一层氧化膜覆盖，具有很好 的耐蚀性，在大气中很稳定，能长期保持其光泽；在碱、硝酸、硫化物、碳酸盐溶液及有机酸 中非常稳定。Cr硬度很大，摩擦系数小，耐磨性、耐蚀性、耐热性好。Cr镀层具有表面光亮、 硬度高、耐腐蚀等优点，是一种很好的防护和装饰镀层，广泛地用于汽车、航天等多个领域。 但是，Cr镀层在较高温度下会变软，300°C时硬度值开始下降，510°C时镀层已处于完全退火 状态；同时，Cr镀层一般具有微裂纹（厚度大于0. 7wm)，这些微裂纹可能被吸附物填满，从 而降低镀层对基体的保护能力。
[0003] Cr-Ni-Fe合金是一种非常好的多功能材料，用Cr-Ni-Fe合金代替单金属Ni和Cr 可以使上述问题得到缓解。Cr-Ni-Fe合金具有耐磨、硬度高、耐氧化性酸或盐以及抗高温氧 化、硫化腐蚀的能力，因此在腐蚀防护、电子材料、软磁材料、装饰材料、电催化性电极材料 等领域具有更广阔的应用前景。
[0004] 现有的Cr-Ni-Fe合金电镀存在镀层中Cr含量较低，镀层厚度不够，镀层结合力较 差及镀液的电流效率较低的技术缺陷，这些严重制约了 Cr-Ni-Fe合金电镀在工业上的大 规模应用。
【发明内容】
[0005] 有鉴于此，本发明一方面提供一种Cr-Ni-Fe合金电镀液，Cr-Ni-Fe合金电镀液的 电流效率高，镀层镀层中Cr含量高、镀层厚度大、镀层结合力强。
[0006] 一种Cr-Ni-Fe-Fe合金电镀液，包括含量为0. 8?0. 9mol/L的三氯化铬、含量为 0· 08?0· 16mol/L的硫酸镍、含量为0· 02?0· 08mol/L的硫酸亚铁、含量为0· 1?0· 3mol/ L的甲酸、含量为0· 4?0· 65mol/L的柠檬酸盐、含量为0· 3?0· 5mol/L的草酸盐、含量为 1?2mol/L的尿素、含量为0. 1?0. 14mol/L的稳定剂和含量为1?2mol/L的溴化铵。
[0007] 其中，包括含量为0.8mol/L的三氯化铬、含量为0· 125mol/L的硫酸镍、含量为 0· 055mol/L的硫酸亚铁、含量为0· 2mol/L的甲酸、含量为0· 55mol/L的柠檬酸盐、含量 为0. 4mol/L的草酸盐、含量为I. 5mol/L的尿素、含量为0. 12mol/L的稳定剂和含量为 I. 5mol/L的溴化铵。
[0008] 其中，所述稳定剂为对苯二酚、邻苯二酚、邻苯二胺和对苯二胺中的一种或至少两 种。
[0009] 其中，所述柠檬酸盐为柠檬酸钾或柠檬酸钠，所述草酸盐为草酸钾或草酸钠。
[0010] 以上Cr-Ni-Fe合金电镀液的技术方案中，复合选用柠檬酸盐、草酸盐和尿素作为 配位剂。三价金属铬的标准电极电位（-0. 74V)比二价镍的标准电极电位（-0. 25V)和二价 铁的标准电极电位（-0. 441V)要负一些。欲使三种金属共同沉积，必须满足动力学条件，使 它们在溶液中的电极电位趋于相同。配位剂中的配体可与金属离子配位，从而降低金属离 子的有效浓度，一般电位较正金属的平衡电位负移程度大于电位较负金属，以使它们的平 衡电位趋于接近。另外，由于络离子在阴极放电活化能增加，阴极极化增强，也有利于共沉 积电位趋于接近。柠檬酸盐、草酸盐通羧基均能与三种金属离子配位，尿素主要通过氨基三 种金属离子配位，从而缩小它们的沉积电位，三种配位剂能产生较强的协同效应推动三种 金属离子的共沉积。三价铬离子配位能力很强，几乎能与所有的路易斯碱的离子或分子配 位。加入柠檬酸盐、草酸盐和尿素前，三价铬离子主要与镀液中的水分子配位形成羟基桥式 化合物；加入柠檬酸盐、草酸盐和尿素后，由于阴离子渗透反应，三价铬离子与两者的羧基 发生配位从而将置换水与三价铬离子的配位以破坏羟基桥式化合物，从而降低其对三价铬 离子在阴极沉积的阻碍作用。柠檬酸盐和草酸盐的阴离子配位渗透能力较强，当其浓度达 到一定程度时，可提高镀层的厚度。尿素还能提高氢的析出电位，抑制三价铬离子与溶液中 的水及氢氧根形成Cr (OH) 3，避免了 Cr (OH) 3与Cr (OH) 3之间继续配合形成轻基桥式化合物， 并提高电流效率，促进合金离子的共沉积。值得说明的是，由于二价铁的标准电极电位介于 二价镍与三价铬，因而在阴极铁比铬要容易沉积，较镍要困难一些。在柠檬酸盐、草酸盐和 尿素体系中的镀液体系中，铁与镍为异常沉积，也就是说合金镀层中铁的含量百分率要远 大于镀液中亚铁离子的含量百分率，因而亚铁离子的含量增加必然会导致镀层中镍单质的 含量的急剧下降。
[0011] 选用溴化铵为导电盐，其中的铵根离子可以提高电流效率而且稳定镀液及改善镀 层质量；其中的溴离子可以抑制六价铬离子的生成和氯气的析出。电镀过程中阳极析出的 具有毒性的氯气不仅会污染环境，而且会增加镀层内应力使之缓慢脱落。电镀过程中在阳 极生成的六价铬离子会阻碍铬单质的沉积，影响镀层的质量。
[0012] 甲酸既可作为三价铬离子与配位剂配位的催化剂，又可作为缓冲剂通过其酸性稳 定镀液的pH。当浓度较小时，主要发挥缓冲剂作用；当浓度达到一定程度时，可通过自身含 有的羧基与三种金属离子配合，起到协同配位的作用。
[0013] 稳定剂可以通过其还原性将二价铁离子被镀液中的空气氧化成的三价铁离子还 原为二价铁离子。本发明的稳定剂优选为苯二酚、邻苯二酚、邻苯二胺和对苯二胺。它们除 具备较强的还原性外，还因含有的氧原子和氮原子含有孤对电子，因而具有较强的配位能 力，可与亚铁离子配位以防止其被氧化。
[0014] 选用三氯化铬最为铬的主盐。相比于硫酸铬，三氯化铬的溶解度要大得多，加入镀 液后，能更好通过溶解离解出三价铬离子与配位剂络合。选用硫酸镍作为镍的主盐。相比 于氯化镍，能较少镀液中的氯离子含量从而降低阴极过程中氯气的析出。
[0015] 本发明另一方面提供一种电镀方法，该方法可以使Ni-Cr合金电镀液的电流效率 高，镀层镀层中Cr含量高、镀层厚度大、镀层结合力强。
[0016] 一种使用上述的Cr-Ni-Fe合金电镀液电镀的方法，包括以下步骤：
[0017] (1)配制电镀液：在水中溶解各原料组分形成电镀液，所述每升电镀液含有0. 8? 0. 9mol三氯化铬、0. 08?0. 16mol硫酸镍、0. 02?0. 08mol硫酸亚铁、0. 1?0. 3mol甲酸、 0. 4?0. 65mol朽1樣酸盐、0. 3?0. 5mol草酸盐、1?2mol尿素、0. 1?0. 14mol稳定剂和 1?2mol溴化铵；
[0018] (2)以预处理过的铜锌板作为阴极，以石墨作为阳极；将阳极和阴极置入所述电镀 液中通入电流进行电镀。
[0019] 其中，所述步骤（2)中电镀液在通入电流时进行搅拌，所述搅拌的转速为200? 400rpm〇
[0020] 其中，所述电流为单脉冲方波电流；所述单脉冲方波电流的脉宽为1?3ms，占空 比为5?30%，平均电流密度为6?10A/dm 2。
[0021] 其中，所述步骤（2)中电镀液的pH为2?3. 5。
[0022] 其中，所述步骤（2)中电镀液的温度为30?60°C。
[0023] 其中，所述电镀的时间为30?70min。
[0024] 其中，所述阴极与阳极的面积比为1: (0. 5?3)。
[0025] 以上电镀方法的技术方案中，单脉冲方波电流定义为在h时间内通入电流密度为 Jp的电流，在t2时间内无通入电流，是一种间歇脉冲电流。占空比定义为ti/