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本申请要求于2017年11月24日提交的欧洲申请号17306633.3的优先权，出于所有目的将这些申请的全部内容通过援引并入本申请。
本发明涉及：具有改善的柔性的偏二氟乙烯共聚物，所述共聚物包含衍生自亲水性(甲基)丙烯酸类单体和全卤化单体的重复单元；一种用于制造所述共聚物的方法；以及其在其中需要出色的柔性的应用中的用途。
背景技术：
氟聚合物由于其固有的耐化学性和良好的机械特性，在本领域中已知是用于各种应用和环境的优异材料。
可以挤出或溶液流延热塑性氟聚合物以形成膜，这些膜可以例如在锂离子电池中作为粘合剂用于电极和隔膜。
此类氟化的聚合物材料的实例是聚偏二氟乙烯均聚物(pvdf)和偏二氟乙烯(vdf)共聚物树脂，如聚(偏二氟乙烯-三氟氯乙烯)(vdf-ctfe)、聚(偏二氟乙烯-四氟乙烯)(vdf-tfe)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(vdf-hfp)以及聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)(vdf-trfe)。
在一些最近的应用(如柔性电池)中，呈薄膜形式的氟聚合物必须在给定结构或装置中在使用寿命期间弯曲数次。
因此需要其特征在于非常高的柔性、同时保持氟聚合物自身的机械特性和耐化学性的氟聚合物。
在一些所述应用中使用的氟聚合物膜所希望的另一个特性是对给定基底(主要是金属基底)的良好的粘附性。
在一些其中需要用聚合物膜涂覆金属膜的装置中，需要良好的粘附性和低温柔性二者。
包含衍生自亲水性(甲基)丙烯酸类单体(例如丙烯酸)的重复单元的vdf共聚物在本领域是众所周知的。
ep214702930/10/2008披露了vdf直链共聚物，其包含在整个vdf主链随机分布的衍生自亲水性(甲基)丙烯酸类单体的重复单元，其展现出改善的热稳定性。
已经开发了此类共聚物以旨在为vdf均聚物的机械特性和化学惰性增加对金属(例如铝或铜)的合适的粘附性、或亲水特性。
然而，已知当所述共聚物的结晶度是高的时，vdf共聚物的耐化学性更高，并且随着用不同于vdf的单体改性增加时，vdf共聚物的结晶度降低。
本发明的一个目的是提供一种可以被制造为呈膜形式的vdf共聚物，该膜具有良好的柔性、耐化学性和对基底(尤其是对金属基底)的良好的粘附性。
技术实现要素：
现已出乎意料地发现，某些vdf共聚物具有优异的柔性(测量为mit挠曲寿命)和对金属基底的良好的粘附性，同时维持了vdf均聚物的良好的固有的机械和化学特性。
因此，本发明的目的是一种半晶质氟聚合物(聚合物(f))，该聚合物包含：
-衍生自偏二氟乙烯(vdf)的重复单元，
-衍生自至少一种具有式(i)的亲水性(甲基)丙烯酸类单体(ma)的重复单元：
其中：
r1、r2和r3彼此相同或不同、独立地选自氢原子和c1-c3烃基，并且
roh是氢原子或包含至少一个羟基的c1-c5烃部分，
其量为相对于所述聚合物(f)中的重复单元的总摩尔量按摩尔计从0.05％至2％、优选按摩尔计从0.1％至1.2％、更优选按摩尔计从0.2％至1.0％；
-衍生自至少一种全卤化单体(fm)的重复单元，其量为相对于所述聚合物(f)中的重复单元的总摩尔量按摩尔计从0.5％至5.0％、优选按摩尔计从1.5％至4.5％、更优选按摩尔计从1.5％至3.0％、甚至更优选按摩尔计从2.0％至3.0％，
所述聚合物(f)具有在25℃下在二甲基甲酰胺中测量的高于0.35l/g、优选高于0.38l/g的特性粘度。
在另一方面，本发明提供了一种聚合物(f)的膜，所述膜的特征在于改善的挠曲寿命。
在另一方面，本发明提供了一种用于制备聚合物(f)的膜的方法。
具体实施方式
本申请人已经出乎意料地发现，本发明的vdf共聚物(尽管包括改性的(甲基)丙烯酸类单体和全卤化单体)具有良好的柔性同时维持了对基底(如金属集流体和隔膜)的优异的粘附性。
术语“半晶质”旨在表示当根据astmd3418通过差示扫描量热法(dsc)以10℃/min的加热速率测量时，具有大于1j/g、更优选至少8j/g的熔解热的聚合物。如本文所用，术语“附着”和“粘附”指示两个层经由其接触表面永久地相互粘附。
如本文所用，“柔性的”产品(如柔性膜或柔性电池)是固体非刚性物体，其具有用不超过手腕力来产生形状变化而可调整的形状。
术语“衍生自偏二氟乙烯(vinylidenedifluoride)(总体上还被表示为偏二氟乙烯(vinylidenefluoride)、1,1-二氟乙烯或vdf)的重复单元”旨在表示具有式(i)的重复单元：
cf2＝ch2。
具有式(i)的亲水性(甲基)丙烯酸类单体(ma)的非限制性实例值得注意地包括：
-丙烯酸(aa)
-(甲基)丙烯酸，
-(甲基)丙烯酸羟乙酯(hea)，
-丙烯酸2-羟丙酯(hpa)，
-(甲基)丙烯酸羟乙基己酯，
及其混合物。
该亲水性(甲基)丙烯酸类单体(ma)优选符合在此以下式(ii)：
其中r1、r2和r3，彼此相同或不同，各自独立地是氢原子或c1-c3烃基。
还更优选地，该亲水性(甲基)丙烯酸类单体(ma)是丙烯酸(aa)。
术语“全卤化单体(fm)”旨在表示不含氢原子的卤化的重复单元。
在本文的其余部分，表述“全卤化单体”出于本发明的目的应理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种如以上定义的全卤化单体二者。
在优选的实施例中，该全卤化单体选自由以下组成的组：三氟氯乙烯(ctfe)、六氟丙烯(hfp)、四氟乙烯(tfe)。
更优选地，该全卤化单体是全氟化单体，优选地选自hfp和tfe。
该至少一种全卤化单体(fm)优选是hfp。
诸位发明人已经发现，当该聚合物(f)是直链半晶质共聚物时，获得了最好的结果。
术语“直链”旨在表示由来自(vdf)单体、(甲基)丙烯酸类单体和全卤化单体(fm)的重复单元的基本上直链的序列制备的共聚物，因此聚合物(f)与接枝和/或梳状的聚合物是可区分的。
诸位发明人已经发现，单体(ma)和单体(fm)在聚合物(f)的聚偏二氟乙烯主链内的基本上随机分布有利地最大化了该单体(ma)和单体(fm)在所得共聚物的粘合性和挠曲寿命上的效果，而没有损害偏二氟乙烯聚合物的其他出色的特性，例如热稳定性和机械特性。
该聚合物(f)典型地是根据例如在wo2007/006645和wo2007/006646中所述的程序，通过至少一种vdf单体、至少一种氢化的(甲基)丙烯酸类单体(ma)和至少一种全卤化单体(fm)的乳液聚合或悬浮聚合可获得的。
在本发明优选的实施例中，在聚合物(f)中，该具有式(i)的亲水性(甲基)丙烯酸类单体(ma)以相对于聚合物(f)的重复单元的总摩尔按摩尔计从0.2％至1.0％的量被包含，并且该至少一种全卤化单体(fm)以相对于聚合物(f)的重复单元的总摩尔按摩尔计从1.0％至4.0％的量被包含。
更优选地，该亲水性(甲基)丙烯酸类单体(ma)是具有式(ii)的亲水性(甲基)丙烯酸类单体，还更优选地，其是丙烯酸(aa)并且该全卤化单体(fm)是hfp，并且聚合物(f)是vdf-aa-hfp三元共聚物。
聚合物(f)典型地以粉末形式提供。
优选地，在25℃下在二甲基甲酰胺中测量的聚合物(f)的特性粘度为低于0.70l/g、优选低于0.60l/g、更优选低于0.50l/g。
在本发明优选的实施例中，在25℃下在二甲基甲酰胺中测量的聚合物(f)的特性粘度包括在0.35l/g与0.45l/g之间。
可以获得聚合物(f)的柔性膜，所述膜足够柔性以用于在低温下经受动态挠曲的产品中，如柔性的锂离子电池。
而且，由于组合物包含一定量的单体(ma)和单体(fm)，聚合物(f)对于不同的基底、特别是金属具有高的粘附性。
因此在本发明的另一个目的中，提供了一种聚合物(f)的膜，所述膜的特征在于改善的柔性。
聚合物(f)的膜可以在两个惰性支撑物的箔之间在至少200℃的温度下通过流延、通过压缩模制或通过挤出聚合物(f)来制备。
优选地，该惰性支撑物是金属支撑物。
在优选的实施例中，聚合物(f)的膜可以在约240℃的温度下在两个铝箔之间通过压缩模制来制备。
适当地，聚合物(f)的膜具有包括在5与500微米之间的厚度。
本发明的聚合物(f)和聚合物(f)的膜的主要目标用途是用于锂离子电池、特别是柔性锂离子电池中作为粘合剂用于电极和隔膜。
特别地，当本发明的聚合物(f)被用于制备用于锂离子电池的电极的粘合剂时，它们可以适当地被溶解于合适的有机溶剂中并用电活性材料以及所有其他适当的组分均匀化，以产生有待被施加于金属集电体的糊料。
有机溶剂的选择不受特别限制，前提是它适合于溶解聚合物(f)。
有机溶剂典型地选自由以下组成的组：
-醇，如甲醇、乙醇以及二丙酮醇，
-酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮以及异佛尔酮，
-直链的或环状的酯，如乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酰乙酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯以及γ-丁内酯，
-直链的或环状的酰胺，如n,n-二乙基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和n-甲基-2-吡咯烷酮，以及
-二甲亚砜。
根据本发明的实施例，用于锂离子电池的电极的粘合剂是通过使用聚合物(f)的溶液制备的，该聚合物(f)是包括溶解在酮中的优选地按摩尔计从1.5％至4.5％的量的全卤化单体hfp的三元共聚物vdf-aa-hfp。
当该酮是具有低于120℃、优选低于100℃、更优选低于70℃的标准沸点的直链脂肪族酮，优选为丙酮时，获得了非常好的结果。
酮在制备用于锂离子电池的电极的粘合剂的使用有利地能够避免有毒且有污染性的溶剂的使用，并且因此消除了与处理大体积的所述溶剂相关的成本、安全和环境问题。
如果通过援引并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
实验部分
原材料
聚合物(c1)：如在wo2008/129041中所述获得的，在25℃下在dmf中具有的特性粘度为0.30l/g的vdf-aa(按摩尔计0.9％)聚合物。
聚合物(c2)：如在wo2008/129041中所述获得的，在25℃下在dmf中具有的特性粘度为0.38l/g的vdf-aa(按摩尔计0.7％)聚合物。
引发剂(a)：在异十二烷中的过新戊酸叔戊酯(按重量计75％的过新戊酸叔戊酯在异十二烷中的溶液)，从阿科玛公司(arkema)可商购的。
悬浮剂(b)：乙基羟乙基纤维素衍生物，从阿克苏诺贝尔公司(akzonobel)作为
悬浮剂(c)：羟丙基甲基纤维素衍生物，从陶氏公司(dow)作为
实例1：聚合物(f-b)的制备：
在配备有在650rpm的速度下运行的叶轮的4升反应器中，按顺序引入2122g的脱矿质水和0.79g的悬浮剂b。在20℃下以真空(30mmhg)和氮气吹扫的顺序吹扫该反应器。然后引入3.91g的引发剂(a)。在880rpm的速度下，引入0.67g的丙烯酸(aa)和160g的六氟丙烯(hfp)。最后，将1165g的偏二氟乙烯(vdf)引入该反应器中。将该反应器逐渐加热直至50℃下的设定值温度，并且将压力固定在120巴。在聚合期间通过进料875g具有aa浓度在8.4g/kg下的水溶液使压力保持恒定等于120巴。在此进料后，不再引入水溶液并且压力开始下降。通过使该反应器脱气直至达到大气压来停止聚合。达到了76％的单体转化率。然后回收如此获得的聚合物，用脱矿质水洗涤并且在65℃下干燥整晚。
聚合物(f-b)：在25℃下在dmf中具有的特性粘度为0.42l/g的vdf-aa(按摩尔计0.5％)-hfp(按摩尔计3.0％)聚合物。
实例2：用于制备聚合物(f-a)、(c3)、(c4)和(c5)的通用程序
在装配有以250rpm的速度运行的叶轮的80升反应器中，按顺序引入脱矿质水、引发剂(a)和悬浮剂(b)或悬浮剂(c)，如在表1中说明的。
表1
在20℃下以真空(30mmhg)和氮气吹扫的顺序吹扫该反应器。然后添加引发剂(a)。仅对于聚合物(c3)，将299.7g的碳酸二乙酯添加到该反应器中。将搅拌速度增加至300rpm。最后，向反应器中引入丙烯酸(aa，初始量)和六氟丙烯(hfp)单体，接着引入偏二氟乙烯(vdf)。单体的量和温度条件在表2中说明。
将该反应器逐渐加热直至如在表中所述的固定温度下的设定值温度，并且将压力固定在110巴(对于聚合物(c3))和120巴(对于所有的其他聚合物的制备)。通过进料一定量的在水溶液中稀释的aa(进料量)(其中aa的浓度如在表1中说明(在水中的[aa]))使压力保持恒定等于110或120巴。在此进料后，不再引入水溶液并且压力开始下降。然后，通过使该反应器脱气直至达到大气压来停止聚合。总体上获得了在约74％与85％之间的共聚单体转化率。然后回收如此获得的聚合物，用脱矿质水洗涤并且在65℃下烘箱干燥。
表2
g/mnt意指在聚合过程中引入的每kg共聚单体(hfp、aa和vdf)的总量的产物的克数。
实例3：用于制备膜的通用程序
在240℃的温度下在两个铝箔之间压缩模制聚合物，以产生约350微米厚的膜。
实例4：评估聚合物对金属的粘附性的通用程序
在240℃的温度下在两个金属箔之间模制聚合物持续10min。聚合物层的厚度为约300-350微米。然后将这三个层片冷却至室温。通过操作者测试粘附程度。如果不需要或需要小的力以分离这三个层，则意指(记录为)没有粘附性。否则，如果需要强力，则意指粘附性是良好的。
在用于生产膜的所有的实例中，除了聚合物(c3)之外，观察到对于铝的良好的粘附性。
实例5：聚合物(f)的特性粘度的确定
实例的聚合物的特性粘度(η)[l/g]使用以下等式使用ubbelhode粘度计在通过将聚合物(f)溶解在n,n-二甲基甲酰胺中而获得的约0.2g/dl的浓度的溶液在25℃下的落下时间的基础上测量：
其中c是聚合物浓度[g/l]，ηr是相对粘度，即样品溶液的落下时间与溶剂的落下时间之间的比率，ηsp是比粘度，即ηr-1，并且γ是实验因子，对于聚合物(f)其对应于3。
根据本发明的聚合物(f-a和f-b)和对比聚合物(c1、c2、c3、c4和c5)的特性粘度的值在表2中示出。
实例6：聚合物(f)的m.i.t.挠曲寿命测量
在23℃下将如在实例3中所述制备的聚合物的膜在m.i.t机器(来自威洛格罗夫的天氏欧森测试机器公司(tiniusolsen,testingmachineco)(宾夕法尼亚州))的折叠加热硬化测试仪(foldingindurancetester))中以90次/min的速度用2磅的重量来测试。当样品坍塌时认为测试结束。
mit挠曲寿命的值是通过对于每个聚合物测试至少三个膜获得的值的平均值。
在表3中，报告了对于三种对比聚合物(c1)、(c2)、(c3)、(c4)和(c5)以及根据本发明的两种聚合物(f)(f-a和f-b)的挠曲寿命的数据。
表3
如表3中示出的，如值得注意地通过聚合物(f-a)和(f-b)中任何一个体现的本发明的聚合物(f)相比于对比聚合物(c1)、(c2)、(c3)和(c4)有利地展现出了更高的挠曲寿命。
聚合物(f-a)(尽管包括较低量的hfp)示出了与(c5)的挠曲寿命可比较的挠曲寿命。
不希望受任何理论束缚，诸位发明人相信更高的特性粘度与一定量的全卤化单体的存在的组合是聚合物(f)柔性改善的原因。
鉴于以上所述，已经发现本发明的聚合物(f)或其任何膜特别适合用于在柔性锂离子电池中作为粘合剂用于电极和隔膜。