树脂组合物及其制造方法与流程

本发明涉及含有改性淀粉和聚乙烯醇的树脂组合物及其制造方法。
背景技术：
：以往，含有淀粉和聚乙烯醇的组合物是生物降解性的，且气体阻隔性优异，因此广泛用于包装食品的容器(专利文献1和2)。现有技术文献专利文献专利文献1日本特表2002-532600号专利文献2日本特开2010-529220号。技术实现要素：发明要解决的技术问题另一方面，包装食品的容器在包装、运输、销售时多放置于低于10℃的环境中，专利文献1和2中的组合物低温下的抗断强度不充分，有容器因落下等的冲击破损，或者用作多层结构体时包含淀粉的组合物层断裂，内容物损伤的情况。本发明的目的在于提供，在含有淀粉和聚乙烯醇的组合物中，低温(10℃以下)下的抗断强度和断裂伸长率优异的同时，具有良好的气体阻隔性的树脂组合物。解决课题的手段本发明人发现，在含有规定量的改性淀粉和聚乙烯醇的树脂组合物中，由利用透射式电子显微镜得到的截面照片算出分散的聚乙烯醇粒子的截面积，基于前述截面积假定聚乙烯醇粒子的截面形状为圆形时的聚乙烯醇粒子的换算粒径为50~300nm，且换算粒径的分散度为3.0以下时可达到上述目的。可达到上述目的的本发明的方式如下所示。[1]树脂组合物，其是含有改性淀粉(a)和聚乙烯醇(b)的树脂组合物，以改性淀粉(a)和聚乙烯醇(b)的合计质量为基准含有改性淀粉(a)50~98质量%和聚乙烯醇(b)2~50质量%，聚乙烯醇(b)的至少一部分分散在改性淀粉(a)中，在利用透射式电子显微镜得到的截面照片中，算出分散的聚乙烯醇(b)粒子的截面积，基于前述截面积假定聚乙烯醇(b)粒子的截面形状为圆形时的换算粒径以数平均计为50~300nm，且换算粒径的分散度为3.0以下。[2][1]所述的树脂组合物，其中，改性淀粉(a)为选自醚化淀粉、酯化淀粉、阳离子化淀粉和交联淀粉中的至少1种。[3][1]或[2]所述的树脂组合物，其中，改性淀粉(a)是具有碳原子数为2~6个的羟基烷基的醚化淀粉、具有源自二羧酸酐的结构单元的酯化淀粉或它们的组合。[4][1]~[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，改性淀粉(a)中的直链淀粉含量为50质量%以上。[5][1]~[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，按照jisz8803测定的聚乙烯醇(b)的4%水溶液在20℃的粘度为1~50mpa･s。[6][1]~[5]中任一项所述的树脂组合物，其还含有粘土。[7][1]~[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，碳原子数为12~22个的脂肪酸、其盐或它们的组合的含量为5质量%以下。[8]颗粒，其由[1]~[7]中任一项所述的树脂组合物构成。[9]膜，其由[1]~[7]中任一项所述的树脂组合物构成。[10]多层叠层体，其包含至少一层由[1]~[7]中任一项所述的树脂组合物构成的层。[11]容器，其是使用[1]~[7]中任一项所述的树脂组合物形成的。[12]制造方法，其是[1]~[7]中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其包含:1)加热改性淀粉(a)和聚乙烯醇(b)的同时混合的步骤、2)将熔融的混合物挤出的步骤、和3)将挤出的熔融物冷却和乾燥的步骤。[13][12]所述的制造方法，其中，在步骤1中，在超过120℃且180℃以下的温度进行热炼处理。[14][12]或[13]所述的制造方法，其中，在步骤1中向混合物中导入水。[15][14]所述的制造方法，其中，在步骤2中挤出的混合物的含水量为10~50质量%。发明效果本发明的树脂组合物具有优异的气体阻隔性的同时在低温下的抗断强度和断裂伸长率优异，是生物降解性的，因此适用于在低温下储藏的食品用包装和容器等。附图说明图1适用于本发明的树脂组合物的制备的挤出成型机的示意图。图2由实施例2中得到的树脂组合物构成的膜截面的td方向的利用透射式电子显微镜得到的观察图像。图3由实施例2中得到的树脂组合物构成的膜截面的md方向的利用透射式电子显微镜得到的观察图像。具体实施方式以下具体说明本发明的方式。<改性淀粉(a)>本发明的树脂组合物含有改性淀粉(a)。作为改性淀粉(a)，可以使用例如选自醚化淀粉、酯化淀粉、阳离子化淀粉和交联淀粉中的至少1种。作为淀粉，可列举源自木薯（cassava）、玉米、马铃薯、红薯、西米、木薯（tapioca）、高粱、豆、蕨菜、莲、菱角、小麦、大米、燕麦、竹芋、豌豆等的淀粉。其中，优选源自玉米、木薯（cassava）的淀粉，更优选高直链淀粉的源自玉米的淀粉。淀粉可以单独或者是2种以上的混合物。作为醚化淀粉，可列举烷基醚化淀粉、例如甲基醚化淀粉等、羧基烷基醚化淀粉、例如羧基甲基醚化淀粉等、羟基烷基醚化淀粉、例如具有碳原子数为2~6个的羟基烷基的醚化淀粉等。另外，也可以使用烯丙基醚化淀粉等。作为酯化淀粉，可列举例如具有源自乙酸的结构单元的酯化淀粉等具有源自羧酸的结构单元的酯化淀粉;例如具有源自马来酸酐的结构单元的酯化淀粉、具有源自邻苯二甲酸酐的结构单元的酯化淀粉、具有源自辛烯基琥珀酸酐的结构单元的酯化淀粉等具有源自二羧酸酐的结构单元的酯化淀粉;例如硝酸酯化淀粉、磷酸酯化淀粉、尿素磷酸酯化淀粉等具有源自含氧酸的结构单元的酯化淀粉。作为其它例子，可列举黄原酸酯化淀粉、乙酰乙酸酯化淀粉等。作为阳离子化淀粉，可列举淀粉与2-二乙基氨基氯乙烷的反应物、淀粉与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的反应物等。作为交联淀粉，可列举甲醛交联淀粉、表氯醇交联淀粉、磷酸交联淀粉、丙烯醛交联淀粉等。作为改性淀粉(a)，优选具有碳原子数为2~6个的羟基烷基的醚化淀粉、具有源自二羧酸酐的结构单元的酯化淀粉或它们的组合，更优选羟基乙基醚化淀粉、羟基丙基醚化淀粉、羟基丁基醚化淀粉、具有源自马来酸酐的结构单元的酯化淀粉、具有源自邻苯二甲酸酐的结构单元的酯化淀粉、具有源自辛烯基琥珀酸酐的结构单元的酯化淀粉或它们的组合。关于改性淀粉(a)，改性淀粉(a)中的直链淀粉的含量优选为50质量%以上、更优选为55质量%以上、进一步优选为60质量%以上。改性淀粉(a)中的直链淀粉的含量为50质量%以上时，粘度的上升得到抑制，有后述的聚乙烯醇粒子的换算粒径难以粗大化的趋势。另一方面，改性淀粉(a)，通常改性淀粉(a)中的直链淀粉的含量为90质量%以下。对于改性淀粉(a)，改性淀粉(a)中的含水量优选为10~15质量%。具有碳原子数为2~6个的羟基烷基的醚化淀粉可以是例如通过氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯等的氧化烯与淀粉的反应得到的。用于改性的羟基的平均数相对于淀粉中的1个葡萄糖单元优选为0.05~2。改性淀粉(a)可以使用市售的。作为改性淀粉(a)的代表性的市售品的例子，可列举例如可由nationalstarch&chemicalcompany公司得到的羟基丙基醚化淀粉，即ecofilm(注册商标)、national7(注册商标)。<聚乙烯醇(b)>本发明的树脂组合物含有聚乙烯醇(b)。聚乙烯醇(b)优选皂化度为80~99.8摩尔%。聚乙烯醇(b)的皂化度为上述范围内时，有容易得到充分的强度、气体阻隔性的趋势。皂化度更优选为85摩尔%以上、进一步优选为88摩尔%以上。皂化度是指聚乙烯醇中的羟基相对于羟基与酯基的合计的摩尔分数。对于聚乙烯醇(b)，根据jisz8803测定的聚乙烯醇(b)的4%水溶液在20℃的粘度优选为1~50mpa･s。聚乙烯醇(b)的上述粘度为上述范围内时，有容易得到充分的强度、气体阻隔性的趋势。作为聚乙烯醇(b)的上述粘度的下限，更优选为3mpa･s，进一步优选为5mpa･s，作为上限，更优选为45mpa･s，进一步优选为35mpa･s。聚乙烯醇(b)还可以含有乙烯醇单元以外的其它单体单元。作为其它单体单元，可列举源自烯属不饱和单体的单体单元等。作为烯属不饱和单体，可例示出乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、1-己烯等的α-烯烃类;丙烯酸及其盐;具有丙烯酸酯基的不饱和单体;甲基丙烯酸及其盐;具有甲基丙烯酸酯基的不饱和单体;丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n，n-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐(例如季铵盐);甲基丙烯酰胺、n-甲基甲基丙烯酸胺、n-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐(例如季铵盐);甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、2,3-二乙酰氧基-1-乙烯基氧基丙烷等的乙烯基醚类;丙烯腈、甲基丙烯腈等的丙烯腈类;氯乙烯、氟乙烯等的卤化乙烯类;偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等的卤化亚乙烯基类;乙酸烯丙基酯、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙基氧基丙烷、烯丙基氯等的烯丙基化合物;马来酸、衣康酸、富马酸等的不饱和二羧酸及其盐或酯;乙烯基三甲氧基硅烷等的乙烯基甲硅烷基化合物、乙酸异丙烯基酯;甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等的乙烯基酯单体。另外，为源自不饱和单体的单体单元但是没有皂化的单体单元也包括在前述其它单体单元中。其它单体单元的含量优选为10摩尔%以下，更优选为5摩尔%以下。对聚乙烯醇(b)的制造方法没有特别限定。例如可列举将乙烯醇单体与其它单体共聚，将所得到的共聚物皂化，转化为乙烯醇单元的方法。作为共聚时的聚合方式，可列举分批聚合、半分批聚合、连续聚合、半连续聚合等。作为聚合方法，可列举本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法。共聚物的皂化可适用公知的方法。例如可在该共聚物溶解于醇或含水醇中的状态下进行。此时可使用的醇为例如甲醇、乙醇等的低级醇。本发明的树脂组合物以改性淀粉(a)和聚乙烯醇(b)的合计质量为基准含有改性淀粉(a)50~98质量%和聚乙烯醇(b)2~50质量%。本发明的树脂组合物以上述范围含有改性淀粉(a)和聚乙烯醇(b)时，有得到良好的气体阻隔性的同时低温下的强度容易提高的趋势。改性淀粉(a)的含量优选为70~98质量%，更优选为90~98质量%。聚乙烯醇(b)的含量优选为2~30质量%，更优选为2~10质量%。本发明的树脂组合物，聚乙烯醇(b)的至少一部分分散在改性淀粉(a)中，在利用透射式电子显微镜得到的截面照片中，算出分散的聚乙烯醇(b)粒子的截面积，基于前述截面积将聚乙烯醇(b)粒子的截面形状假定为圆形时的聚乙烯醇(b)粒子的换算粒径以数平均计为50~300nm，且换算粒子的分散度为3.0以下。基于上述截面积假定聚乙烯醇(b)粒子的截面形状为圆形时的聚乙烯醇(b)粒子的换算粒径是指，在利用透射式电子显微镜得到截面照片中，聚乙烯醇(b)粒子的截面形状例如为椭圆形时，是指具有与该椭圆形的面积相同的面积的圆形的直径。另外，换算粒径的分散度是指换算粒径的(重量平均)/(数平均)。上述换算粒径通过后述实施例中说明的那样进行而得到。换算粒径小于50μm或超过300μm时，在任何一种情况下，有低温下的断裂伸长率和抗断强度变差的趋势。另外，换算粒径的分散度超过3.0时，有低温下的断裂伸长率变差的趋势。上述换算粒径优选为50~295nm，更优选为50~290nm，进一步优选为50~285nm。换算粒径的分散度优选为2.9以下，更优选为2.8以下。本发明的树脂组合物还可以含有粘土。作为粘土，可列举合成或天然层状硅酸盐粘土、例如蒙脱石、膨润土、贝得石、云母(mica)、锂蒙脱石、皂石、绿脱石、锌蒙脱石、蛭石、三八面体伊利石（ledikite）、麦加土（magadite）、斜水硅钠石（kenyaite）、硅镁石（stevensite）、铬膨润石（volkonskoite）和它们的混合物。本发明的树脂组合物含有粘土时，树脂组合物中的粘土的含量优选为0.1~5质量%，更优选为0.1~3质量%，进一步优选为0.5~2质量%。树脂组合物以上述范围的量含有粘土时，有透明性、柔软性、拉伸强度、耐冲击性和/或拉伸特性容易提高的趋势。本发明的树脂组合物还可以含有碳原子数为12~22个的脂肪酸、其盐或它们的组合。作为碳原子数为12~22个的脂肪酸和其盐，可列举例如硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸钠、棕榈酸、月桂酸、肉豆蔻酸、亚油酸、山萮酸等。本发明的树脂组合物含有碳原子数为12~22个的脂肪酸、其盐或它们的组合时，树脂组合物中的含量优选为5质量%以下、更优选为1质量%以下、进一步优选为0.5质量%以下、特别优选为0.1质量%以下、最优选小于0.1质量%。另外，树脂组合物可以不含有碳原子数为12~22个的脂肪酸、其盐或它们的组合。本发明的树脂组合物在不妨碍本发明的效果的范围根据需要可以含有填充剂、加工稳定剂、耐候性稳定剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、增塑剂、其它热塑性树脂、润滑剂、香料、消泡剂、除臭剂、增量剂、剥离剂、脱模剂、增强剂、交联剂、防霉剂、防腐剂、结晶速度延迟剂等的添加剂，从气体阻隔性的观点考虑，这些添加剂的合计含量相对于树脂组合物的质量优选为2质量%以下，更优选不含有。要说明的是，不妨碍本发明的效果的成分，例如水，相对于树脂组合物的质量可以含有得超过2质量%。本发明的树脂组合物可以是颗粒和膜的形态，任一种形态下聚乙烯醇(b)的至少一部分都分散在改性淀粉(a)中，具有上述所定的换算粒径和换算粒径的分散度。本发明的树脂组合物可以用于含有至少一层由树脂组合物构成的层的多层叠层体。另外，树脂组合物可以成型为容器、膜、片、管、瓶、纤维等，特别是由于低温时的强度和气体阻隔性优异，是生物降解性的，因此可合适地用于食品的包装用容器、包装膜等。本发明的树脂组合物可通过包含下述步骤的制造方法制造:1)将改性淀粉(a)和聚乙烯醇(b)加热的同时混合的步骤、2)将熔融的混合物挤出的步骤和3)将挤出的熔融物冷却和干燥的步骤。将改性淀粉(a)和聚乙烯醇(b)加热的同时混合的步骤1通常使用挤出机进行。挤出机中，通过螺杆对各成分给予剪切应力，通过对机筒适用外部热加热的同时均质地混合。作为挤出机，可以使用单轴或双轴螺杆挤出机。双轴螺杆挤出机可以是同向旋转或逆向旋转的任意一种。螺杆直径例如为20~150mm、挤出机长度(l)与螺杆直径(d)之比l/d比例如为20~50。螺杆的旋转速度优选至少为80rpm、更优选为100rpm。另外，挤出成形压力优选至少为5巴(0.5mpa)，更优选为至少10巴(1.0mpa)。改性淀粉(a)、聚乙烯醇(b)和任选的其他成分可分别直接导入挤出机中。另外，将这些各成分用混合机预混合得到的物质导入挤出机中也可以。步骤1中，优选加热至超过120℃且180℃以下，更优选加热至160~180℃的温度进行热炼处理。在此，热炼处理是将淀粉粒破碎，进行凝胶化的处理。加热可通过对挤出机的机筒由外部适用热而进行。可通过对各机筒适用阶段性地改变的温度，加热至目标温度。在超过120℃的温度进行热炼处理时，可抑制聚乙烯醇(b)粒子的粗大化，以上述的所定的换算粒径和分散度分散。步骤1中，可以在挤出机的比较初期的阶段导入水，可在达到上述加热温度前例如100℃以下时导入水。改性淀粉(a)可通过水分、热和剪切应力的组合实施热炼处理，明胶(凝胶)化。另外，通过另外导入水，溶解聚乙烯醇(b)等的水溶性聚合物，将树脂组合物软化，可降低模量和脆性。加热的混合物为了防止发泡，优选降低至85~120℃、更优选降低至100~120℃的温度的同时，向模头的方向推进。通过由机筒排气可防止发泡、除去水分。挤出机中的滞留时间可根据温度分布、螺杆速度设定，优选为1分钟~2.5分钟之间。将熔融的混合物挤出的步骤2中，熔融混炼的同时在挤出机中推进来的熔融了的混合物由模头挤出。模头的温度优选为85~120℃、更优选为90~110℃的温度。步骤2中挤出的混合物中的含水量优选为10~50质量%。作为含水量的下限，更优选为20质量%，进一步优选为22质量%，特别优选为25质量%，作为上限，更优选为40质量%，进一步优选为40质量%，特别优选为35质量%。将挤出的熔融物冷却和干燥的步骤3中，熔融物可挤出为膜状或条状。将熔融物挤出为膜状时，熔融物由膜成型用模头挤出，接着用牵引辊卷取的同时进行冷却和乾燥。在模头和辊之间为了防止熔融物附着于辊可以进行冷却。为了干燥，辊可以加热，卷取时可以供给脱湿空气。脱湿空气在吹入管法的情况下可在膜退出模头时使膜膨胀而使用。在空气流中伴有滑石可防止膜的粘连。将熔融物挤出成条状时，由多孔的条喷嘴挤出，通过用旋转刀切断使条为颗粒形状。为了防止颗粒的胶着，可定期或恒定地给予振动，通过热风、脱湿空气或红外线加热器将颗粒中的水分除去。以下，通过实施例对本发明进行详述，但本发明不限于此。实施例<试验方法>(1)pvoh相的计测将样品小片用切片机切屑制作观察截面后，用四氧化锇的4%水溶液在30℃的环境下进行7天蒸汽染色。接着用旋转泵进行12小时抽真空后，用低温切片机（cryomicrotome）沿与md和td方向平行的方向分别切削，制成冷冻切片。刀速:1.0mm/s样品和刀的冷却速度:-100℃切片厚度:90nm将通过上述方法制作的切片用透射式电子显微镜(tem)观察。装置:日立制作所制透射式电子显微镜h7100fa加速电压:100kv倍率:50,000倍。对于显微镜图像中的源自pvoh的分散体，使用图像分析软件(mountech公司制mac-view)，选取轮廓整体反映在照片画面内(轮廓没有被中断)的粒子，对于md平行截面50个、td平行截面50个共计100个，算出各截面积。要说明的是，图像分析软件不自动识别粒子的轮廓时，实施识别粒子的轮廓的处置。对于算出的截面积，算出假定截面为圆形时的直径(换算粒径)，对于共计100个的换算粒径，算出数平均和重量平均，将数平均作为换算粒径，将分散度定义为(重量平均)/(数平均)。分散度值越接近1，表示为单分散的。(2)低温(0℃)下的抗断强度･断裂伸长率的测定在23℃･50%rh保管两周进行调湿后，将膜切为宽15mm、长150mm，对于颗粒，将切断前的条切成直径3mm、长度100mm，作为试验片。在0℃静置2小时后，安装于带有设定为0℃的恒温槽的拉伸试验装置，静置30分钟后实施拉伸试验。将5个样品的断裂点的应力的数平均值和伸长率的数平均值分别作为抗断强度、断裂伸长率。装置:instron3367(带有恒温槽)恒温槽温度控制范围:-40℃~160℃设定温度:0℃速度:10mm/min夹具间距离:50mm。(3)氧透过度的测定在23℃･50%rh或23℃･75%rh保管2周进行调湿后，安装于氧透过量测定装置，测定氧透过度。测定条件如下所示。装置:moderncontrolsinc.制造的moconox-tran2/20温度:23℃氧供给侧和载气侧的湿度:50%rh或75%rh氧压:1.0atm载气压力:1.0atm。(4)聚乙烯醇的粘度测定法聚乙烯醇基于jisz8803(落球式粘度计)、jisk6726(聚乙烯醇试验方法)，制备4%水溶液，使用赫普勒粘度计在20℃测定。(5)树脂组合物的制备树脂组合物是将原料供给连接了液体泵的双轴挤出机后，由成型体除去水分而制备的。双轴挤出机以同向旋转(咬合自洁)方式运行。适当的挤出机的例子示于图1。原料经由重量送料器通过c1中的料斗供给机筒内。水通过c4中的液体泵（l）喷射至机筒内。c5~c9的温度域是热炼域，在这些带域内完成完全的明胶化。模头或膜模头在c11以后。所使用的挤出机的螺杆直径、l/d比、最大旋转速度如下所示:螺杆直径:27mml/d比:48最大旋转速度1200rpm。膜成形时，由膜成形用模头挤出，接着用牵引辊卷取。卷取时，通过对辊供给加热和脱湿空气，进行膜的干燥和冷却。颗粒成形时，由多个孔的条喷嘴挤出，用旋转刀切断，由此将条制成颗粒形状。颗粒含有过量的水分，因此为了防止胶着给与恒定的振动的同时，通过热风、脱湿空气或红外线加热器除去水分。将颗粒供于抗断强度测定和断裂伸长率测定时，使用通过与上述同样的方法干燥了的切断前的条。供于氧透过性测定时，通过与上述的膜成形相同的成形方法将颗粒作为原料成形为膜状。(6)所用的材料<改性淀粉(a)>･ecofilm(注册商标):用氧化丙烯改性了的玉米淀粉、直链淀粉含量80质量%、由nationalstarchandchemicalcompany得到･national7(注册商标):用氧化丙烯改性了的木薯淀粉、直链淀粉含量20质量%、由ingredion公司得到。<聚乙烯醇(b)>･elvanol(注册商标)71-30:聚乙烯醇树脂、皂化度99mol%以上、粘度27-33mpa･s(20℃、4%水溶液)、由クラレ公司得到･elvanol(注册商标)90-50:聚乙烯醇树脂、皂化度99mol%以上、粘度12-15mpa･s(20℃、4%水溶液)、由クラレ公司得到･クラレポバール(注册商标)pva217:聚乙烯醇树脂、皂化度88mol%、粘度22mpa･s(20℃、4%水溶液)、由クラレ公司得到･クラレポバール(注册商标)pva205:聚乙烯醇树脂、皂化度88mol%、粘度5mpa･s(20℃、4%水溶液)、由クラレ公司得到。<粘土>cloisite(注册商标)20a:用二甲基二(氢化动物脂)氯化季铵改性了的天然蒙脱石、由southernclayindustries公司得到。<实施例1>如以下的表3所示，将ecofilm(注册商标)(9.80kg)、elvanol71-30(200g)在转鼓混合机内混合2小时。混合的粉末以3.5kg/小时的速度经由重量送料器供给挤出机的料斗。水以26g/分钟的流速通过液体泵喷射到机筒内。以由模头挤出的膜冷却、干燥后厚度为350μm的方式设定拉伸速度。料筒温度设定为下表1的温度分布a。c5~c9为热炼域。[表1]温度分布a[℃]:c1c2c3c4c5c6c7c8c9c10c11模头接套模头40708090120140160170180140120100100螺杆速度:162rpm。<实施例2>作为原料使用ecofilm(注册商标)(9.00kg)、elvanol71-30(1.00kg)，除此以外与实施例1同样地制作厚度350μm的膜。<实施例3>作为原料使用ecofilm(注册商标)(7.00kg)、elvanol71-30(3.00kg)，除此以外与实施例1同样地制作厚度350μm的膜。<实施例4>作为原料使用ecofilm(注册商标)(5.00kg)、elvanol71-30(5.00kg)，除此以外与实施例1同样地制作厚度350μm的膜。<实施例5>作为原料使用ecofilm(注册商标)(6.75kg)、national7(注册商标)(2.25kg)、elvanol(注册商标)71-30(1.00kg)、cloisite(注册商标)20a(200g)，除此以外与实施例1同样地制作厚度350μm的膜。<实施例6>作为原料使用ecofilm(注册商标)(4.50kg)、national7(注册商标)(4.50kg)、elvanol(注册商标)71-30(1.00kg)、cloisite(注册商标)20a(200g)，除此以外与实施例1同样地制作厚度350μm的膜。<实施例7>作为pvoh使用elvanol(注册商标)90-50(1.00kg)，除此以外与实施例5同样地制作厚度350μm的膜。<实施例8>作为pvoh使用クラレポバール(注册商标)pva217(1.00kg)，除此以外与实施例5同样地制作厚度350μm的膜。<实施例9>作为pvoh使用クラレポバール(注册商标)pva205(1.00kg)，除此以外与实施例5同样地制作厚度350μm的膜。<实施例10>由模头挤出后通过条喷嘴后，为用热风除去水分的步骤，除此以外与实施例5同样地制作颗粒。<比较例1>作为原料使用ecofilm(注册商标)(10.00kg)，除此以外与实施例1同样地制作厚度350μm的膜。<比较例2>作为原料使用ecofilm(注册商标)(9.90kg)、elvanol71-30(100g)，除此以外与实施例1同样地制作厚度350μm的膜。<比较例3>作为原料使用ecofilm(注册商标)(3.00kg)、elvanol(注册商标)71-30(7.00kg)，除此以外与实施例1同样地制作厚度350μm的膜。<比较例4>作为原料使用national7(注册商标)(9.00kg)、elvanol(注册商标)71-30(1.00kg)，除此以外与实施例1同样地制作厚度350μm的膜。<比较例5>将料筒温度变更为下表2的温度分布b，除此以外与实施例5同样地制作厚度350μm的膜。c5~c9为热炼域。[表2]温度分布b[℃]:c1c2c3c4c5c6c7c8c9c10c11模头接套模头4070809095120140150150140120100100<比较例6>由模头挤出后通过条喷嘴颗粒化后，为用热风除去水分的步骤，除此以外与比较例5同样地制作颗粒。[表3]。如表4所示，实施例1~10中，得到低温(0℃;以下同样)下的抗断强度和断裂伸长率高、阻隔性优异的树脂组合物。与此相对，不含聚乙烯醇的比较例1、和聚乙烯醇的分散度超过3的比较例2和6中，得到的树脂组合物在低温下的断裂伸长率不充分。另外，含有聚乙烯醇超过50质量%的比较例3中，低温下的断裂伸长率虽然高，但是抗断强度低，而且高湿下得不到充分的气体阻隔性。另外，聚乙烯醇的换算粒径超过300nm的比较例4和5在低温下的断裂伸长率不充分，特别是比较例4抗断强度也差。当前第1页1 2 3