熔融成形材料的制作方法

本发明涉及熔融成形材料。

背景技术：

乙烯-乙烯醇共聚物（以下也称为“evoh”）的阻气性、透明性、耐油性、非带电性、机械强度等优异，被广泛用作膜、片、容器等的各种包装材料等。

这些各种包装材料等通常通过熔融成形法来成形。因此，对于包含evoh的熔融成形材料通常要求熔融成形时的优异外观特性、长期运行性等。该外观特性是指：通常能够获得不产生凝胶和颗粒状物、不发生黄变等着色等外观优异的成形体的特性。此外，长期运行性是指：在长时间的成形中，粘性等物性也不发生变化，能够获得无条纹等的成形体。

作为使外观特性、长期运行性降低的原因，据称有evoh的热劣化。因而，为了提高对于包含evoh的熔融成形材料要求的这些各特性、尤其是外观特性，在专利文献1和2中提出了各种使evoh以适当的含有率含有羧酸、磷酸等酸、碱金属盐、碱土金属盐等金属盐而得的evoh组合物。据称根据这些evoh组合物，能够获得热劣化受到抑制、外观特性和长期运行性提高、在长时间的连续成形中也具备优异外观的成形体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭64-66262号公报

专利文献2：日本特开2001-146539号公报。

技术实现要素：

发明要解决的问题

除了以上述热劣化作为原因的外观特性、长期运行性的相关特性之外，对于包含evoh的熔融成形材料而言，要求抑制在连续熔融成形时突发性地产生的颗粒状物（突发颗粒状物）。需要说明的是，本发明人等对于该突发颗粒状物而言，通过利用红外分光法确认是否生成羰基来确认几乎未发生热劣化。即，根据本发明人等的见解，该突发颗粒状物是通过与以上述热劣化作为原因而生成的凝胶、颗粒状物和着色等不同的原因而产生的，无法通过添加酸、金属盐等添加剂来充分解决。

本发明是基于上述那样的情况而进行的，其目的在于，提供能够抑制在连续熔融成形时产生突发颗粒状物的熔融成形材料。

用于解决问题的方法

为了解决前述课题而进行的本发明是如下熔融成形材料，其中，在包含乙烯-乙烯醇共聚物（evoh）的柱状、扁平状或球状的熔融成形材料中，侧面的最大高度粗糙度（rz）为300μm以下。

本发明人等发现：前述突发颗粒状物是通过以下那样的原因而产生的。在连续熔融成形时，利用气流运送而使熔融成形材料（evoh）在配管内通过，并送向熔融成形机的料斗等时，发生以下的现象。在气流运送中，由于熔融成形材料对配管内表面的冲击、熔融成形材料彼此的冲击而导致一部分熔融成形材料被磨削、微粉化。在配管的曲部等滞留部，这些发生了微粉化的evoh因气流运送时产生的摩擦热而熔融，由此形成带状异物。该异物在连续熔融成形时不连续地从滞留部流出，与熔融成形材料一同供于熔融成形机。但是，由于该异物为带状而难以施加剪切，在熔融成形机内难以被熔融。因此，该异物残留在所得熔融成形体内，即突发性地发生源自该异物的颗粒状物。尤其是，evoh是玻璃化转变温度高且具有羟基的坚硬树脂，因此，在空气运送时容易微粉化，容易产生突发颗粒状物。与此相对，根据本发明的熔融成形材料，通过将侧面的最大高度粗糙度（rz）设为300μm以下，从而难以发生在气流运送时冲击配管内表面时的磨削。因此，根据该熔融成形材料，气流运送时的微粉发生受到抑制，其结果，突发颗粒状物的发生受到抑制。

前述侧面的算术平均粗糙度（ra）优选为50μm以下。通过将侧面的算术平均粗糙度（ra）设为50μm以下，从而进一步抑制在气流运送时产生微粉，能够进一步降低突发颗粒状物的发生。此外，通过如此操作，微粉发生量减少，带状异物的发生也减少，因此，还能够抑制所得熔融成形体的厚度不均。

该熔融成形材料的圆等量直径的粒度分布中的半值全宽优选为1mm以下。通过这样地使该熔融成形材料的粒径比较统一，从而在熔融成形时自料斗向挤出机的咬入稳定化，能够抑制所得熔融成形体的厚度不均。

前述乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯单元含量优选为20摩尔%以上且60摩尔%以下。通过将乙烯单元含量设为前述范围，能够以良好的平衡发挥出熔融成形性、阻气性等。

在该熔融成形材料为圆柱状的情况下，通过使其高度为1~20mm、直径为1~20mm，能够提高熔融成形时的咬入性等。

在该熔融成形材料为扁平状或球状的情况下，通过使其长度方向长度为1~20mm、宽度方向长度为1~20mm，能够提高熔融成形时的咬入性等。

发明的效果

本发明的熔融成形材料能够抑制在连续熔融成形时产生突发颗粒状物。

附图说明

图1的（a）是本发明的一个实施方式所述的柱状的熔融成形材料的立体图。图1的（b）是本发明的一个实施方式所述的扁平状的熔融成形材料的正面图。

图2的（a）是由通过比较例1得到的熔融成形材料制造单层膜时从料斗采取的带状异物的照片。将异物的两端用带固定，并与直尺（cm标示）一同拍摄。图2的（b）是通过比较例1得到的前述带状异物的放大照片。

具体实施方式

以下，适当参照附图，针对本发明的一个实施方式所述的熔融成形材料进行详述。

（形状等）

图1的（a）的熔融成形材料1是包含evoh的柱状的熔融成形材料。该熔融成形材料1可以是被称为粒料的粒状物。此处，“柱状”是指实质上具有平行的上表面和下表面的形状。实质上平行是指上表面与下表面所成的角度为±10°以内。此外，上表面和下表面实质上为平面，也可以弯曲。上表面和下表面通常实质上为同一形状，也可以不同。此外，上表面和下表面实质上为同一尺寸，也可以不同。熔融成形材料1可以为直柱，也可以为斜柱，优选为直柱。

具体而言，图1的（a）的熔融成形材料1为圆柱状。圆柱状是指与中心轴（轴线方向）x垂直的方向上的截面为圆状的柱状。需要说明的是，圆状不限定于正圆，可以为椭圆，也可以为具有凹陷部分或突出部分的圆。需要说明的是，熔融成形材料除了可以为圆柱状之外，也可以为四棱柱状、六棱柱状等棱柱状。其中，从进一步抑制气流运送时的微粉化的观点等出发，优选为圆柱状。

圆柱形状的熔融成形材料1具有上表面3a、下表面3b和侧面2。上表面3a和下表面3b可以为同一尺寸的圆状。上表面3a或下表面3b与侧面2接触的边可以带有弧度。

作为该熔融成形材料1的尺寸，没有特别限定，高度a的下限优选为1mm、更优选为2mm。另一方面，高度a的上限优选为20mm、更优选为10mm、进一步优选为5mm。此外，熔融成形材料1的直径b的下限优选为1mm、更优选为2mm。另一方面，直径b的上限优选为20mm、更优选为10mm、进一步优选为5mm。在该熔融成形材料1为这种尺寸的情况下，能够提高处理性、气流运送时的运送性、向挤出机的咬入性等。

熔融成形材料1的侧面2的最大高度粗糙度（rz）的上限为300μm、优选为200μm、更优选为150μm、进一步优选为120μm、特别优选为100μm。通过将最大高度粗糙度（rz）设为300μm以下，从而因在配管内气流运送时产生的微粉减少等而抑制带状异物的产生，其结果，能够抑制在连续熔融成形时产生的突发颗粒状物、抑制所得熔融成形体的厚度不均。

另一方面，侧面2的最大高度粗糙度（rz）的下限优选为10μm、更优选为30μm、进一步优选为50μm。通过将熔融成形材料1的侧面2的最大高度粗糙度（rz）设为10μm以上，从而使例如熔融成形材料从料斗向挤出机的咬入稳定化，抑制熔融成形机中的转矩变动、喷出变动，能够降低所得熔融成形体的厚度不均。反之，若该熔融成形材料1的表面平滑性过高，则容易打滑，向挤出机中的咬入有时变得不稳定。此外，通过将熔融成形材料1的侧面的最大高度粗糙度（rz）设为10μm以上，能够抑制在制造熔融成形材料1自身时的成本增加。

熔融成形材料1的侧面2的算术平均粗糙度（ra）的上限优选为50μm、更优选为40μm、进一步优选为30μm、更进一步优选为25μm、更进一步优选为20μm、最优选为10μm。通过将算术平均粗糙度（ra）设为50μm以下，从而进一步抑制气流运送时的微粉发生，能够进一步降低突发颗粒状物的发生。此外，微粉发生量减少，带状异物的发生也减少，因此还能够抑制所得熔融成形体的厚度不均。

另一方面，侧面2的算术平均粗糙度（ra）的下限优选为1μm、更优选为3μm、进一步优选为3.5μm、更进一步优选为5μm。通过将熔融成形材料1的侧面2的算术平均粗糙度（ra）设为1μm以上，从而向挤出机中的咬入稳定化，能够降低所得熔融成形体的厚度不均。此外，通过将熔融成形材料1的侧面2的算术平均粗糙度（ra）设为1μm以上，能够抑制在制造熔融成形材料10自身时的成本增加。

此处，在本说明书中，熔融成形材料的最大高度粗糙度（rz）和算术平均粗糙度（ra）分别设为任选的100个熔融成形材料的测定值的平均值。此外，熔融成形材料的最大高度粗糙度（rz）和算术平均粗糙度（ra）的测定值是按照jisb0601（2001年）并利用2.5mm的截止值（λc）而测定得到的值。本说明书中，是指在评价面为非接触式、评价面积为最大宽度1414μm、高度1060μm的条件下测定得到的值。在熔融成形材料小的情况下，适当调整评价面积即可。

图1的（b）的熔融成形材料11是包含evoh的扁平状的熔融成形材料。该熔融成形材料11可以为被称为粒料的粒状物。此处，“扁平状”是指以包含旋转轴（中心轴）y在内的面作为切断面的截面为椭圆状的形状。扁平状的熔融成形材料11可以为旋转椭圆体。此外，将扁平状的熔融成形材料11静置在水平面上时，将沿着具有沿着水平方向最长的直线距离的部分的方向记作长度方向d（图1（b）中，与水平方向平行），将与水平面垂直的方向记作宽度方向c。宽度方向c与旋转轴y的方向相同。通常，在扁平状的熔融成形材料11中，宽度方向c的长度c短于长度方向d的长度d。需要说明的是，熔融成形材料可以为包含evoh的球状的熔融成形材料。“球状”是指以包含旋转轴y在内的面作为切断面的截面为圆状的形状。在图1的（b）中，在宽度方向c的长度c与长度方向d的长度d为相同长度的情况下，熔融成形材料11呈现球状。

在该扁平状或球状的熔融成形材料11中，侧面12的最大高度粗糙度（rz）为300μm以下。此处，在扁平状或球状的熔融成形材料11中，侧面12是指：在熔融成形材料11的表面之中，法线与旋转轴y（宽度方向c）实质上垂直的曲面部分。侧面12是包含所谓赤道在内且沿着圆周方向的曲面部分。在图1的（b）中，侧面12是沿着长度方向d且被虚线包围的区域（关于图1的（b）的纸面，与背侧相当的区域也同样）。需要说明的是，在熔融成形材料为球状的情况下，表面的任意部分为侧面。

该熔融成形材料11的尺寸没有特别限定，熔融成形材料11的宽度方向长度c的下限优选为1mm、更优选为1.5mm。另一方面，宽度方向长度c的上限优选为20mm、更优选为10mm、进一步优选为5mm。此外，长度方向长度d的下限优选为1mm、更优选为1.5mm。另一方面，长度方向长度d的上限优选为20mm、更优选为10mm、进一步优选为5mm。在该熔融成形材料11为这种尺寸的情况下，能够进一步提高处理性、气流运送时的运送性、向挤出机中的咬入性等。

熔融成形材料11的侧面12的最大高度粗糙度（rz）的上限为300μm、优选为200μm、更优选为150μm、进一步优选为120μm、特别优选为100μm。通过将最大高度粗糙度（rz）设为300μm以下，从而因在配管内气流运送时产生的微粉减少等而抑制带状异物的产生，其结果，能够抑制在连续熔融成形时产生的突发颗粒状物、抑制所得熔融成形体的厚度不均。

另一方面，侧面12的最大高度粗糙度（rz）的下限优选为10μm、更优选为30μm、进一步优选为50μm。通过将熔融成形材料11的侧面12的最大高度粗糙度（rz）设为10μm以上，从而使例如熔融成形材料从料斗向挤出机的咬入稳定化，抑制熔融成形机中的扭矩变动、喷出变动，能够降低所得熔融成形体的厚度不均。反之，若该熔融成形材料11的表面平滑性过高，则容易打滑，向挤出机中的咬入有时变得不稳定。此外，通过将熔融成形材料11的侧面的最大高度粗糙度（rz）设为10μm以上，能够抑制在制造熔融成形材料11自身时的成本增加。

熔融成形材料11的侧面12的算术平均粗糙度（ra）的上限优选为50μm、更优选为40μm、进一步优选为30μm、更进一步优选为25μm、更进一步优选为20μm、最优选为10μm。通过将该算术平均粗糙度（ra）设为50μm以下，从而进一步抑制气流运送时的微粉发生，能够进一步降低突发颗粒状物的发生。此外，微粉发生量减少，带状异物的发生也减少，因此还能够抑制所得熔融成形体的厚度不均。

另一方面，侧面12的算术平均粗糙度（ra）的下限优选为1μm、更优选为3μm、进一步优选为3.5μm、更进一步优选为5μm。通过将熔融成形材料11的侧面12的算术平均粗糙度（ra）设为1μm以上，从而向挤出机中的咬入稳定化，能够降低所得熔融成形体的厚度不均。此外，通过将熔融成形材料11的侧面12的算术平均粗糙度（ra）设为1μm以上，能够抑制在制造熔融成形材料11自身时的成本增加。

需要说明的是，熔融成形材料1的侧面2、熔融成形材料11的侧面12的最大高度粗糙度（rz）、算术平均粗糙度（ra）如后所述，可通过控制将熔融成形材料进行成形时的模具内表面的表面粗糙度、熔融成形材料的干燥条件等来调整。

熔融成形材料（以下，有时与柱状、扁平状和球状的熔融成形材料一同简称为熔融成形材料）的圆等量直径（直径）的粒度分布中的半值全宽（fwhm）的上限优选为1mm、更优选为0.6mm、进一步优选为0.5mm、特别优选为0.4mm。通过将熔融成形材料的粒度分布中的半值宽度设为1mm以下而实现熔融成形材料的尺寸均匀化，从而能够使向挤出机中的咬入稳定化，因此，能够抑制所得熔融成形体的厚度不均。另一方面，该粒度分布中的半值全宽的下限可以为0.1mm，也可以为0.2mm，还可以为0.3mm。

本说明书中，熔融成形材料的圆等量直径（半径）的粒度分布是使用熔融成形材料500g，通过按照iso13322-2（2006年）的动态图像分析法而算出的圆等量直径的粒度分布。

需要说明的是，熔融成形材料的粒度分布可通过将所制造的熔融成形材料进行筛分等来调整。

（evoh）

接着，针对该熔融成形材料所含的evoh进行说明。evoh是作为主结构单元而具有乙烯单元和乙烯醇单元的共聚物。需要说明的是，evoh中，除了包含乙烯单元和乙烯醇单元之外，还可以包含1种或多种的其它结构单元。evoh通常通过将乙烯与乙烯基酯进行聚合，并将所得的乙烯-乙烯基酯共聚物进行皂化来获得。该聚合和皂化可按照以往公知的方法来进行。

evoh的乙烯单元含量（即，evoh中的乙烯单元的数量相对于单体单元的总数的比例）的下限优选为20摩尔%、更优选为22摩尔%、进一步优选为24摩尔%。另一方面，evoh的乙烯单元含量的上限优选为60摩尔%、更优选为55摩尔%、进一步优选为50摩尔%。通过将evoh的乙烯单元含量设为前述范围，能够发挥出充分的熔融成形性、阻气性等。更具体而言，通过将evoh的乙烯单元含量设为20摩尔%以上，从而能够提高例如所得熔融成形体的耐水性、耐热水性和高湿度下的阻气性、熔融成形性。另一方面，通过将evoh的乙烯单元含量设为60摩尔%以下，能够提高所得成形体的阻气性等。

evoh的皂化度（即，evoh中的乙烯醇单元的数量相对于乙烯醇单元和乙烯基酯单元的总数的比例）的下限优选为80摩尔%、更优选为95摩尔%、进一步优选为99摩尔%。另一方面，evoh的皂化度的上限优选为100摩尔%、更优选为99.99摩尔%。通过将evoh的皂化度设为80摩尔%以上，能够提高熔融成形体的阻气性、耐着色性等。

evoh的熔体流动速率（按照jisk7210在温度为210℃、载荷为2160g的条件下的测定值）的下限优选为0.1g/10分钟、更优选为0.5g/10分钟、进一步优选为1g/10分钟、特别优选为3g/10分钟。另一方面，evoh的熔体流动速率的上限优选为200g/10分钟、更优选为50g/10分钟、进一步优选为30g/10分钟、特别优选为15g/10分钟、最优选为10g/10分钟。通过将evoh的熔体流动速率设为前述范围的值，熔融成形材料的熔融成形性进一步提高。

该熔融成形材料中的evoh的含量下限优选为50质量%、更优选为90质量%、进一步优选为99质量%、特别优选为99.9质量%。通过将该熔融成形材料中的evoh的含量设为50质量%以上，能够提高所得熔融成形体的阻气性、透明性等基于evoh的各特性。需要说明的是，evoh的含量可以为100质量%。

（其它成分）

该熔融成形材料可以含有除了evoh之外的其它成分。作为其它成分，可列举出羧酸、羧酸盐、磷酸化合物、硼化合物等。若含有这些成分，则能够提高外观特性、长期运行性。

前述羧酸可以为单羧酸，也可以为多元羧酸。

作为单羧酸，可列举出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、癸酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯甲酸、2-萘甲酸等。这些单羧酸可以具有羟基、卤素原子。此外，作为单羧酸根离子，可列举出前述的各单羧酸的羧基的氢离子脱离而得的离子。

作为多元羧酸，只要在分子内具有2个以上的羧基即可，可列举出例如草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、苹果酸、戊二酸、己二酸、庚二酸等脂肪族二羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸；柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸等三羧酸；1,2,3,4-丁烷四羧酸、乙二胺四乙酸等具有4个以上羧基的羧酸；柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸、苹果酸、粘酸、羟基丙二酸、柠苹酸等羟基羧酸；草酰乙酸、丙酮二酸、2-酮戊二酸、3-酮戊二酸等酮羧酸；谷氨酸、天冬氨酸、2-氨基己二酸等氨基酸等。

作为前述磷酸化合物，可列举出例如磷酸、亚磷酸等各种磷的含氧酸、其盐等。作为磷酸盐，可以以例如磷酸二氢盐、磷酸氢盐、磷酸盐中的任意形式来包含，作为其抗衡阳离子种类，也没有特别限定，优选为碱金属盐和碱土金属盐。

作为前述硼化合物，可列举出例如硼酸类、硼酸酯、硼酸盐、氢化硼类等。具体而言，作为硼酸类，可列举出例如邻硼酸（h3bo3）、偏硼酸、四硼酸等。作为硼酸酯，可列举出例如硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等。作为硼酸盐，可列举出前述的各种硼酸类的碱金属盐、碱土金属盐、硼砂等。

该熔融成形材料可以适量含有润滑剂、增塑剂、稳定剂、表面活性剂、着色剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、干燥剂、交联剂、填充剂、各种纤维等添加剂。此外，润滑剂等可以附着于该熔融成形材料的表面。进而，该熔融成形材料可以含有除了evoh之外的热塑性树脂。

作为除了evoh之外的热塑性树脂，可列举出例如聚烯烃、尼龙、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氨基甲酸酯、聚缩醛、改性聚乙烯醇等。作为前述聚烯烃，可列举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯与碳原子数为4以上的α-烯烃的共聚物、聚烯烃与马来酸酐的共聚物、乙烯-乙烯基酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、将它们用不饱和羧酸或其衍生物进行接枝改性而得的改性聚烯烃等。作为前述尼龙，可列举出例如尼龙-6、尼龙-66、尼龙-6/66共聚物等。在该熔融成形材料含有除了evoh之外的其它热塑性树脂的情况下，该其它热塑性树脂的含量优选为50质量%以下、更优选为10质量%以下、进一步优选为1质量%以下。

这些其它成分可通过公知的方法而与evoh进行混合。可通过例如将evoh与其它成分进行熔融混炼的方法、使evoh浸渍于含有其它成分的溶液的方法等来混合。

（熔融成形材料的制造方法）

该熔融成形材料可通过历经如下工序来获得：例如，利用造粒操作由包含evoh的溶液而得到evoh的含水粒料的造粒工序（工序1（a）、工序1（b）或工序1（c））；以及使前述含水粒料进行干燥的干燥工序（工序2）。

此外，在前述工序2之后，也可以进一步设置筛分工序（工序3）。需要说明的是，供于工序1的evoh如上所述可通过历经作为现有公知方法的聚合工序和皂化工序来获得。

（工序1（a））

在熔融成形材料的制造中，通常evoh以溶解于皂化反应时使用的溶剂等的溶液的形式来获得。在工序1（a）中，将该溶液进行造粒而得到包含evoh的含水粒料。用于获得这种含水粒料的造粒操作没有特别限定。可列举出例如使用模具将evoh的溶液在包含冷却的不良溶剂的凝固浴中挤出成股线状并使其冷却固化的方法。其后，利用股线切割机将股线状的固化物进行切割，从而能够获得柱状的evoh的含水粒料。作为凝固浴，可以使用例如水与甲醇的混合溶剂等。需要说明的是，利用该混合溶剂与evoh的质量比等，能够调整所得含水粒料的含水率。

（工序1（b））

此外，作为造粒工序，可以使用如下方法：刚刚将乙烯-乙烯醇共聚物的溶液挤出至凝固浴后，利用旋转的刀具等进行切割而得到扁平状（围棋子状）~球状的evoh的含水粒料的方法等公知方法。

（工序1（c））

进而，作为造粒工序，也可适合地使用如下方法：通过日本特开2002-121290中记载的方法等使乙烯-乙烯醇共聚物的溶液与水蒸气接触而预先制成evoh的含水树脂组合物后，挤出至凝固浴中，将其切割而得到evoh的含水粒料的方法等。

此处，关于造粒工序（工序1（a）、工序1（b）和工序1（c）），通过控制将evoh的溶液挤出时使用的模具的内表面、尤其是出口部分（模头）内表面的表面粗糙度，能够调整最终得到的熔融成形材料1的侧面2和熔融成形材料11的侧面12的表面粗糙度（最大高度粗糙度（rz）和算术平均粗糙度（ra））。模具出口部分内表面的表面形状被转印至所挤出的evoh的溶液（含水粒料）。因此，通过提高模具出口部分内表面的平滑性，能够减小所得熔融成形材料的表面粗糙度。

前述模具出口部分内表面的最大高度粗糙度（rz）的上限优选为15μm、更优选为5μm、进一步优选为3μm、特别优选为1μm。另一方面，最大高度粗糙度（rz）的下限可以为0.1μm，也可以为0.3μm。此外，前述模具出口部分内表面的算术平均粗糙度（ra）的上限优选为1.2μm、更优选为1μm、进一步优选为0.5μm、特别优选为0.2μm、最优选为0.1μm。另一方面，算术平均粗糙度（ra）的下限可以为0.01μm，也可以为0.03μm。

此处，模具出口部分内表面的最大高度粗糙度（rz）和算术平均粗糙度（ra）分别设为任选的10处的测定值的平均值。此外，本说明书中，模具出口部分内表面的最大高度粗糙度（rz）和算术平均粗糙度（ra）的测定值是按照jisb0601（1994年）在截止值为（λc）2.5mm、评价长度（l）为7.5mm、接触式的条件下测定得到的值。

这样操作而得到的含水粒料可根据需要进行清洗。通过清洗，能够去除例如皂化时产生的副产物等。此外，含水粒料可以进行浸渍于包含羧酸、磷酸化合物、硼化合物等添加剂的溶液中的处理。通过这种处理，能够使所得熔融成形材料包含羧酸等添加剂。

（工序2）

历经前述工序而得到的evoh的含水粒料通过历经干燥工序而制成包含evoh的熔融成形材料（粒料）。

供于干燥工序的evoh的含水粒料中的含水率的上限按照evoh的干燥质量基准计优选为200质量%、更优选为150质量%、进一步优选为120质量%、特别优选为80质量%。通过将含水粒料的含水率设为200质量%以下，能够在和缓的条件下进行干燥，能够减小所得熔融成形材料的表面粗糙度。另一方面，含水率的下限例如可以为30质量%，也可以为50质量%。通过将含水率设为30质量%以上，能够提高干燥效率等。

含水粒料的干燥方法没有特别限定，可以使用公知的各种方法，作为适合方法可列举出静置干燥、流动干燥等。这些干燥方法可以单独使用，例如，首先进行流动干燥后再进行静置干燥等，也可以将多种组合使用。干燥处理可以为连续式和间歇式中的任意方法，在将多种干燥方式组合进行的情况下，针对各干燥方式，可自由选择连续式和间歇式。干燥可以在空气气氛下进行，从能够降低由干燥中的氧导致的劣化的观点出发，还优选在低氧浓度或无氧状态下进行。

例如，通过控制使用热风干燥机时等、尤其是初始阶段的干燥时的气氛温度（送风气体的温度）、送风气体的露点温度、干燥速度等，能够减小所得熔融成形材料的表面粗糙度。需要说明的是，干燥初始阶段是指例如至含水粒料的含水率达到10质量%的阶段。

干燥初始阶段中的气氛温度（送风气体的温度）的上限优选为90℃、更优选为75℃、进一步优选为65℃。通过将气氛温度设为90℃以下，从而缓慢地发生水分的挥发，能够抑制所得熔融成形材料的表面变得粗糙。另一方面，该气氛温度的下限优选为40℃、更优选为50℃。通过将气氛温度设为40℃以上，能够提高干燥效率。

干燥初始阶段中的干燥所用的气体（空气等）的露点温度的下限优选为-35℃、更优选为-25℃、进一步优选为-15℃。通过将前述露点温度设为-35℃以上，从而缓慢地发生水分的挥发，能够抑制所得熔融成形材料的表面变得粗糙。另一方面，露点温度的上限优选为10℃、更优选为0℃、进一步优选为-5℃。通过将露点温度设为10℃以下，能够提高干燥效率。

干燥初始阶段的干燥速度的上限优选为50g/hr・100g-干燥基质（drybase）、更优选为30g/hr・100g-干燥基质、进一步优选为20g/hr・100g-干燥基质。通过将干燥速度设为50g/hr・100g-干燥基质以下，从而缓慢地发生水分的挥发，能够抑制所得熔融成形材料10的表面变得粗糙。另一方面，干燥速度的下限优选为5g/hr・100g-干燥基质、更优选为10g/hr・100g-干燥基质。通过将干燥速度设为5g/hr・100g-干燥基质以上，能够提高干燥效率。需要说明的是，例如，干燥速度为50g/hr・100g-干燥基质是指每1小时每100g干燥质量基准的evoh挥发50g水。

需要说明的是，在初始阶段以后、即例如粒料的含水率小于10质量%时，挥发的水分量变少，对表面粗糙度造成的影响变小，因此，可以在干燥速度提高的条件下进行干燥。即，可以在高温和低露点温度下进行干燥。通过这样操作，能够提高干燥效率。

历经干燥工序而得到的粒料（熔融成形材料）中的水分率的上限相对于粒料整体优选为1质量%、更优选为0.8质量%、进一步优选为0.5质量%。通过将水分率设为1质量%以下，能够抑制因熔融成形加工时的发泡等而产生空孔之类的成形故障等。

（工序3）

历经干燥工序而得到的粒料（熔融成形材料）可进一步通过筛分来调整粒度分布。所使用的筛的目数可根据熔融成形树脂尺寸来适当设定，可以设为例如4目以上且10目以下。此外，可以置于筛号（筛网个数）不同的多种筛来调整粒度。

过筛时间的下限优选为1分钟、更优选为5分钟。另一方面，上限可以为例如1小时，优选为20分钟、更优选为15分钟。若长期过筛，则粒度分布变得更窄，但有时熔融成形树脂的表面容易损伤、表面粗糙度变大。此外，由于长期过筛，有时也产生微粉。

（使用方法）

该熔融成形材料通过熔融成形而成形为膜、片、容器、管、纤维等各种成形体。这些成形体也可根据再使用目的而进行粉碎并再次成形。此外，还可以将膜、片、纤维等进行单轴拉伸或双轴拉伸。作为熔融成形法，可以进行挤出成形、吹胀挤出、吹塑成形、熔融纺丝、注射成形等。

此外，该熔融成形材料在连续熔融成形时通常通过气流运送而向熔融成形机的料斗等投入口中连续运送。气流运送所使用的流通气体没有特别限定，通常可以使用空气，也可以使用氮气等非活性气体等。

作为流通气体的温度下限，为例如0℃，可以为10℃。此外，上限为例如100℃，可以为80℃，也可以为60℃。此外，流通气体的流速还因熔融成形材料的尺寸、配管径等而异，通常为10m/秒以上且100m/秒以下。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。

在以下的实施例和比较例中，测定和评价分别利用以下所示的方法来进行。

（1）熔融成形材料（粒料）的表面粗糙度的测定

使用キーエンス公司的形状测定激光显微镜“vk-x200”（非接触式），按照jisb0601（2001年），将截止值设为（λc）2.5mm、评价面积设为宽度1414μm、高度1060μm，测定熔融成形材料的侧面的最大高度粗糙度（rz）和算术平均粗糙度（ra），分别记作100个值的平均值。

（2）熔融成形材料的粒度分布和半值全宽的测定

熔融成形材料的圆等量直径（半径）的粒度分布如下求出：针对熔融成形材料500g，使用ヴァーダー・サイエンティフィック公司的“camsizerxt”，通过基于iso13322-2（2006年）的动态图像分析法进行计算，并由算出的圆等量直径来求出。由所得粒度分布求出半值全宽（mm）。

（3）熔融成形材料的含水率的测定

使用メトラー・トレド公司制的卤素水分率分析装置“hr73”，在干燥温度为180℃、干燥时间为20分钟、样品量约为10g的条件下测定熔融成形材料的含水率。熔融成形材的含水率设为干燥基准的质量%。

（4）突发颗粒状物的产生次数

使用所得熔融成形材料，利用单螺杆挤出机制作单层膜，将膜上的颗粒状物进行计数。每10分钟测定膜的颗粒状物发生量。通常，每1m²为10个以下，但每1m²达到100个以上时视作产生突发颗粒状物，连续制膜48小时来调查该次数。针对突发颗粒状物的产生次数，按照下述基准进行评价。需要说明的是，在该连续制膜中，通过气流运送向设置于单螺杆挤出机的料斗连续供给熔融成形材料。

a：0次

b：1-2次

c：3-4次

d：5次以上。

（5）厚度不均

在前述（3）的连续制膜中，自开始制膜起1小时后沿着md方向进行取样，利用连续厚度计调查2m长度范围内的厚度。点数以25mm的间隔进行采取，求出其标准偏差（μm），按照下述基准来评价厚度不均。

a：2μm以下

b：超过2μm且为4μm以下

c：超过4μm且为6μm以下

d：超过6μm且为8μm以下

e：超过8μm。

（6）微粉量

在内径100mm的配管50m中每10m设置共5处的l型配管。通过该l型配管，利用具备具有分尘器的料斗的空气运送设备，气流运送熔融成形材料5t。此时，通过从分尘器的上部回收的空气，利用过滤器来捕集微粉。利用天平来计量所捕集的微粉。求出捕集微粉量相对于运送量的比例（ppm），按照下述基准进行评价。需要说明的是，使气流运送中的风速达到20m/秒。此外，试验中使用的熔融成形材料使用了通过微粉去除机将微粉去除至10ppm以下为止而得的材料。

a：100ppm以下

b：超过100ppm且为200ppm以下

c：超过200ppm且为300ppm以下

d：超过300ppm。

（7）模具的表面粗糙度

使用ミツトヨ公司的小型表面粗糙度测定机サーフテスト“sj-400”（接触式），按照jisb0601（1994年），在截止值为（λc）2.5mm、评价长度（l）为7.5mm的条件下进行测定。

<合成例1>evoh的合成

（乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的聚合）

向具备搅拌机、氮气导入口、乙烯导入口、引发剂添加口和延时（逐次添加）溶液添加口的250l加压反应槽中投入乙酸乙烯酯83.0kg和甲醇26.6kg，升温至60℃后，利用氮气鼓泡将体系内氮气置换30分钟。接着，以反应槽压力达到3.6mpa的方式投入乙烯。作为引发剂，将2,2’-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）（amv）溶解于甲醇，制备浓度为2.5g/l的引发剂溶液，利用氮气进行鼓泡而进行氮气置换。将前述聚合槽的内部温度调整至60℃后，注入前述引发剂溶液362ml而开始聚合。在聚合中导入乙烯而将反应槽压力维持至3.6mpa，将聚合温度维持至60℃，使用前述引发剂溶液以1120ml/hr连续添加amv来实施聚合。在5.0小时后，在聚合率达到40%时进行冷却而停止聚合。开放反应槽而进行脱乙烯后，进行氮气鼓泡而完全进行脱乙烯。接着，连续供给从填充有拉西环的塔的上部得到的共聚物溶液，从塔下部吹入甲醇并从塔顶部馏出甲醇与未反应乙酸乙烯酯单体的混合蒸气，得到从塔底部去除未反应乙酸乙烯酯单体后的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（evac）的甲醇溶液。

（皂化）

在向所得evac溶液中添加甲醇而以浓度达到15质量%的方式调整的evac的甲醇溶液253.4kg（溶液中的evac38kg）中添加76.6l（相对于evac中的乙酸乙烯酯单元，摩尔比（mr）为0.4）的碱溶液（naoh的10质量%甲醇溶液），以60℃搅拌4小时，由此进行evac的皂化。自反应开始起6小时后，添加9.2kg乙酸和60l水来中和前述反应液，使反应终止。

（清洗和干燥）

将已中和的反应液从反应器中转移至转鼓釜中，在室温下放置16小时，冷却固化成滤饼状。其后，使用离心分离机（国产离心器公司的“h-130”、转速为1200rpm），将滤饼状的树脂进行脱液。接着，一边自上方向离心分离机的中央部连续供给离子交换水一边进行清洗，将水洗前述树脂的工序进行10小时。自开始清洗起10小时后的清洗液的传导度为30μs/cm（利用东亚电波工业公司的“cm-30et”进行测定）。使用干燥机将由此得到的粉末状evoh以60℃干燥48小时，得到经干燥的粉末状evoh。需要说明的是，所得evoh的乙烯单元含量为32摩尔%。

<实施例1>

将前述干燥后的粉末状evoh20kg一边在32l的水/甲醇混合溶液（质量比：水/甲醇＝4/6）中以80℃搅拌12小时一边使其溶解。接着，停止搅拌并将溶解槽的温度降低至65℃，放置5小时，进行上述evoh的水/甲醇溶液的脱泡。并且，从具有直径3.5mm的圆形开口部的模具将前述evoh的溶液挤出至5℃的水/甲醇混合溶液（质量比：水/甲醇＝9/1）中而使其析出成股线状，进行切断而得到直径约4mm、长度约5mm的含水evoh粒料。需要说明的是，作为前述模具，使用了经硬质铬镀敷且模头（出口部分）内表面的最大高度粗糙度（rz）为0.6μm、算术平均粗糙度（ra）为0.05μm的模具。

将如此操作而得到的含水evoh粒料40kg和离子交换水150l投入至高度为900mm、开径为600mm的金属制转鼓釜中，将一边以25℃搅拌2小时一边进行清洗和脱液的操作反复2次。接着，相对于40kg的含水evoh粒料添加150l的1g/l乙酸水溶液，将一边以25℃搅拌2小时一边进行清洗和脱液的操作反复2次。进而，相对于含水evoh粒料40kg，添加150l的离子交换水，将一边以25℃搅拌2小时一边进行清洗和脱液的操作反复6次，由此得到去除杂质后的含水evoh粒料（w-evoh-1）。利用东亚电波工业公司的“cm-30et”测定进行第6次清洗后的清洗液的传导度，其结果，前述清洗液的传导度为3μs/cm。

向在水中以乙酸达到0.6g/l、乙酸钠达到0.55g/l、磷酸达到0.015g/l、硼酸达到0.20g/l的方式溶解有各成分的水溶液94.5l中投入含水evoh粒料（w-evoh-1）10.5kg，一边以25℃持续搅拌6小时一边进行浸渍。通过离心脱液将浸渍处理后的含水evoh粒料（w-evoh-1）进行脱水。所得含水evoh粒料（w-evoh-1）的含水率为60质量%。

对于所得含水evoh粒料（w-evoh-1），通过下述操作来进行干燥。首先，使用露点温度为-10℃的空气，在热风干燥机中以60℃干燥5小时而使含水率为10质量%。接着，使用露点温度为-20℃的空气，在热风干燥气中以120℃干燥24小时。

其后，将干燥后的粒料按照6.5目、7目和8目的顺序过筛10分钟，收集在8目上残留的粒料，由此得到实施例1的干燥evoh的粒料（熔融成形材料）。所得熔融成形材料为圆柱状，高度为3.2mm、直径为2.8mm。

<实施例2>

将前述干燥后的粉末状evoh20kg一边在43l的水/甲醇混合溶液（质量比：水/甲醇＝4/6）中以80℃搅拌12小时一边使其溶解，除此之外，与实施例1同样操作，得到含水率为100质量%的含水粒料（w-evoh-2）。相对于该含水粒料（w-evoh-2），通过下述操作来进行干燥。首先，使用露点温度为-20℃的空气，在热风干燥机中以70℃干燥4小时而使含水率为10质量%。接着，使用露点温度为-20℃的空气，在热风干燥气中以120℃干燥24小时。其后，与实施例1同样地筛分，得到干燥evoh的粒料（熔融成形材料）。

<实施例3>

将前述干燥后的粉末状evoh20kg一边在55l的水/甲醇混合溶液（质量比：水/甲醇＝4/6）中以80℃搅拌12小时一边使其溶解，除此之外，与实施例1同样操作，得到含水率为140质量%的含水粒料（w-evoh-3）。相对于该含水粒料（w-evoh-3），通过下述操作来进行干燥。首先，使用露点温度为-30℃的空气，在热风干燥机中以80℃干燥4小时而使含水率为10质量%。接着，使用露点温度为-20℃的空气，以120℃干燥24小时。其后，与实施例1同样地筛分，得到干燥evoh的粒料（熔融成形材料）。

<实施例4>

作为挤出evoh溶液的模具，使用经硬质铬镀敷且模头（出口部分）内表面的最大高度粗糙度（rz）为1.5μm、算术平均粗糙度（ra）为0.43μm的模具，除此之外，进行与实施例2相同的操作，得到干燥evoh的粒料（熔融材料）。

<实施例5>

将干燥后的粒料按照5目、7目和8目的顺序过筛10分钟，收集在8目上残留的粒料，除此之外，进行与实施例4相同的操作，得到干燥evoh的粒料（熔融成形材料）。

<实施例6>

将干燥后的粒料按照5目、7目和9目的顺序过筛10分钟，收集在9目上残留的粒料，除此之外，进行与实施例4相同的操作，得到干燥evoh的粒料（熔融成形材料）。

<实施例7>

将干燥后的粒料按照4目、7目和9目的顺序过筛10分钟，收集在9目上残留的粒料，除此之外，进行与实施例4相同的操作，得到干燥evoh的粒料（熔融成形材料）。

<实施例8>

作为挤出evoh溶液的模具，使用了经硬质铬镀敷且模头（出口部分）内表面的最大高度粗糙度（rz）为14.5μm、算术平均粗糙度（ra）为0.99μm的模具，除此之外，进行与实施例2相同的操作，得到干燥evoh的粒料（熔融材料）。

<实施例9>

将干燥后的粒料过筛30分钟，除此之外，进行与实施例8相同的操作，得到干燥evoh的粒料（熔融成形材料）。

<实施例10>

将干燥后的粉末状evoh20kg一边在26l的水/甲醇混合溶液（质量比：水/甲醇＝4/6）中以80℃搅拌12小时一边使其溶解，进而使用使其析出成股线状的模头（出口部分）内表面的最大高度粗糙度（rz）为0.5μm、算术平均粗糙度（ra）为0.05μm的模具，除此之外，与实施例1同样操作，得到含水率为45质量%的含水粒料（w-evoh-4）。相对于该含水粒料（w-evoh-4），通过下述操作来进行干燥。首先，使用露点温度为-10℃的空气，在热风干燥机中以60℃干燥4小时而使含水率为10质量%。接着，使用露点温度为-20℃的空气，在热风干燥气中以100℃干燥36小时。其后，与实施例1同样地筛分，得到干燥evoh的粒料（熔融成形材料）。

<比较例1>

作为挤出evoh溶液的模具，使用经硬质铬镀敷且模头（出口部分）内表面的最大高度粗糙度（rz）为18.2μm、算术平均粗糙度（ra）为1.34μm的模具，将干燥后的粒料按照4目、7目和9目的顺序过筛10分钟，收集在9目上残留的粒料，除此之外，进行与实施例2相同的操作，得到干燥evoh的粒料（熔融成形材料）。

<实施例11>

使用露点温度为-30℃的空气，将通过实施例1得到的含水evoh粒料w-evoh-1在热风干燥机中以80℃干燥1小时，由此得到将含水率设为50质量%的含水evoh粒料。将所得含水evoh粒料以10kg/hr向双螺杆挤出机（详情如下所示）中投入，将喷出口的树脂温度设为100℃，由喷出口侧前端部的图1所示的溶液添加部以0.6l/hr添加包含乙酸10.0g/l、乙酸钠7.1g/l、磷酸0.11g/l、硼酸9.8g/l的水溶液。作为挤出evoh溶液的模具，使用了经硬质铬镀敷且模头（出口部分）内表面的最大高度粗糙度（rz）为1.5μm、算术平均粗糙度（ra）为0.43μm。刚刚将乙烯-乙烯醇共聚物的溶液挤出至凝固浴后，利用旋转的刀具进行切割而得到扁平状的含水evoh粒料（含水率：25质量%）。

〈双螺杆挤出机的规格详情〉

口径30mmφ

l/d45.5

螺杆同向完全噛合型

螺杆转速300rpm

模头3mmφ、5孔股线模头

牵引速度5m/min。

使用露点温度为-10℃的空气，将所得含水evoh粒料在热风干燥机中以60℃干燥102分钟，使含水率为10质量%。接着，使用露点温度为-20℃的空气，在热风干燥气中以120℃干燥24小时。其后，将干燥后的粒料按照6.5目、7目和8目的顺序过筛10分钟，收集在8目上残留的粒料，由此得到干燥evoh的粒料（熔融成形材料）。所得熔融成形材料为扁平状，长度方向长度为3.2mm、宽度方向长度为2.1mm。

<比较例2>

使用露点温度为-30℃的空气，将通过实施例1得到的含水evoh粒料w-evoh-1在热风干燥机中以80℃干燥1小时，由此得到使含水率为50质量%的含水evoh粒料。将所得含水evoh粒料以8kg/hr向双螺杆挤出机（详情如下所示）中投入，将喷出口的树脂温度设为100℃，自喷出口侧前端部的图1所示的溶液添加部以1.2l/hr添加包含乙酸5.0g/l、乙酸钠3.6g/l、磷酸0.06g/l、硼酸4.9g/l的水溶液。作为挤出evoh溶液的模具，使用了经硬质铬镀敷且模头（出口部分）内表面的最大高度粗糙度（rz）为19.2μm、算术平均粗糙度（ra）为1.45μm。刚刚将乙烯-乙烯醇共聚物的溶液挤出至凝固浴后，利用旋转的刀具进行切割而得到扁平状的含水evoh粒料（含水率：42质量%）。

使用露点温度为-40℃的空气，将所得含水evoh粒料在热风干燥机中以80℃干燥48分钟，使含水率为10质量%。接着，使用露点温度为-20℃的空气，在热风干燥气中以120℃干燥24小时。其后，将干燥后的粒料按照4目、7目和9目的顺序过筛10分钟，收集在9目上残留的粒料，由此得到干燥evoh的粒料（熔融成形材料）。

<实施例12>

首先，使用露点温度为-35℃的空气，将含水粒料（w-evoh-3）在热风干燥机中以60℃干燥3.7小时，使含水率为10质量%，接着，使用露点温度为-20℃的空气，在热风干燥气中以120℃干燥24小时，除此之外，与实施例3同样操作，得到干燥evoh的粒料（熔融成形材料）。

<实施例13>

首先，使用露点温度为-30℃的空气，将含水粒料（w-evoh-3）在热风干燥机中以60℃干燥13小时，使含水率为10质量%，接着，使用露点温度为-20℃的空气，在热风干燥气中以120℃干燥24小时，除此之外，与实施例3同样操作，得到干燥evoh的粒料（熔融成形材料）。

<实施例14>

首先，使用露点温度为-10℃的空气，将含水粒料（w-evoh-4）在热风干燥机中以55℃干燥5小时，使含水率为10质量%，接着，使用露点温度为-20℃的空气，在热风干燥气中以100℃干燥36小时，除此之外，与实施例10同样操作，得到干燥evoh的粒料（熔融成形材料）。

<比较例3>

将干燥后的粉末状evoh20kg一边在28l的水/甲醇混合溶液（质量比：水/甲醇＝4/6）中以80℃搅拌12小时一边使其溶解，进而使用使其析出成股线状的模头（出口部分）内表面的最大高度粗糙度（rz）为18.2μm、算术平均粗糙度（ra）为1.34μm的模具，除此之外，与实施例1同样操作，得到含水率为50质量%的含水粒料（w-evoh-5）。相对于该含水粒料（w-evoh-5），通过下述操作来进行干燥。首先，使用露点温度为-10℃的空气，在氮气气氛下以75℃干燥3小时，使含水率为20质量%。接着，使用露点温度为-20℃的氮，在氮气气氛下以120℃干燥12小时。其后，与实施例1同样地筛分，得到干燥evoh的粒料（熔融成形材料）。

<评价>

针对所得的各熔融成形材料，利用前述方法测定侧面的表面粗糙度（最大高度粗糙度（rz）和算术平均粗糙度（ra））和粒度分布的半值全宽。将测定结果示于表1。表1一并示出上述的各熔融成形材料的制造时的干燥初始阶段的干燥条件。此外，使用所得的各熔融成形材料，利用前述方法进行突发颗粒状物的产生次数、厚度不均和微粉量的评价。将评价结果示于表1。

如表1所示那样，侧面的最大高度粗糙度（rz）为300μm以下的实施例1~14的熔融成形材料在连续熔融成形中的突发颗粒状物的产生受到抑制。通过减小熔融成形材料的侧面的最大高度粗糙度（rz）和算术平均粗糙度（ra）、减小熔融成形材料的半值全宽等，从而进一步降低所得熔融成形体的厚度不均。此外，通过减小熔融成形材料的侧面的算术平均粗糙度（ra）等，微粉的产生量得以降低。

此外，图2的（a）中示出由通过比较例1得到的熔融成形材料制造单层膜时从料斗采取的带状异物的照片。将异物的两端用带固定，并与直尺（cm标示）一同拍摄。此外，图2的（b）示出该带状异物的放大照片。可确认：这种异物成为突发性发生的颗粒状物的原因。

产业上的可利用性

本发明的熔融成形材料可适合地用作膜、片、容器等的连续熔融成形用材料。

附图标记说明

1、11熔融成形材料

2、12侧面

3a上表面

3b下表面。