本发明涉及一种用于生产三维弹性体有机硅制品的增材制造方法。该弹性体有机硅制品通过用3d打印机打印有机硅加成交联性组合物来逐层堆积。
背景技术：
：增材制造技术涵盖了不同的技术，这些技术的共同特征是成型部件的层的自动增材堆积。加成交联性有机硅组合物已被用在增材制造方法中，以生产三维弹性体有机硅制品或部件。wo2015/107333公开了一种3d打印机，其包括x-y-z龙门式机器人，该x-y-z龙门式机器人包括具有混合室的材料输送系统，该混合室还包括混合器主体、混合器喷嘴和混合桨叶。该材料输送系统还包括可连接到该混合室的多个注射泵，以将打印材料的成分流输送到该混合室。该混合桨叶通过端口块螺纹连接到该混合室中，并借助于电动机旋转以混合打印材料，然后再将其从混合器喷嘴中挤出。加成交联性有机硅组合物包含聚二甲基硅氧烷、链、填料、催化剂和交联剂。通过改变这些组分的量，可以调适弹性体的机械性能，但是所需的性能也取决于有机硅组合物的凝固时间和粘度以及材料打印的速度。需要提供一种用于高效生产高质量成形有机硅部件的增材制造方法。与增材制造技术相关的主要问题之一是：在逐层生产期间，每一层都必须保持其形状。随着产品高度的增加，下层将无法保持其形状并流动，并且可能会导致结构变形或塌陷。结果获得了形状不合适的有机硅部件。已经提出了不同的解决方案。wo2016071241公开了使用具有在25℃下和0.5s-1的剪切速率下测量的粘度为至少10pa.s的有机硅组合物并且使用空间可控的电磁辐射源，以在施加该有机硅组合物之后交联或初始交联该有机硅组合物以防止流动。wo2016188930公开了一种方法，其中在沉积每一层之后，将所形成的预结构在炉上固化。wo2017040874公开了一种方法，其中在打印之后，每一层在沉积随后的层之前通过加热至少部分地固化。所有这些解决方案都需要同时或在打印各层的步骤之间实施加热或电磁辐射。3d打印机被复杂化，并且打印速度受到影响。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种方法，该方法允许时间有效地生产三维有机硅弹性体部件。本发明的目的还在于获得具有优异的制造精度的3d弹性体部件。本发明的目的还在于提供一种用于增材制造有机硅弹性体物体的方法，而不会在固化之前在室温下发生层的塌陷或变形。本发明的目的还在于获得具有优异的机械性能和耐热性的3d弹性体部件。本发明本发明在于一种用于增材制造有机硅弹性体制品的方法，包括以下步骤：1)使用选自挤出式3d打印机或材料喷射3d打印机的3d打印机在基材上打印第一有机硅组合物以形成第一层，2)使用所述3d打印机在该第一或前层上打印第二有机硅组合物以形成后续层，并且3)任选地，针对所需的任何额外层，使用独立选择的有机硅组合物重复步骤2)，并且4)使该第一和后续层交联，任选地通过加热来进行，以获得有机硅弹性体制品，其特征在于，所述有机硅组合物可通过加成反应交联并且包含：(a)至少一种有机聚硅氧烷化合物a，其每分子包含至少两个与硅原子键合的c2-c6烯基，(b)至少一种有机氢基聚硅氧烷化合物b，其每分子包含至少两个与相同或不同硅原子键合的氢原子，(c)至少一种催化剂c，其由至少一种来自铂族的金属或化合物组成，(d)至少一种增强二氧化硅填料d，(e)至少一种有机聚硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物e，和(f)至少一种交联抑制剂f。这种可通过带有至少两个不饱和键的有机聚硅氧烷与带有至少两个氢基甲硅烷基单元的有机聚硅氧烷之间的加成反应而交联的有机硅组合物具有与3d打印机一起使用的足够的流变性能。本发明人的贡献在于发现了什么是具有足够的流变性能的交联性有机硅组合物，所述足够的流变性能是避免物体在完全固化之前在室温下塌陷或变形所必需的。其不仅在于通常被公开为非牛顿体的慢剪切速率粘度与高剪切速率粘度之比的粘度指数的事实。其还与当降低剪切速率时粘度的速度增加有关。固化速度也是重要的，因为它也会提高粘度和机械性能，并确保形状得以保持，即使当有机硅制品的高度和重量增加时。为了避免结构的任何塌陷，利用交联抑制剂管理加成交联性有机硅组合物的固化速度也是重要的。在第一步骤中，将第一加成交联性有机硅组合物的层打印在基材上，使得在该基材上形成该层。该基材没有限制，并且可以是任何基材。该基材可在3d制品的制造方法期间支撑该3d制品，例如作为3d打印机的基材板。该基材可以是刚性的或柔性的，并且可以是连续的或不连续的。该基材本身可被支撑，例如由基材台或板支撑，使得该基材不需要具有刚性。它也可以是可从3d制品移除的。备选地，该基材可以物理或化学结合至3d制品。在一种实施方案中，该基材可以是有机硅基材。通过打印该第一加成交联性有机硅组合物形成的该层可以具有任何形状和任何尺寸。该层可以是连续的或不连续的。在第二步骤中，通过使用挤出式3d打印机或材料3d喷射打印机将第二有机硅组合物打印到在第一步骤中形成的前一个层上来形成后续层。该挤出式3d打印机和该材料3d喷射打印机可以与步骤1)中使用的挤出式3d打印机或材料3d喷射打印机相同或不同。该第二加成交联性有机硅组合物可以与该第一加成交联性有机硅组合物相同或不同。通过打印该第二加成交联性有机硅组合物形成的后续层可以具有任何形状和任何尺寸。该后续层可以是连续的或不连续的。在第三步骤中，重复该第二步骤以获得所需的层数。在第四步骤中，通过使所述多层完全交联，任选地通过加热来进行，从而获得有机硅弹性体制品。交联可以在环境温度下完成。通常，环境温度是指20-25℃的温度。可以使用加热来加速层的交联或固化。打印后的热固化可以在50-200℃、优选60-100℃的温度下进行，以便更快地实现完全固化或交联而不使结构塌陷。在本文件中，术语“层”可指在该方法的任何阶段的层，第一层或前层或后续层。这些层可各自具有各种尺寸，包括厚度和宽度。这些层的厚度可以是均匀的或者可以变化。平均厚度与刚打印后的层的厚度有关。在一种实施方案中，这些层独立地具有50-2000μm、优选100-800微米并且更优选100-600微米的厚度。在一种特定的实施方案中，在打印至少10层优选20层之前，在步骤1)至3)期间或之间不施加能量源如热或辐射。3d打印公开3d打印通常与用于从计算机生成的(如计算机辅助设计(cad))数据源制造物理对象的许多相关技术相关联。此公开通常并入astmdesignationf2792-12a，“standardterminologyforadditivemanufacturingtechnologiesunderthisastmstandard”。“3d打印机”被定义为“用于3d打印的机器”并且“3d打印”被定义为“使用打印头、喷嘴或其他打印机技术通过沉积材料来制造物体”。“增材制造(am)”被定义为“通常逐层地由3d模态数据接合材料以制造物体的过程，与减材制造技术相反”。与3d打印相关并由其涵盖的同义词包括增材制造、增材工艺、增材技术、增材层制造、层制造和自由成型制造。增材制造(am)也可以被称为快速原型制造(rp)。如本文所用，“3d打印”通常可与“增材制造”互换，反之亦然。“打印”被定义为使用打印头、喷嘴或其他打印机技术沉积材料(在此为有机硅组合物)。在此公开中，“3d或三维制品、物体或部件”是指通过如上公开的增材制造或3d打印获得的制品、物体或部件。通常，所有3d打印过程都有一个共同的起点，该起点是可描述物体的计算机生成的数据源或程序。计算机生成的数据源或程序可基于实际或虚拟的物体。例如，可以使用3d扫描仪扫描实际物体，并且可以使用扫描数据来制作计算机生成的数据源或程序。备选地，计算机生成的数据源或程序可以从零做起进行设计。计算机生成的数据源或程序典型地被转换为标准镶嵌语言(stl)文件格式；但也可以使用或额外使用其他文件格式。该文件通常被读入3d打印软件，该软件获取该文件和任选的用户输入信息以将其分成数百、数千甚至数百万个“切片”。3d打印软件典型地输出机器指令，该指令可以采用g-代码的形式，该代码由3d打印机读取以构建每个切片。机器指令被传输到3d打印机，然后3d打印机根据机器指令形式的该切片信息来逐层构建物体。这些切片的厚度可有所不同。挤出式3d打印机是一种3d打印机，其中在增材制造过程中将材料通过喷嘴、注射器或孔口挤出。材料挤出通常通过以下方式进行：通过喷嘴、注射器或孔口挤出材料以打印物体的一个横截面，其可针对每个后续层进行重复。挤出的材料在材料固化期间结合到其下面的层上。在一种优选的实施方案中，用于增材制造三维有机硅弹性体制品的方法使用挤出式3d打印机。有机硅组合物通过喷嘴挤出。该喷嘴可被加热以帮助分配该加成交联性有机硅组合物。喷嘴的平均直径定义了层的厚度。在一种实施方案中，该层的直径为50-2000μm，优选100-800μm并且最优选100-500μm。喷嘴与基材之间的距离是确保良好形状的重要参数。优选地，其为喷嘴平均直径的70％-130％，更优选80％-120％。通过喷嘴分配的加成交联性有机硅组合物可以由墨盒状(cartridge-like)系统供应。该墨盒可包括一个或多个喷嘴，该喷嘴具有相关联的一个或多个流体储器。还可以使用带有静态混合器和仅一个喷嘴的同轴双墨盒系统。压力将适应于要分配的流体、相关的喷嘴平均直径和打印速度。由于在喷嘴挤出过程中发生的高剪切速率，因此该加成交联性有机硅组合物的粘度大大降低，并且因此可以打印精细的层。墨盒压力可以在1至20巴、优选2至10巴并且最优选4至8巴之间变化。当使用小于100μm的喷嘴直径时，墨盒压力应高于20巴，以实现良好的材料挤出。使用铝墨盒的经调适的设备将用于抵抗这种压力。在一旦完成一层在z轴(垂直)平面中移动之前，喷嘴和/或构建平台在x-y(水平平面)中移动以完成物体的横截面。喷嘴具有大约10μm的高xyz移动精度。在x、y工作平面上打印每一层之后，喷嘴在z方向上的位移仅足够远至可以在x、y工作位置中施加下一层。以此方式，变成3d制品的物体从下到上一次被构建一层。如上所公开的，喷嘴与前层之间的距离是确保良好形状的重要参数。优选地，其应该为喷嘴平均直径的70％-130％，优选80％-120％。有利地，打印速度为1-50mm/s，优选5-30mm/s，以获得良好的精度和制造速度之间的最佳折衷。“材料喷射”被定义为“其中选择性地沉积构建材料的液滴的增材制造过程”。借助于打印头，以单个液滴的形式在工作平面的所需位置处不连续地施加该材料(喷射)。利用包含至少一个、优选2-200个打印头喷嘴的打印头布置的逐步生产3d结构的装置和方法允许在适当的情况下位置选择性施加多种材料。通过喷墨打印施加材料对材料的粘度提出了特定要求。在材料3d喷射打印机中，一个或多个储器经受压力并通过计量管线连接到计量喷嘴。在储器的上游或下游可以存在能够使多组分加成交联性有机硅组合物均匀混合和/或排出溶解气体的装置。可以存在一个或多个彼此独立操作的喷射装置，以由不同的加成交联性有机硅组合物构造弹性体制品，或者在更复杂的结构的情况下，允许由有机硅弹性体和其他塑料制成的复合部件。由于在喷射计量过程中在计量阀中出现的高剪切速率，因此这种加成交联性有机硅组合物的粘度大大降低，并且因此允许喷射计量非常细的微液滴。在将微滴沉积在基材上之后，其剪切速率突然降低，因此其粘度再次上升。因此，沉积的液滴再次迅速变为高粘度，并允许三维结构的形状精确构造。各个计量喷嘴可以在x、y和z方向上精确定位，以允许将有机硅橡胶滴精确地定点沉积在基材上，或者在随后形成成型部件的过程中，沉积在已经被放置并且任选地已经被交联的加成交联性有机硅橡胶组合物上。与其他增材制造方法相反，该方法无需在辐照或加热的环境中进行以在打印每一层之后引发固化以避免结构塌陷。典型地，3d打印机使用分配器，例如喷嘴或打印头，以用于打印特定的可固化有机硅组合物。任选地，可以在分配有机硅组合物之前、期间和之后加热分配器。可以使用一个以上的分配器，其中每个分配器具有独立选择的性能。在一种实施方案中，这种方法可使用支撑材料来构建物体。如果使用支撑材料或筏来打印物体，则在完成打印过程之后，通常会将它们移除，留下完成的物体。后处理选项任选地，所得制品可以经受不同的后处理方案。在一种实施方案中，该方法进一步包括加热三维有机硅制品的步骤。加热可用于加速固化。在另一种实施方案中，该方法进一步包括进一步辐照三维有机硅制品的步骤。进一步辐照可用于加速固化。在另一种实施方案中，该方法进一步包括加热和辐照三维有机硅制品的两个步骤。任选地，后处理步骤可以极大地改善打印制品的表面质量。砂磨是减少或消除模型上明显不同的层的常用方式。利用热或uv可固化的rtv或lsr有机硅组合物喷雾或涂覆弹性体制品的表面可被用于获得合适的光滑表面外观。还可以用激光进行表面处理。对于医学应用，可以通过在>100℃下或在uv炉中加热物体来对最终弹性体制品进行杀菌。加成交联性有机硅组合物该第一和第二加成交联性有机硅组合物可以彼此相同或不同，并且当重复步骤3)时，可以使用独立选择的加成交联性有机硅组合物。为简洁起见，该第一和第二加成交联性有机硅组合物与在重复步骤3)时任选使用的任何其他加成交联性有机硅组合物一起在以下仅被统称为“加成交联性有机硅组合物”或“有机硅组合物”。有机聚硅氧烷a根据一种特别有利的方式，每分子包含至少两个与硅原子键合的c2-c6烯基的有机聚硅氧烷a包含：(i)至少两个甲硅烷氧基单元(a.1)，其可以相同或不同，具有下式：其中：-a＝1或2，b＝0、1或2并且a+b＝1、2或3；-符号w可以相同或不同，表示线性或支化的c2-c6烯基，-并且符号z可以相同或不同，表示包含1-30个碳原子的一价烃基，优选选自包含1-8个碳原子的烷基基团和包含6-12个碳原子的芳基基团，并且甚至更优选选自甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、二甲苯基、甲苯基和苯基，(ii)以及任选地，至少一个具有下式的甲硅烷氧基单元：其中：-a＝0、1、2或3，-符号z1可以相同或不同，表示包含1-30个碳原子的一价烃基，优选选自包含1-8个碳原子的烷基基团和包含6-12个碳原子的芳基基团，并且甚至更优选选自甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、二甲苯基、甲苯基和苯基。有利地，z和z1选自甲基和苯基，并且w选自下列项：乙烯基、丙烯基、3-丁烯基、5-己烯基、9-癸烯基、10-十一碳烯基、5,9-癸二烯基和6-11-十二碳二烯基，并且优选地，w是乙烯基。在一种优选的实施方案中，在式(a.1)中，a＝1且a+b＝2或3，并且在式(a.2)中，a＝2或3。这些有机聚硅氧烷a可具有线性、支化或环状的结构。它们的聚合度优选为2-5000。当它们为线性聚合物时，它们基本上由以下单元形成：甲硅烷氧基单元d，选自甲硅烷氧基单元w2sio2/2、wzsio2/2和z12sio2/2，以及甲硅烷氧基单元m，选自甲硅烷氧基单元w3sio1/2、wz2sio1/2、w2zsio1/2和z13sio1/2。符号w、z和z1如上所述。作为末端单元m的实例，可以提及三甲基甲硅烷氧基、二甲基苯基甲硅烷氧基、二甲基乙烯基甲硅烷氧基或者二甲基己烯基甲硅烷氧基基团。作为单元d的实例，可以提及二甲基甲硅烷氧基、甲基苯基甲硅烷氧基、甲基乙烯基甲硅烷氧基、甲基丁烯基甲硅烷氧基、甲基己烯基甲硅烷氧基、甲基癸烯基甲硅烷氧基或者甲基癸二烯基甲硅烷氧基基团。所述有机聚硅氧烷a可以是在25℃下动态粘度为大约10-1000000mpa.s、通常为在25℃下大约1000-120000mpa.s的油。除非另外指出，在本说明书中所考虑的粘度对应于25℃下的“牛顿”动态粘度量，即在使得所测量的粘度与速度梯度无关的足够低剪切速度梯度下利用brookfield粘度计以本身已知的方式测量的动态粘度。当它们是环状有机聚硅氧烷时，它们可以由下式的甲硅烷氧基单元d形成：w2sio2/2、z2sio2/2或wzsio2/2，其可以是二烷基甲硅烷氧基、烷基芳基甲硅烷氧基、烷基乙烯基甲硅烷氧基或烷基甲硅烷氧基类型的。这种甲硅烷氧基单元的实例已经在上文提及。所述环状有机聚硅氧烷a具有在25℃下大约10-5000mpa.s的粘度。优选地，有机聚硅氧烷化合物a具有0.001-30％、优选0.01-10％的si-乙烯基单元的质量含量。有机氢基聚硅氧烷b根据一种优选的实施方案，有机氢基聚硅氧烷化合物b是每分子包含至少两个与相同或不同硅原子键合的氢原子并且优选每分子包含至少三个与相同或不同硅原子直接键合的氢原子的有机聚硅氧烷。有利地，有机氢基聚硅氧烷化合物b是有机聚硅氧烷，其包含：(i)具有下式的至少两个甲硅烷氧基单元并且优选至少三个甲硅烷氧基单元：其中：-d＝1或2，e＝0、1或2并且d+e＝1、2或3，-符号z3可以相同或不同，表示包含1-30个碳原子的一价烃基，优选选自包含1-8个碳原子的烷基基团和包含6-12个碳原子的芳基基团，并且甚至更优选选自甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、二甲苯基、甲苯基和苯基，以及(ii)任选地，至少一个具有下式的甲硅烷氧基单元：其中：-c＝0、1、2或3，-符号z2可以相同或不同，表示包含1-30个碳原子的一价烃基，优选选自包含1-8个碳原子的烷基基团和包含6-12个碳原子的芳基基团，并且甚至更优选选自甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、二甲苯基、甲苯基和苯基。有机氢基聚硅氧烷化合物b可仅由式(b.1)的甲硅烷氧基单元形成，或者还可包含式(b.2)的单元。它可具有线性、支化或环状的结构。聚合度优选大于或等于2。更一般地，它小于5000。式(b.1)的甲硅烷氧基单元的实例尤其是以下单元：h(ch3)2sio1/2、hch3sio2/2和h(c6h5)sio2/2。当它们是线性聚合物时，它们基本上由以下单元形成：-甲硅烷氧基单元d，选自具有下式的单元：z22sio2/2或z3hsio2/2，以及-甲硅烷氧基单元m，选自具有下式的单元：z23sio1/2或者z32hsio1/2，符号z2和z3如上所述。这些线性有机聚硅氧烷可以是在25℃下动态粘度为大约1-100000mpa.s、通常为在25℃下大约10-5000mpa.s的油，或者在25℃下分子质量为大约1000000mpa.s或者更大的胶。当它们是环状有机聚硅氧烷时，它们由具有下式z22sio2/2和z3hsio2/2的甲硅烷氧基单元d形成，其可以是二烷基甲硅烷氧基或者烷基芳基甲硅烷氧基类型的，或者仅由单元z3hsio2/2形成，符号z2和z3如上所述。它们具有大约1-5000mpa.s的粘度。线性有机氢基聚硅氧烷化合物b的实例是：带有氢基二甲基甲硅烷基端基的二甲基聚硅氧烷，带有三甲基甲硅烷基端基的二甲基氢基甲基聚硅氧烷，带有氢基二甲基甲硅烷基端基的二甲基氢基甲基聚硅氧烷，带有三甲基甲硅烷基端基的氢基甲基聚硅氧烷，以及环状氢基甲基聚硅氧烷。作为有机氢基聚硅氧烷化合物b，尤其优选对应于通式(b.3)的低聚物和聚合物：其中：-x和y是0-200的整数，-符号r1可以相同或不同，彼此独立地表示：·包含1-8个碳原子的线性或支化烷基，其任选地利用至少一种卤素优选氟取代，该烷基优选是甲基、乙基、丙基、辛基和3,3,3-三氟丙基，·包含5-8个环碳原子的环烷基，·包含6-12个碳原子的芳基，或者·带有包含5-14个碳原子的烷基部分和包含6-12个碳原子的芳基部分的烷芳基。作为有机氢基聚硅氧烷化合物b，以下的化合物特别适合于本发明：其中a、b、c、d和e如下定义：-在式s1的聚合物中：-0≤a≤150，优选0≤a≤100并且更特别地是0≤a≤20，并且-1≤b≤90，优选10≤b≤80并且更特别地是30≤b≤70，-在式s2的聚合物中：0≤c≤15-在式s3的聚合物中：5≤d≤200，优选20≤d≤100，并且2≤e≤90，优选10≤e≤70。尤其是，适合用于本发明的有机氢基聚硅氧烷化合物b是式s1的化合物，其中a＝0。优选地，有机氢基聚硅氧烷化合物b具有0.2-91％、优选0.2-50％的sih单元的质量含量。在一种实施方案中，有机氢基聚硅氧烷化合物b是支化聚合物。所述支化有机氢基聚硅氧烷化合物b包含a)至少两个不同的选自以下的甲硅烷氧基单元：式r3sio1/2的甲硅烷氧基单元m、式r2sio2/2的甲硅烷氧基单元d、式rsio3/2的甲硅烷氧基单元t和式sio4/2的甲硅烷氧基单元q，其中r表示具有1-20个碳原子的一价烃基或者氢原子，并且b)条件是，这些甲硅烷氧基单元中的至少之一是甲硅烷氧基单元t或q，并且甲硅烷氧基单元m、d或t中的至少之一包含si-h基团。因此，根据一种优选的实施方案，支化的有机氢基聚硅氧烷化合物b可以选自以下组：-式m’q的有机聚硅氧烷树脂，其基本上由以下单元形成：(a)式r2hsio1/2的一价甲硅烷氧基单元m’；和(b)式sio4/2的四价甲硅烷氧基单元q；以及-式md’q的有机聚硅氧烷树脂，其基本上由以下单元形成：(a)式rhsio2/2的二价甲硅烷氧基单元d’；(b)式r3sio1/2的一价甲硅烷氧基单元m；和(c)式sio4/2的四价甲硅烷氧基单元q；其中r表示具有1-20个碳原子的一价烃基，优选表示具有1-12个碳原子、更优选1-8个碳原子的一价脂族或芳族烃基。作为另一实施方案，可以使用至少一种线性有机氢基聚硅氧烷化合物b和至少一种支化有机氢基聚硅氧烷化合物b的混合物。在这种情况下，该线性和支化有机氢基聚硅氧烷化合物b可以在宽范围内以任意比例混合，并且混合比例可以根据所需的产品性能如硬度和si-h与烯基的比例来调节。在本发明的上下文中，有机聚硅氧烷a和有机氢基聚硅氧烷b的比例使得在有机氢基聚硅氧烷b中与硅键合的氢原子(si-h)与在有机聚硅氧烷a中与硅键合的烯基(si-ch＝ch2)的摩尔比为0.2至20，优选0.5至15，更优选0.5至10，并且甚至更优选0.5至5。催化剂c由至少一种来自铂族的金属或化合物组成的催化剂c是众所周知的。铂族的金属是以名称铂系金属(platinoids)而为人所知的那些，此术语除了铂之外还包括钌、铑、钯、锇和铱。优选使用铂和铑化合物。尤其可使用在如下文献中所述的有机产品与铂的络合物：专利usa3159601、usa3159602、usa3220972以及欧洲专利epa0057459、epa0188978和epa0190530，在以下文献中所述的乙烯基有机硅氧烷与铂的络合物：usa3419593、usa3715334、usa3377432和usa3814730。特定的实例是：铂金属粉末、氯铂酸、氯铂酸与β-二酮的络合物、氯铂酸与烯烃的络合物、氯铂酸与1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物、包含上述催化剂的有机硅树脂粉末的络合物、铑化合物如通过下式表示的那些：rhcl(ph3p)3、rhcl3[s(c4h9)2]3等；四(三苯基)钯、钯黑和三苯基膦的混合物等。铂催化剂应优选以催化足够量使用，以允许在室温下足够快速的交联。典型地，基于pt金属的量，相对于总有机硅组合物计，使用1-200ppm重量的催化剂，优选1-100ppm重量，更优选1-50ppm重量。增强二氧化硅填料d为了获得足够高的机械强度，该加成交联性有机硅组合物包含二氧化硅细粒子作为增强填料d。可以使用沉淀二氧化硅和气相法二氧化硅及其混合物。这些活性增强填料的比表面积应为至少50m2/g，并且优选100-400m2/g，如通过bet法测量。这种类型的活性增强填料是有机硅橡胶领域中众所周知的材料。所述的二氧化硅填料可以具有亲水特性或可以通过已知方法被疏水化。在一种优选的实施方案中，二氧化硅增强填料是比表面积为至少50m2/g且优选为100-400m2/g的气相法二氧化硅，如通过bet法测量。气相法二氧化硅可以未处理的形式原样使用，但是优选进行疏水性表面处理。在那些情况下，如果使用经过了疏水性表面处理的气相法二氧化硅，则可以使用经过初步疏水性表面处理的气相法二氧化硅，也可以在将气相法二氧化硅与有机聚硅氧烷a混合期间添加表面处理剂，以便对气相法二氧化硅进行原位处理。该表面处理剂可选自任何常规使用的试剂，例如烷基烷氧基硅烷、烷基氯硅烷、烷基硅氮烷、硅烷偶联剂、钛酸酯基处理剂和脂肪酸酯，并且可以使用单一处理剂，也可使用两种或更多种处理剂的组合，该两种或更多种处理剂可以同时使用或在不同的时间使用。该加成交联性有机硅组合物中二氧化硅增强填料d的量为总组合物的5-40％重量，优选10-35％重量。如果这种掺混量小于5％重量，则可能无法获得足够的弹性体强度，而如果该掺混量超过40％重量，则实际的掺混过程可能变得困难。有机聚硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物e有机聚硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物e也被称为聚二有机硅氧烷-聚醚共聚物或聚氧化亚烷基改性的聚有机硅氧烷，其是包含带有氧化亚烷基链序列的甲硅烷氧基单元的有机聚硅氧烷。优选地，有机聚硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物e是包含带有氧化亚乙基链序列和/或氧化亚丙基链序列的甲硅烷氧基单元的有机聚硅氧烷。在一种优选的实施方案中，有机聚硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物e是包含下式(e-1)的含甲硅烷氧基的单元的有机聚硅氧烷：[r1azbsio(4-a-b)/2]n(e-1)其中每个r1独立地选自包含1-30个碳原子的烃基，优选选自包含1-8个碳原子的烷基、包含2-6个碳原子的烯基和包含6-12个碳原子的芳基；每个z为基团-r2-(ocph2p)q(ocrh2r)s-or3，其中n是大于2的整数；a和b独立地为0、1、2或3，并且a+b＝0、1、2或3，r2为具有2-20个碳原子的二价烃基或直接键；r3为氢原子或针对r1所定义的基团；p和r独立地为1-6的整数；q和s独立地为0或整数，使得1<q+s<400；并且其中有机聚硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物e的每个分子包含至少一个基团z。在一种优选的实施方案中，在上式(e-1)中：n是大于2的整数；a和b独立地为0、1、2或3，并且a+b＝0、1、2或3，r1为包含端值在内的1-8个碳原子的烷基，最优选地，r1为甲基，r2为具有2-6个碳原子的二价烃基或直接键；p＝2且r＝3，q在1到40之间，最优选在5到30之间，s在1到40之间，最优选在5到30之间，并且r3为氢原子或包含端值在内的1-8个碳原子的烷基，最优选r3为氢原子。在一种最优选的实施方案中，有机聚硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物e是包含甲硅烷氧基单元(e-1)的总数为1-200、优选50-150以及z基团的总数为2-25、优选3-15的有机聚硅氧烷。可用于本发明方法的有机聚硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物e的实例对应于式(e-2)ra3sio[ra2sio]t[rasi(rb-(och2ch2)x(och2(ch3)ch)y-oh)o]rsira3(e-2)其中每个ra独立地选自包含1-8个碳原子的烷基，并且优选地，ra为甲基，每个rb是具有2-6个碳原子的二价烃基或直接键，并且优选地，rb是丙基，x和y独立地是1-40、优选5-30并且最优选10-30的整数，t为1-200、优选25-150，并且r为2-25，优选3-15。有利地，在一种实施方案中，有机聚硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物e为：me3sio[me2sio]75[mesi((ch2)3-(och2ch2)22(och2(ch3)ch)22-oh)o]7sime3。在另一实施方案中，有机聚硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物e是包含至少一个t和/或一个q甲硅烷氧基单元的支化的有机聚硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物，其中q对应于甲硅烷氧基单元sio2/2并且t对应于甲硅烷氧基单元r1sio3/2，其中r1独立地选自包含1-30个碳原子的烃基，优选选自包含1-8个碳原子的烷基、包含2-6个碳原子的烯基和包含6-12个碳原子的芳基。在另一实施方案中，有机聚硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物e可进一步包含选自以下的其他官能团：具有2-6个碳原子的烯基、氢氧化物、氢、(甲基)丙烯酸酯基团、氨基和可水解基团如烷氧基、烯氧基、乙酰氧基或肟基。制备聚二有机硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物的方法是本领域众所周知的。例如，聚二有机硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物可以使用氢化硅烷化反应通过在铂基催化剂的存在下使例如包含硅键合的氢原子的聚二有机硅氧烷与包含具有脂族不饱和度的基团的聚氧化亚烷基反应来制备。在一种实施方案中，有机聚硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物e在加成交联性有机硅组合物中的量为至少0.3％重量，优选至少0.4％重量，最优选0.6-4％重量，甚至最优选0.6％-3％重量，相对于有机硅组合物的总重量计。在另一实施方案中，有机聚硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物e在加成交联性有机硅组合物中的量为至少0.2％重量，优选至少0.25％重量，最优选0.25％-3％重量，并且甚至最优选0.25％-2％重量，相对于有机硅组合物的总重量计。交联抑制剂f另外，交联抑制剂通常被用在交联性有机硅组合物中，以减慢组合物在环境温度下的固化。交联抑制剂f可选自以下化合物：-炔属醇，-被至少一个烯基取代的有机聚硅氧烷，其可任选地是环状形式的，特别优选四甲基乙烯基四硅氧烷，-吡啶，-有机膦和亚磷酸酯，-不饱和酰胺，和-马来酸烷基酯。这些炔属醇(参见fr-b-1528464和fr-a-2372874)，它们是优选的氢化硅烷化反应的热封阻剂，具有下式：(r’)(r”)(oh)c-c≡ch其中：r’是线性或支化烷基，或者苯基；并且-r”是h或线性或支化烷基，或者苯基；基团r’和r”和相对于三键处于α位的碳原子可形成环。在r’和r”中包含的碳原子的总数为至少5，并且优选9-20。对于所述炔属醇，可提及的实例包括：-1-乙炔基-1-环己醇；-3-甲基-1-十二炔-3-醇；-3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇；-1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇；-3-乙基-6-乙基-1-壬炔-3-醇；-2-甲基-3-丁炔-2-醇；-3-甲基-1-十五炔-3-醇；以及-马来酸二烯丙酯或者马来酸二烯丙酯衍生物。在一种优选的实施方案中，该交联抑制剂是1-乙炔基-1-环己醇。为了获得较长的工作时间或“适用期”，调节抑制剂的量以达到所需的“适用期”。本有机硅组合物中催化剂抑制剂的浓度足以减慢该组合物在环境温度下的固化。这个浓度将根据所使用的特定抑制剂、氢化硅烷化催化剂的性质和浓度以及有机氢基聚硅氧烷的性质而在很大范围内变化。在某些情况下，抑制剂的浓度低至一摩尔抑制剂/摩尔铂族金属将会产生令人满意的储存稳定性和固化速率。在其他情况下，每摩尔铂族金属可能需要高达500摩尔或更多摩尔抑制剂的抑制剂浓度。在给定有机硅组合物中抑制剂的最佳浓度可以通过常规实验容易地确定。有利地，加成交联性有机硅组合物中交联抑制剂f的量为0.01％-0.2％重量，优选0.03％-0.15％重量，相对于有机硅组合物的总重量计。抑制剂的使用有效地避免了有机硅组合物在喷嘴尖端上的过早固化和随后打印层的损形。其他组分：根据本发明的有机硅组合物还可包含其他填料如标准半增强或填充填料、羟基官能的有机硅树脂、颜料或粘合促进剂。可作为半增强或填充矿物填料被包含的非硅质矿物可以选自：炭黑、二氧化钛、氧化铝、水合氧化铝、碳酸钙、研磨石英、硅藻土、氧化锌、云母、滑石、氧化铁、硫酸钡和熟石灰。有机硅树脂表示包含至少一个t和/或一个q甲硅烷氧基单元的有机聚硅氧烷，其中q：sio2/2且t：r1sio3/2。羟基官能的有机硅树脂是众所周知的，并且可选自mq(oh)、mdt(oh)或dt(oh)树脂，其中m：r1r2r3sio1/2，d：r1r2sio2/2，q(oh)：(oh)sio3/2并且t(oh)：(oh)r1sio2/2，r1、r2和r3基团彼此独立地选自：-具有包含端值在内的1-8个碳原子的线性或支化烷基，其任选地被一个或多个卤素原子取代；和-包含端值在内的6-14个碳原子的芳基或烷基芳基。优选地，羟基官能的有机硅树脂是mq(oh)树脂。在一种优选的实施方案中，本发明的有机硅组合物包含，每100％重量的有机硅组合物为：-55-80％重量的至少一种有机聚硅氧烷化合物a，-0.1-4％重量的至少一种有机氢基聚硅氧烷化合物b，-5-40％重量的至少一种增强二氧化硅填料d，-0.3-4％重量的至少一种有机聚硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物e，-0.002-0.01％重量的铂，和-0.01-0.2％重量的至少一种交联抑制剂f。在另一种优选的实施方案中，本发明的有机硅组合物包含，每100％重量的有机硅组合物为：-55-80％重量的至少一种有机聚硅氧烷化合物a，-0.1-4％重量的至少一种有机氢基聚硅氧烷化合物b，-5-40％重量的至少一种增强二氧化硅填料d，-0.6-3％重量的至少一种有机聚硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物e，-0.0002-0.01％重量的铂，和-0.01-0.2％重量的至少一种交联抑制剂f。在另一种优选的实施方案中，本发明的有机硅组合物包含，每100％重量的有机硅组合物为：-55-80％重量的至少一种有机聚硅氧烷化合物a，-0.1-4％重量的至少一种有机氢基聚硅氧烷化合物b，-5-40％重量的至少一种增强二氧化硅填料d，-0.25-3％重量的至少一种有机聚硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物e，-0.0002-0.01％重量的铂，和-0.01-0.2％重量的至少一种交联抑制剂f。在另一种优选的实施方案中，本发明的有机硅组合物包含，每100％重量的有机硅组合物为：-55-80％重量的至少一种有机聚硅氧烷化合物a，-0.1-4％重量的至少一种有机氢基聚硅氧烷化合物b，-5-40％重量的至少一种增强二氧化硅填料d，-0.25-2％重量的至少一种有机聚硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物e，-0.0002-0.01％重量的铂，和-0.01-0.2％重量的至少一种交联抑制剂f。组合物性能在这种方法中，通过加成反应可交联的有机硅组合物显示出避免在完全固化之前在室温下物体塌陷或变形所必需的足够的流变性能。优选地，具有高于30并且优选高于35的“粘度比”(被定义为在低剪切速率(0.5s-1)和高剪切速率(25s-1)下的动态粘度之比)的有机硅组合物被用来通过高质量的增材制造来制造制品。在一种优选的实施方案中，通过加成反应可交联的有机硅组合物具有至少40pa.s、优选至少50pa.s的在低(0.5s-1)剪切速率下的动态粘度。一旦层被打印，有机硅组合物的交联就开始，即使是缓慢的。为了避免在完全固化之前在室温下物体塌陷或变形，应一起管理流变性能和固化速度。多部分组合物该组合物可以是在单一部分中包含组分a-e的一部分组合物，或者备选地，也可以是在两个或更多个部分中包含这些组分的多部分组合物，只要组分b和c不存在于同一部分中。例如，多部分组合物可以包含第一部分和第二部分，该第一部分包含一部分组分a和全部组分c，该第二部分包含组分a的剩余部分和全部组分b。在某些实施方案中，组分a在第一部分中，组分b在与第一部分分开的第二部分中，并且组分c在第一部分中、第二部分中和/或与第一部分和第二部分分开的第三部分中。组分d、e和f可以与组分b或c中的至少之一一起存在于相应的一个部分(或多个部分)中，和/或可以在分开的一个部分(或多个部分)中。该一部分组合物典型地通过在环境温度下以所述比例合并主要组分和任何任选的组分来制备。尽管如果要立即使用组合物各种组分的添加顺序并不关键，但是通常在低于约30℃的温度下最后加入氢化硅烷化催化剂，以防止该组合物过早固化。另外，该多部分组合物可通过在每个部分中合并组分来制备。可通过本领域中理解的任何技术在特定的装置中以分批或连续的过程实现合并，所述技术例如是掺混或搅拌。该特定的装置由组分的粘度和最终组合物的粘度确定。在某些实施方案中，当有机硅组合物是多部分有机硅组合物时，该多部分有机硅组合物的分开的部分可以在打印之前和/或打印过程中在分配打印喷嘴(如双分配打印喷嘴)中混合。备选地，可以在打印之前即刻合并分开的部分。本发明的另一个方面是通过根据本发明描述的方法生产的有机硅弹性体制品。本发明的另一个方面是使用3d打印机的如上所述的有机硅组合物的用途，所述3d打印机优选选自挤出式3d打印机或材料喷射3d打印机。本发明的另一个方面是使用3d打印机的如上所述的通过加成反应可交联的有机硅组合物用以制造有机硅弹性体制品的用途，所述3d打印机优选选自挤出式3d打印机或材料喷射3d打印机。具体实施方式以下实施例旨在说明而非限制本发明。实施例制备加成交联性有机硅组合物并使用根据公开的挤出式3d打印机进行打印。原料lsr组合物1混合器装有：-29份的在两端被me2visio1/2单元封端的二甲基聚硅氧烷油，粘度为60000mpa.s-29份的在两端被me2visio1/2单元封端的二甲基聚硅氧烷，粘度为100000mpa.s-26份的具有通过bet法测量为300m2/g的比表面积的气相法二氧化硅和7份的六甲基二硅氮烷。整个混合物在搅拌下在70℃下加热1小时，然后脱挥发分，冷却并作为组合物1的基料1储存。然后在速度混合器中向45份的此基料1中添加：-铂金属，其以10％重量铂金属以有机金属络合物的形式引入，被称为karstedt催化剂(在乙烯基油中稀释)。-3份：在链中和链端具有乙烯基的二甲基聚硅氧烷油，粘度为1000mpa.s-2份的在链中和链端具有乙烯基的二甲基聚硅氧烷油，粘度为400mpa.s。在速度混合器中以每分钟1000转的速度在一分钟内混合被称为lsr组合物1的部分a的组合物。pt含量为5ppm。然后在速度混合器中向45份的此基料1中添加：-1.3份的包含si-h基团的有机氢基聚硅氧烷m’q树脂-0.5份的在链中和链端包含si-h基团并且包含大约20％重量的si-h基团的线性有机氢基聚硅氧烷，-1.5份的在链中和链端具有乙烯基的二甲基聚硅氧烷油，粘度为400mpa.s-1.6份：在链中和链端具有乙烯基的二甲基聚硅氧烷油，粘度为1000mpa.s-0.08份的1-乙炔基-1-环己醇作为交联抑制剂。在速度混合器中以1000转/分钟的速度在1分钟内混合被称为lsr组合物1的部分b的组合物。实施例中使用的加成交联性组合物通过以下方式制备：以1：1的比例混合lsr组合物1的部分a&b，其已经包含二氧化硅作为触变剂，具有以下所列的不同组分(改善阈值效应)。peg400是购自sigmaaldrich的聚(乙二醇)单月桂酸酯，cas号为9004-81-3。bluesil获自bluestarsilicones，cas号为68937-55-3，对应于me3sio[me2sio]75[mesi((ch2)3-(och2ch2)22(och2ch2ch2)22-oh)o]7sime3。q20308，购自siltechcorporation，聚醚mq树脂，其中的一些甲基被聚氧化亚烷基链替代，其粘度在25℃下为800mpa.s。q25315-o，购自siltechcorporation，聚醚mq树脂，其中的一些甲基被聚氧化亚烷基链替代，其粘度在25℃下为500mpa.s。在流变测试中评价了具有不同量的上述组分的lsr组合物1的部分a。表1：测试的组合物(％重量)流变测试说明粘度比和tan(δ)比旋转流变仪(dhr-2-tainstruments)用于定义样品的流变行为。等效剪切稀化测试使用锥-板(25mm，2o，间隙＝51μm)来进行，以定义“粘度比”，该粘度比使用户可以评价材料在3d打印中的性能。该“比”使用在低和高剪切速率(分别为0.5和25s-1)下的动态粘度来计算。获得测量值所需的时间在不同剪切速率下为60s。高数值的“粘度比”意味着材料能够高质量地生产3d物体(表2)。在数个结构时间(10、100和1000s)针对每个样品，触变行为也通过对应于g”/g’的tan(δ)比来确定(表3)，(其中g”和g’分别是损耗和储能模量)。表2-粘度比表2的结果显示出通过粘度值的样品的剪切稀化能力。我们观察到，与其他混合物(<45)相比，sp-1和sp-2混合物具有更高的粘度比(>45)。尽管弹性部分增加，这仍允许用户打印高粘性混合物。表3：触变行为-在10、100和1000s的tan(δ)比(1辐射/s)我们观察到，与peg-05、peg-1和peg-2配制剂相比，sp-1和sp-2配制剂是极其弹性的(低tan(δ))。sp-05样品显示出与peg配制剂(peg-05、peg-1和peg-2)相同的流变行为。这些观察对于10s和100s来说尤其如此。它允许用户以良好的3d物体承载进行高速打印。屈服应力、重构时间和静止g’。-屈服应力：3d打印中的屈服应力将表征材料在相继材料层的压力下保持恒定形状的能力。在具有锥形上部几何形状(25mm，0.1002rad，不锈钢)和平面下部几何形状(25mm，不锈钢)的来自ta的流变仪aresg2上，在瞬态模式下应用应力增长程序。在60秒内施加0.1s-1的恒定剪切速率，应力将随着时间不断增长。为避免组织学相互作用，执行300s的浸泡时间。采样率为50个点/秒。最终与配制剂相关的屈服应力值为测得的最大应力值。-重构时间：在打印过程中通过注射器挤出期间，材料被解构(超过了屈服应力)。材料变成流体，并且在静止一段特性时间(在板上)之后，材料恢复其先前的状态。这就是触变效应。这个特性时间被称为重构时间。在具有锥形上部几何形状(25mm，0.1002rad，不锈钢)和平面下部几何形状(25mm，不锈钢)的来自ta的流变仪aresg2上。首先将样品在“调理样品”模式下以3s-1的恒定剪切速率预剪切10s。其次在动态模式下，在0.1％的应变下(利用线性范围测量获得的值)以1rad/s的频率进行700s的储能模量(g’)的振荡时间测量。与配制剂相关的值是在g’曲线上来自第一点线(前5秒)的切线与来自最后点线(最后100秒)的切线的交点的时间。-静止g’：这个值表征静止材料的状态及其可加工性。利用与重构时间相同的方法，获取在700s处的g’的静止值。表4：结果3d打印测试使用fdm(熔融沉积建模)类型构建的自制3d打印机，以用于使用流体材料(从低到高牛顿粘度)生产3d物体。该3d打印机具有高xyz移动精度(10μm)。通过使用开放源代码“repetier”和“slic3r”软件的计算机来控制该3d打印机。使用气动分配器(ultimusv-nordsonefd)控制加成交联性有机硅组合物的沉积。使用连接到喷嘴的简单(或同轴)墨盒(和用于同轴墨盒的静态混合器)(nordsonefd)进行流体沉积。等于层厚度的所使用的平均喷嘴直径为400μm。所使用的压力对于基料组合物来说是5.5巴，对于peg-05、peg-1、peg-2和sp-05组合物来说是6巴，并且对于sp-1和sp-2组合物来说是6.5巴。单层具有以下尺寸(50mm；400μm；400μm)。喷嘴与构建板或前层之间的距离为350-450μm。打印速度被调整为10mm/s。每层打印之间要停10秒钟。不施加热量或辐射。我们已经测量了使用lsr组合物1在没有变形或塌陷的情况下可打印的最大层数，所述lsr组合物1通过以1：1的比例混合lsr组合物1的部分a&b(其中已经添加了不同量的peg400或有机聚硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物(sp3300或q20308))来制备。表5：3d打印观察-每层以400μm打印的最多层样品具有10s停止的层数lsr组合物115具有0.25％重量peg400的lsr组合物120具有0.5％重量peg400的lsr组合物119具有1％重量peg400的lsr组合物122具有0.25％重量sp3300的lsr组合物125具有0.5％重量sp3300的lsr组合物128具有1％重量sp3300的lsr组合物134具有0.5％重量q20308的lsr组合物126当将0.5％重量的sp3300或q20308添加到lsr组合物中时，与使用lsr组合物的15相比，可以打印28或26层而无结构变形或塌陷。peg400效果较差，只能打印19层。经打印的哑铃成形试样的固化哑铃试样已使用与之前所公开相同的打印机和操作进行了打印，并在环境温度下交联72小时。机械表征：哑铃试样上的拉伸测试说明使用配有10kn池、气动平夹具(5巴)和机械伸长计的拉伸测试机(ags-xshimadzu)来定义样品的机械性能。对于每种配制剂，在经打印的哑铃成形试样(厚度≈2mm)上进行根据astm测试(d412)的测试，以确定杨氏模量e、断裂伸长率和断裂应力。结果示于表6中。表6：机械性能-概述表6的结果显示了每种组合物的机械性能。与有机硅基料相比，杨氏模量、断裂伸长率和断裂应力没有不同。这种非常好的结果使用户可以打印3d物体，该3d物体将获得与通过模塑获得的物体产品相同的机械性能。当前第1页1 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