本发明涉及改性淀粉技术领域，特别是涉及一种akd乳化用两性淀粉及其制备方法和应用。
背景技术：
两性淀粉是指在同一淀粉链中既接有阳离子基团，又接有阴离子基团的变性淀粉，具有阳离子淀粉、阴离子淀粉、天然高分子、合成高分子四重特性。与阳离子淀粉和阴离子淀粉相比，两性淀粉具有独特的电化学性质及阴阳离子之间的协同作用，有较强的抗酸抗碱能力。作为造纸工业湿部添加剂，其作用比单独使用阳离子或阴离子淀粉好，而且当加入0.05％～l％的两性淀粉可显著改善造纸工业中的排水效率，提高纤维的留着率。但是两性淀粉做为akd乳化剂用来提高中性施胶剂的效果的案例目前尚没有报道。
近些年来，随着环保的理念逐渐普及以及政府治理环境污染力度逐渐加大，生物来源基多糖类材料在造纸领域受到市场越来越多的追捧，尤其是在烷基烯酮二聚体(akd)的乳化过程中，在环保压力比较大的地区，乳化剂逐渐由聚丙烯酰胺类产品替换为淀粉类产品。
akd是一种优良的施胶剂，不溶于水，而造纸浆料体系是水分散体系，akd无法直接应用于浆内施胶，因此需要对akd进行相应的处理。通常是将阳离子淀粉做为乳化剂对akd进行乳化处理。但是当阳离子淀粉做为akd乳化剂使用时，其用量低于25％(相对于akd蜡)时所制备的乳液的稳定性较差，放置一段时间后，乳液表面会出现结皮的现象，因此存在用量大、稳定性差的缺陷。
技术实现要素：
基于此，有必要提供一种akd乳化用两性淀粉的制备方法。该制备方法制备的两性淀粉，在乳化akd的过程中，其用量为目前常用阳离子淀粉使用量的60％，显著的降低了乳化剂的使用量。且在该用量条件下，所制得的akd乳液粒径分布均匀，稳定性好，且在常温下稳定性时间可达6个月之久。
一种akd乳化用两性淀粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)将淀粉加入至溶剂中，然后加入碱，搅拌30-120min；
(2)将步骤(1)所得反应液加热至40-80℃，然后加入阳离子醚化剂，反应1-10h；再加入降粘剂，继续反应0.5-3h；
(3)于步骤(2)所得反应液中加入阴离子醚化剂，通过加碱使反应液的ph值保持为9-14，并于温度40-80℃反应1-6小时；中和，洗涤，干燥后，得所述两性淀粉。
在其中一个实施例中，所述阴离子醚化剂为氯乙酸、氯乙酸钠、乙酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐中的一种或者几种。
在其中一个实施例中，步骤(3)中，通过加碱使反应液的ph值保持为9-12，并于温度60-70℃反应2-4小时。
在其中一个实施例中，步骤(2)中，所述的阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵、2，3-环氧丙基-三甲基氯化铵中的一种或者两种。优选为3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵。
在其中一个实施例中，步骤(2)中，将步骤(1)所得反应液加热至50-70℃，然后加入所述阳离子醚化剂，反应1-6h。
在其中一个实施例中，所述淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、直链淀粉、超支链淀粉中的一种或者几种，含水量为6％-10％。优选为玉米淀粉，马铃薯淀粉，木薯淀粉。更优选为玉米淀粉，木薯淀粉。
在其中一个实施例中，所述的降粘剂为淀粉酶、过氧化氢、浓盐酸中的一种或几种。优选为过氧化氢。更优选为浓度30％过氧化氢水溶液或浓度50％过氧化氢水溶液。
在其中一个实施例中，加入所述降粘剂后，继续反应1-2h。
在其中一个实施例中，以重量份计，所述淀粉的用量为50份、所述阳离子醚化剂的用量为1-20份、降粘剂的用量为0.1-10份，所述阴离子醚化剂的用量为0.5-10份。进一步地，以重量份计，所述溶剂的用量为50-100份、步骤(1)中碱的用量为0.1-5份，优选为2-5重量份。更优选为4-5重量份。
在其中一个实施例中，所述淀粉的用量为50份、所述阳离子醚化剂的用量为4-15份、降粘剂的用量为0.1-5份，所述阴离子醚化剂的用量为0.5-5份。
在其中一个实施例中，所述溶剂为重量比为0:100-50:50的水与有机溶剂。优选重量比为5:95-40:60。更优选重量比为10:90-30:70。
在其中一个实施例中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、乙酸乙酯、环己烷、正己烷、丙酮中的一种或者几种。优选为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或者几种。更优选为乙醇、异丙醇中的一种或者两种。
在其中一个实施例中，步骤(1)和步骤(3)所述的碱分别独立的任选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水、吡啶中的一种或者几种。优选为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或者几种。更优选为氢氧化钠。
在其中一个实施例中，采用酸进行所述中和，所述酸为盐酸、硫酸、乙酸中的一种或者几种。优选为乙酸。
在其中一个实施例中，步骤(1)中，所述搅拌的时间为30-90分钟。更优选为30-60分钟。
本发明还提供所述的制备方法制备得到的两性淀粉。
本发明还提供所述的两性淀粉在制备akd乳液中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的akd乳化用两性淀粉的制备方法，通过采用阳离子醚化剂和阴离子醚化剂对淀粉进行阳离子改性和阴离子改性，并合理控制反应过程的温度、时间和ph条件，在高取代度阳离子淀粉的基础上接枝阴离子基团，对淀粉的结构进行优化，使制得的两性淀粉在乳化akd的过程中的添加量仅为同等条件下的阳离子淀粉添加量的60％左右，且所得akd乳液液滴具有如下优点：1)大小分布均匀；2)抗水性强；3)4000rpm离心15分钟后，乳液不结块，离心前后乳液几乎无变化；4)乳液储存稳定性好，室温条件下可达半年之久。
另外，本发明的制备方法工艺简单，反应条件温和，成本低。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的akd乳化用两性淀粉及其制备方法和应用作进一步详细的说明。
实施例1
本实施例一种akd乳化用两性淀粉的制备方法，步骤如下：
(1)将50重量份水含量在5％-15％之间的淀粉(木薯淀粉)加入到100重量份水和有机溶剂的混合溶液(重量比为20:80，有机溶剂为异丙醇)中，搅拌均匀后，将5重量份碱(氢氧化钠)缓慢加入到溶液中，搅拌60分钟。
(2)将溶液加热至70℃，待温度稳定后，向溶液中滴加8重量份阳离子醚化剂(3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵)，继续搅拌反应3小时。
(3)在溶液中加入1重量份降粘剂(体积浓度30％过氧化氢水溶液)，继续搅拌反应1.5小时。
(4)向反应体系中加入3份阴离子醚化剂(琥珀酸酐)，并通过滴加的方式添加碱(氢氧化钠水溶液)以调整并保持溶液ph值为9-12之间，于70℃反应3小时。
(5)反应结束后，加入适量酸(乙酸)中和反应。通过离心洗涤、干燥后，研磨成粉状，得到两性淀粉。
实施例2
本实施例一种akd乳化用两性淀粉的制备方法，其采用的原料和制备方法同实施例1，区别在于：
步骤(4)中，采用的阴离子醚化剂为氯乙酸钠。
实施例3
本实施例一种akd乳化用两性淀粉的制备方法，其采用的原料和制备方法同实施例1，区别在于：
步骤(4)中，采用的阳离子醚化剂为2，3-环氧丙基-三甲基氯化铵。
实施例4
本实施例一种akd乳化用两性淀粉的制备方法，其采用的原料和制备方法同实施例1，区别在于：
步骤(4)中，于50℃反应6小时。
实施例5
本实施例一种akd乳化用两性淀粉的制备方法，其采用的原料和制备方法同实施例1，区别在于：
步骤(4)中，于60℃反应1小时。
实施例6
本实施例一种akd乳化用两性淀粉的制备方法，其采用的原料和制备方法同实施例1，区别在于：
步骤(1)，采用纯乙醇做溶剂。
对比例1
本对比例一种akd乳化用两性淀粉的制备方法，其采用的原料和制备方法同实施例1，区别在于：
未进行步骤(4)，即未加入阴离子醚化剂。
对比例2
本对比例一种akd乳化用两性淀粉的制备方法，其采用的原料和制备方法同实施例1，区别在于：
未进行步骤(3)，即未加入降粘剂。
实施例1-6和对比例1-2在akd乳液中的应用效果研究。
(1)akd乳液制备方法
80℃条件下，将一定量两性淀粉完全溶解溶于700g水中，加入100gakd蜡粉，0.25g稳定剂，在2800rpm条件下搅拌20min。30mpa条件下过两遍均质机，用冰水快速冷却至室温，补充去离子水，使总重量为1000g。
(2)akd乳液稳定性测试
取适量akd溶液放置于离心机中，4000rpm条件下离心15min。观察乳液稳定情况。
(3)akd乳液抄纸方法
采用本公司抄片机采用相同的添加量对纸浆进行抄片处理。测定cobb值。
结果如下表：
注：传统阳离子淀粉为广西明阳淀粉化工股份有限公司cs-801型阳离子淀粉；“---”代表无法检测。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。