本发明涉及包括两个嵌段的嵌段聚合物的领域，所述两个嵌段分别由芳族烯烃的聚合和烯烃的聚合产生。
背景技术：
开发具有新型微观结构的新型嵌段聚合物对于一直提供不同的材料总是有利的。实际上，一个嵌段由芳族α-单烯烃的聚合产生且另一个嵌段由1,3-二烯与某些单烯烃的共聚产生的嵌段聚合物是未知的。
通过使用特定方法，申请人公司已经发现了新型嵌段聚合物的合成。由于一个嵌段具有通过阴离子聚合获得的微观结构，而另一个嵌段具有通过在茂金属的存在下进行的聚合获得的微观结构，因此该聚合物具有特定组成。
技术实现要素：
因此，本发明涉及包括第一嵌段和第二嵌段的聚合物，所述第一嵌段包括第一芳族α-单烯烃单体单元，所述第二嵌段包括第二1,3-二烯单体单元和第二烯烃单体单元，所述第二烯烃选自乙烯、α-单烯烃及其混合物，所述第一芳族α-单烯烃为式ch2＝ch-ar，ar表示经取代或未取代的芳族基团，条件是，如果第二嵌段为1,3-二烯和式ch2＝ch-ar’的芳族α-单烯烃的共聚物链，则所述第二嵌段中反式-1,4-结构的二烯单元占第二嵌段的1,4-结构的二烯单元的80摩尔％以上，ar’表示经取代或未取代的芳族基团。
具体实施方式
由表述“在a和b之间”标记的任何数值间隔表示大于“a”且小于“b”的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”标记的任何数值间隔表示从“a”延伸直至“b”的数值范围(即包括严格极限a和b)。
说明书中提到的化合物可以为化石来源或生物来源。在生物来源的情况下，其可以部分地或完全地源自生物质或通过源自生物质的可再生起始材料获得。特别涉及单体。
根据本发明的包括两个嵌段的嵌段聚合物有利地为二嵌段聚合物。
嵌段聚合物的基本特征在于其由包括第一芳族α-单烯烃单体单元的第一嵌段形成。第一芳族α-单烯烃为式ch2＝ch-ar的α-单烯烃，ar表示经取代或未取代的芳族基团。优选地，芳族基团为苯基或芳基。第一芳族α-单烯烃更优选为苯乙烯或被一个或多个烷基取代的苯乙烯，还更优选为苯乙烯。
根据本发明的一个实施方案，第一嵌段包括大于0摩尔％至100摩尔％的第一芳族α-单烯烃单体单元和0摩尔％至小于100摩尔％的第一1,3-二烯单体单元。因此，第一嵌段可以为第一芳族α-单烯烃的均聚物或第一芳族α-单烯烃和第一1,3-二烯的共聚物。第一1,3-二烯优选为1,3-丁二烯、异戊二烯或其混合物。
根据本发明的特定实施方案，第一嵌段为第一芳族α-单烯烃的均聚物链，优选为聚苯乙烯链。
根据本发明的另一个特定实施方案，第一嵌段为第一芳族α-单烯烃和第一1,3-二烯的共聚物链，特别是苯乙烯和1,3-丁二烯的共聚物链。
根据本发明的另一个实施方案，第一嵌段包括10个以上的单体单元，优选为100个以上的单体单元。当第一嵌段为第一芳族α-单烯烃的均聚物时，该实施方案是特别有利的，因为第一嵌段的玻璃化转变温度远大于环境温度，特别是大于50℃，其可以赋予嵌段聚合物特定的性质。
根据本发明的嵌段聚合物的第一嵌段优选为无规立构链，更优选为无规立构聚苯乙烯。
嵌段聚合物的另一个基本特征还在于其由包括第二1,3-二烯单体单元和第二烯烃单体单元的第二嵌段形成。
第二1,3-二烯可以与第一1,3-二烯相同或不同。第二1,3-二烯优选为1,3-丁二烯、异戊二烯或其混合物，更优选为1,3-丁二烯。第二烯烃选自乙烯、α-单烯烃及其混合物。α-单烯烃可以为脂族或芳族α-单烯烃。脂族α-单烯烃为优选具有3至18个碳原子的烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-十六碳烯或其混合物。芳族α-单烯烃为式ch2＝ch-ar’的α-单烯烃，ar’表示经取代或未取代的芳族基团，优选为苯基或芳基。式ch2＝ch-ar’的芳族α-单烯烃可以与第一芳族α-单烯烃相同或不同。其优选为苯乙烯或被一个或多个烷基取代的苯乙烯，更优选为苯乙烯。
当第二嵌段为1,3-二烯和芳族α-单烯烃的共聚物链时，第二嵌段中反式-1,4-结构的二烯单元占第二嵌段的1,4-结构的二烯单元的80摩尔％以上。
根据本发明的一个实施方案，第二嵌段中反式-1,4-结构的二烯单元优选占第二嵌段的1,4-结构的二烯单元的80摩尔％以上，更优选占第二嵌段的1,4-结构的二烯单元的90摩尔％以上。
根据本发明的一个实施方案，嵌段聚合物中反式-1,4-结构的二烯单元优选占嵌段聚合物的1,4-结构的二烯单元的70摩尔％以上，更优选占嵌段聚合物的1,4-结构的二烯单元的80摩尔％以上。
根据本发明的一个实施方案，第二嵌段包括大于0摩尔％至50摩尔％的第二1,3-二烯单体单元和50摩尔％至小于100摩尔％的第二烯烃单体单元。
根据本发明的优选实施方案，第二嵌段为1,3-丁二烯和乙烯的共聚物链或1,3-丁二烯、乙烯和α-单烯烃的三元聚合物链，所述α-单烯烃优选为苯乙烯。优选地，聚合物为二嵌段，第一嵌段为聚苯乙烯链，第二嵌段为1,3-丁二烯和乙烯的共聚物链或1,3-丁二烯、乙烯和α-单烯烃的三元聚合物链，所述α-单烯烃优选为苯乙烯。还优选地，聚合物为二嵌段，第一嵌段为苯乙烯和1,3-丁二烯的共聚物链，第二嵌段为1,3-丁二烯和乙烯的共聚物链或1,3-丁二烯、乙烯和α-单烯烃的三元聚合物链，所述α-单烯烃优选为苯乙烯。
根据本发明的优选实施方案，嵌段聚合物包含六元环状单元，所述六元环状单元为饱和的烃类单元，优选为1,2-环己烷二基单元。除了常规乙烯和1,3-丁二烯单元(其分别为-(ch2-ch2)-、-(ch2-ch＝ch-ch2)-和-(ch2-ch(ch＝ch2))-)，环状单元还由乙烯和1,3-丁二烯单体向聚合物链的特定插入而产生。例如，在文献macromolecules，2009，42，3774-3779中描述了获得该微观结构的机理。
在根据本发明的嵌段聚合物中，第一嵌段和第二嵌段优选彼此直接结合。换句话说，优选通过将第一嵌段单体单元的碳原子直接连接至第二嵌段单体单元的碳原子使第一嵌段与第二嵌段共价结合。
根据本发明的嵌段聚合物可以通过赋予嵌段聚合物新型微观结构(特别是每种嵌段的组成、两种嵌段直接连接的特定特征以及在嵌段聚合物中存在饱和六元环烃结构)的方法制备。
制备嵌段聚合物的方法包括阶段a)和阶段b)，阶段a)为稀土茂金属与第一单体的活性阴离子聚合物的反应，阶段b)为第二单体在阶段a)的反应产物的存在下的聚合。第一单体为如上定义的第一芳族α-单烯烃或包含如上定义的第一芳族α-单烯烃和第一1,3-二烯的单体混合物。第二单体为如上定义的第二1,3-二烯和第二烯烃的混合物。因此，该方法包括在预先制备活性阴离子聚合物之后通过后续聚合形成嵌段聚合物的第二嵌段。该过程之后，活性阴离子聚合物以嵌段聚合物的第一嵌段的形式形成嵌段聚合物的组成部分。为了实施该方法，对于本发明的要求，活性阴离子聚合物用作茂金属的烷基化剂，从而活化茂金属以进行第二单体的聚合。阶段a)为活性阴离子聚合物对茂金属的烷基化反应。优选地，活性聚合物的摩尔数与茂金属中稀土原子的摩尔数的比在从0.8延伸至1.2的范围内变化。
由于烷基化剂为活性阴离子聚合物，因此在该方法中不需要加入另一性质的烷基化剂，例如具有碳-金属键(特别是c-al键或c-mg键)的化合物。具体地，加入该化合物(例如三烷基铝或二烷基镁)将会导致嵌段聚合物的产率降低并促进均聚物的出现。用于聚合第二单体的介质优选不含具有c-al键或c-mg键的化合物。
因此，通常通过第一单体在称为“聚合溶剂”的溶剂中的阴离子聚合获得活性阴离子聚合物。聚合溶剂可以为已知用于1,3-二烯单体和芳族α-单烯烃单体的聚合的任何烃类溶剂。优选地，聚合溶剂为环己烷、甲基环己烷或甲苯。
用于聚合第一单体的溶剂可以包括添加剂，以控制聚合物链的微观结构和聚合反应的速率。该添加剂可以为极性剂，例如醚或叔胺，优选为叔胺，更优选为“螯合”叔胺，例如n,n,n’,n’-四甲基乙二胺。添加剂通常以较少的量使用，特别是为了限制使阴离子聚合的增长位点失活的反应。根据期望的聚合物链的微观结构调整聚合溶剂中添加剂的量(通常与聚合介质中碳-金属键的数量有关)，并且其取决于添加剂的络合能力。添加剂(特别是n,n,n’,n’-四甲基乙二胺)优选以最多1个碳-金属键当量的含量使用，更优选以0.01至0.5个碳-金属键当量的含量使用。
由本领域技术人员根据活性聚合物溶液的期望粘度来选择在形成活性聚合物的过程中使用的溶剂的量与第一单体的量的比。该粘度不仅取决于聚合物溶液的浓度，还取决于许多其它的因素，例如聚合物链的长度、活性聚合物的反离子性质、活性聚合物链之间的分子间相互作用、溶剂的络合能力、聚合物溶液的温度。因此，本领域技术人员可以根据具体情况调整溶剂的量。
在引发聚合反应的反应中，使用称作用于本发明要求的单体的阴离子聚合的引发剂的化合物。优选地，引发剂为具有碳-金属键的化合物。引发剂的使用含量根据活性聚合物的期望链长度进行选择，因此其可以在很大范围内变化。
优选地，活性聚合物通过由锂化合物引发剂引发的第一单体的聚合制备。作为锂引发剂，可提及通常在用于本发明要求的单体的阴离子聚合中使用的有机锂化合物，例如正丁基锂、仲丁基锂和叔丁基锂。
形成活性聚合物的聚合温度可以在很大范围内变化。其特别根据聚合溶剂中碳-金属键的稳定性、引发反应和增长反应的相对速率系数、活性聚合物的目标微观结构来选择。通常，其在从-20延伸至100℃的范围内变化，优选为20至70℃。
阶段a)中用于本发明要求的茂金属为稀土茂金属。应记住，稀土为金属，并表示元素钪、钇和镧系元素，其原子序数从57至71变化。稀土优选为镧系元素，更优选为钕(nd)。
优选地，稀土茂金属包括式(ia)或(ib)的单元：
p(cp1)(cp2)met(ia)
(cp1)(cp2)met(ib)
met表示稀土金属原子，
cp1和cp2(相同或不同)选自环戊二烯基、茚基和芴基，这些基团可以经取代或未取代，
p为桥连两个cp1和cp2基团的基团，并且包括至少一个硅原子或碳原子。
作为经取代的环戊二烯基、芴基和茚基，可提及被具有1至6个碳原子的烷基或具有6至12个碳原子的芳基取代的环戊二烯基、芴基和茚基。基团的选择还取决于相应分子(经取代的环戊二烯、芴和茚)的可及度，因为其是商业可得的或可容易地合成。
在本专利申请中，在环戊二烯基的情况下，如下图所示，2(或5)号位表示与连接桥连基团p的碳原子相邻的碳原子的位置。
作为2号位和5号位被取代的环戊二烯基，可更特别地提及四甲基环戊二烯基。
在茚基的情况下，如下图所示，2号位表示与连接桥连基团p的碳原子相邻的碳原子的位置。
作为2号位被取代的茚基，可更特别地提及2-甲基茚基、2-苯基茚基。
作为经取代的芴基，可更特别地提及2,7-二(叔丁基)芴基和3,6-二(叔丁基)芴基。如下图所示，2、3、6和7号位分别表示环的碳原子的位置，9号位对应于连接桥连基团p的碳原子。
优选地，cp1和cp2(相同或不同)各自表示未取代的环戊二烯基、经取代的环戊二烯基、未取代的芴基或经取代的芴基。有利地，cp1表示经取代或未取代的环戊二烯基，cp2表示经取代或未取代的芴基；优选地，cp1表示未取代的环戊二烯基，cp2表示未取代的芴基。
在式(i-a)中，met原子连接至由两个cp1和cp2基团组成的配体分子，所述两个cp1和cp2基团通过桥连基团p连接在一起。优选地，表示为术语桥连基团的符号p对应于式mr3r4，m表示硅原子或碳原子，优选为硅原子，r3和r4(相同或不同)表示包括1至20个碳原子的烷基。更优选地，桥连基团p为式sir3r4，r3和r4如上定义。还更优选地，p对应于式sime2。
茂金属可以为式(ii-a)或(ii-b)，优选为式(iia)，
{p(cp1)(cp2)met-g}b(ii-a)
(cp1)(cp2)metg(ii-b)
其中：
·met表示稀土金属原子，
·符号g表示选自氯、氟、溴和碘的卤素原子或包括硼氢化物(bh4)单元或酰胺单元的基团，
·cp1、cp2和p如上定义(包括优选的替选形式)，
·b等于1或2。
当g表示卤素原子时，g优选为氯原子。
有利地，在式(ii-a)或(ii-b)中，cp1表示经取代或未取代的环戊二烯基，cp2表示经取代或未取代的芴基；优选地，cp1表示未取代的环戊二烯基，cp2表示未取代的芴基。
无论茂金属为式(i-a)、(i-b)、(ii-a)还是(ii-b)，符号met优选表示镧系元素(ln)原子，其原子序数从57至71变化，更优选为钕(nd)原子。
茂金属优选为镧系元素的硼氢化茂金属或镧系元素的卤化茂金属(特别是镧系元素的氯化茂金属)。作为在本发明中使用的茂金属，可提及式(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)、(ix)或(x)的茂金属。
[me2si(c5h4)(c13h8)ndcl](iii)
[me2si(c5h4)(c13h8)nd(bh4)2li(thf)](iv)
[me2si(c5h4)(c13h8)nd(bh4)(thf)](v)
[me2si(c13h8)2ndcl](vi)
[me2si(c13h8)2nd(bh4)2li(thf)](vii)
[me2si(c13h8)2nd(bh4)(thf)](viii)
[{me2si(c13h8)2nd(bh4)2li(thf)}2](ix)
[me2si(c13h8)2nd(bh4)](x)
茂金属可以为晶体形式、非晶粉末形式或单晶形式。茂金属可以以单体或二聚体的形式提供，这些形式取决于制备茂金属的方法，例如，如申请wo2007054223和wo2007054224中描述的方法。茂金属通常可通过类似于文献ep1092731、wo2007054223和wo2007054224中描述的方法的方法制备，特别是在惰性和无水条件下在适当的溶剂(例如醚(例如二乙醚或四氢呋喃)或任何其它本领域技术人员已知的溶剂)中通过配体的碱金属盐与稀土盐(例如卤化稀土或硼氢化稀土)或第4主族金属的盐的反应制备。反应后，通过本领域技术人员已知的技术(例如过滤或从第二溶剂中沉淀)分离茂金属和反应副产物。最后，干燥茂金属，并将其以固体形式分离。
通常，通过将茂金属加入至用于聚合包含活性阴离子聚合物的第一单体的介质中进行所述过程。由于在用于聚合第一单体的介质中存在的碳-金属键在不存在待聚合单体的情况下会轻度失活，因此优选在合成活性阴离子聚合物之后尽快加入茂金属。如本领域技术人员所知，在无水条件下在惰性气氛中进行单体、茂金属、活性阴离子聚合物、聚合溶剂的反应以及操作。
优选在接近于环境温度(23℃)(例如在环境温度下)的温度下使茂金属与活性阴离子聚合物接触。该接触操作会造成活性阴离子聚合物对茂金属的活化。换句话说，通过使茂金属与活性阴离子聚合物接触，使得茂金属相对于聚合具有活性。将第二单体引入至包含经活化的茂金属的溶液中会引发随后的第二单体聚合。根据文献ep1092731、wo2004035639和wo2007054224进行聚合。
达到第二单体聚合反应的期望转化度之后，通过终止剂(例如，具有酸质子的化合物，例如醇)终止聚合反应。可以特别通过从反应介质中分离嵌段聚合物来回收嵌段聚合物，例如通过在使其凝结的溶剂中凝结或通过在减压下或在蒸汽蒸馏作用下(汽提操作)除去聚合溶剂和任何残留单体来回收。
所述方法能够以高产率(通常至少90％)合成根据本发明的嵌段聚合物，从而避免了嵌段聚合物的分离阶段和纯化阶段。嵌段聚合物的高产率还与嵌段聚合物的合成有关，所述嵌段聚合物的每个嵌段的数均摩尔质量均大于5000g/mol。
因此所述方法得到了新型嵌段聚合物。由于第一嵌段和第二嵌段通过不同的聚合体系合成，因此所述方法能够结合通过阴离子聚合获得的微观结构和通过在茂金属的存在下催化聚合获得的微观结构。特别地，第一嵌段可以实现较宽的玻璃化转变温度范围，而第二嵌段也可以具有一定的结晶度范围。此外，嵌段聚合物中嵌段的相对分布可以在很大范围内变化。例如，第一嵌段可以占嵌段聚合物的0.1至99.9重量％。
尽管嵌段聚合物有利地为二嵌段聚合物，但是根据本发明的嵌段聚合物不限于二嵌段聚合物，并且可以包括其它嵌段。这是因为，在上述制备方法中，烷基化剂本身可以由不同单体原料的后续聚合产生，并且在这种情况下，其本身包括多个嵌段。此外，所述方法还能够在阶段b)中加入不同的单体原料，从而可以在第二嵌段之后形成与第二嵌段的组成不同的嵌段。
根据通过说明给出的如下描述和示例性实施方案将易于理解本发明及其优点，但不限于此。
本发明的示例性实施方案
1)聚合物玻璃化转变温度的测定：
根据标准astmd3418(1999年)，通过差示扫描量热法测量玻璃化转变温度。
2)聚合物熔点的测定：
根据以下步骤通过差式扫描量热法测量熔点：在氦气气氛下，根据20℃/min的梯度，首先将温度从环境温度升高至100℃，再骤降至-150℃，然后将温度从-150℃升高至200℃。
样品从25℃至-150℃
-在-150℃下恒温5分钟
-以20℃/min从-150℃加热至+200℃
-在+200℃下恒温5分钟
-以20℃/min从+200℃冷却至-150℃
-在-150℃下恒温5分钟
-以20℃/min从-150℃加热至+200℃
3)聚合物的制备：
在氧化铝保护床上纯化甲苯和1,3-丁二烯。己烷中的丁基锂来自aldrich(1.4mol.l-1)，且无需进一步纯化即可使用。根据在专利申请fr2893028和fr2893029中描述的方案制备茂金属[me2siflu2nd(bh4)2li(thf)]2和[me2sicpflund(bh4)2li(thf)]2。
根据以下过程制备嵌段聚合物。表1和2显示了各合成的具体操作条件。
将0.19mol/l的包含n,n,n’,n’-四甲基乙二胺(tmeda)(在适当的情况下)的丁基锂甲苯溶液(0.5ml)加入第一单体(m1)甲苯溶液(100ml)中，所述第一单体(m1)甲苯溶液在填充有惰性氮气的steinie瓶中制备。随后，除非另有说明，在60℃下搅拌反应介质1小时30分钟。在m1聚合时间过去之后，随后使用空心针将获得的活性阴离子聚合物溶液倒入填充有惰性氩气并包含茂金属(1或2)的steinie瓶中。在环境温度下搅拌反应混合物5分钟，直到所有的茂金属均烷基化并溶入溶液中。随后将1g的量的第二单体(m2)引入反应介质中。在60℃下搅拌反应介质2h。反应后，将反应介质减压并加入1ml乙醇以终止聚合反应。加入0.2ml的santoflex13甲苯溶液(100g/l)，并将聚合物溶液置于部分真空下，在60℃下用氮气冲洗24小时。
茂金属1为[me2siflu2nd(bh4)2li(thf)]2；茂金属2为[me2sicpflund(bh4)2li(thf)]2。
第一单体(m1)为苯乙烯。第二单体(m2)为80摩尔％的乙烯和20摩尔％的1,3-丁二烯的混合物(e/b)。
表1显示了合成第一嵌段的条件。表1还示出了在与合成嵌段聚合物的第一嵌段相同的操作条件下获得的聚合物的玻璃化转变温度(“聚合物第一嵌段tg”)。
表2显示了合成第二嵌段的条件。
每个试验中合成第二嵌段的条件彼此不同，并显示在表2中。
表2还显示了试验得到的嵌段聚合物的特性。在表2中，写法(s)-(eb)表示第一嵌段为聚苯乙烯(s)且第二嵌段为1,3-丁二烯和乙烯的共聚物(eb)的嵌段聚合物。
试验1和2的嵌段聚合物结合了第一嵌段和第二嵌段，所述第一嵌段具有通过阴离子聚合获得的微观结构，所述第二嵌段具有通过在稀土茂金属的存在下催化聚合获得的微观结构。还更特别地，试验1的嵌段聚合物具有更新颖的微观结构，因为除了常规乙烯单元和1,3-丁二烯单元(分别为-(ch2-ch2)-、-(ch2-ch＝ch-ch2)-和-(ch2-ch(ch＝ch2))-)之外，第二嵌段还包含饱和六元环状烃单元(在该情况下为1,2-环己烷二基)，所述饱和六元环状烃单元由乙烯和1,3-丁二烯单体向聚合物链的特定插入产生。
表1
表2