乳液聚合系统、乳液聚合方法和应用与流程

本发明涉及化学工程领域，特别涉及一种乳液聚合系统和方法，特别设计包括多乳化釜的乳液聚合系统和方法。

背景技术：

丙烯酸酯类聚合物是工业生产中应用广泛的产品，可用于生产涂料、粘合剂、塑料等制品，具有良好的性能。丙烯酸酯类聚合物通常由丙烯酸酯类单体通过乳液聚合形成。

乳液聚合以水作为分散相，在乳化剂的作用下使单体在水中分散成乳状液，由引发剂引发聚合反应。

在现有技术的丙烯酸酯乳液聚合装置中，聚合反应均采用一台单体乳化釜、一台反应釜和可选的一台后处理釜的生产系统进行。聚合反应所需的数种单体在同一台乳化罐内进行预乳化，然后通过流量控制，滴加到反应釜，在引发剂的作用下，通过链反应机理合成高分子聚合物。

现有丙烯酸酯乳液合成工艺流程及装备见图1所示，在该合成工艺过程中，由于不同性质的单体的聚合反应速度存在差异(行业内称其为竞聚率)，高分子链中不同单体结构单元的排列顺序呈现随机分布。随着市场对丙烯酸酯乳液技术性能的要求不断提高，目前，丙烯酸酯乳液生产企业均采用添加各类特种单体的方式来提高丙烯酸酯乳液的性能，使丙烯酸酯乳液产品的成本不断提高。

因此，需要一种能有效地提高丙烯酸酯乳液性能并节约生产成本的装置和方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种乳液聚合系统，通过设置多台并联的乳化罐和流量控制阀，对不同的单体进行单独乳化和可控进料，来控制高分子链段中不同单体结构单元的分布，从而实现嵌段聚合的有效控制。

根据本发明的一个方面，提供一种乳液聚合系统，包括：反应釜、引发剂罐和多台并联连接的乳化罐；所述反应釜设有反应液加入口和引发剂加入口；所述乳化罐分别设有用于加入单体和水的第一加入口、用于加入乳化剂的第二加入口和反应液出口，所述反应液出口分别与所述反应釜的反应液加入口连接；所述引发剂罐设有引发剂加入口和引发剂出口，所述引发剂出口与所述反应釜的引发剂加入口连接；所述乳化罐与所述反应釜连接的管路上分别设有第一流量控制阀。

优选地，所述第一流量控制阀按预定时间先后开启。

优选地，所述第一流量控制阀同时开启。

优选地，所述引发剂罐与反应釜连接的管路上设有第二流量控制阀。

优选地，所述反应液加入口设置在所述反应釜的上部或下部。

本发明的另一方面提供了一种乳液聚合方法，其使用上述乳液聚合系统进行，并且包括以下步骤：使所述第一流量控制阀和第二流量控制阀均处于关闭状态；在每台所述乳化罐中分别加入水、乳化剂和乳液聚合反应所需的一种单体进行预乳化处理，得到反应液；将所述引发剂加入到所述引发剂罐中；按需开启第一流量控制阀中的第一部分，使得对应乳化罐中流出的反应液加入所述反应釜中；开启第二流量控制阀，使得引发剂加入所述反应釜中引发第一聚合反应；可选地，所述第一聚合反应进行预定时间段后，关闭已开启的第一部分流量控制阀，开启第一流量控制阀中的第二部分，使得对应乳化罐中流出的反应液加入所述反应釜中，进行第二聚合反应；可选地，所述第二聚合反应进行预定时间段后，关闭已开启的第二部分流量控制阀，开启第一流量控制阀中的第三部分，使得对应乳化罐中流出的反应液加入所述反应釜中，进行第三聚合反应。

优选地，多个所述第一流量控制阀同时开启，根据每个所述第一流量控制阀开启的大小来独立调节对应反应液的流量。

优选地，多个所述第一流量控制阀按预定时间先后开启，同时通过每个所述第一流量控制阀开启的大小来独立调节对应反应液的流量。

优选地，所述反应釜中为常压或正压环境。

本发明的又一方面提供了上述乳液聚合系统用于制备嵌段聚合物的应用。

根据本发明的乳液聚合物系统和方法实现了对各种单体的单独乳化和单独进料，能够独立控制各种单体的添加时间和顺序，从而实现对单体分布和聚合物链段结构的控制。由此，本发明的乳液聚合方法特别适宜用于合成嵌段聚合物，也可以用于合成由内核到外壳性能渐变的核壳聚合物。

附图说明

参考随附的附图，本发明更多的目的、功能和优点将通过本发明实施方式的如下描述得以阐明，其中：

图1示意性示出了现有技术的丙烯酸酯乳液聚合系统；

图2示意性示出了本发明的乳液聚合系统；

图3为对比例1的丙烯酸酯乳液聚合方法得到的聚合物的¹³c核磁图谱；

图4为本发明实施例1的第一阶段单独加入丙烯酸丁酯聚合产生的聚合物的¹³c核磁图谱；

图5为本发明实施例1的第二阶段继续加入苯乙烯后聚合产生的聚合物的¹³c核磁图谱；

图6为本发明实施例1的第三阶段继续加入丙烯酸丁酯后聚合产生的聚合物的¹³c核磁图谱。

图7为本发明实施例1制备得到的丙烯酸酯乳液聚合物的dsc图谱。

图8为对比例1制备得到的丙烯酸酯乳液聚合物的dsc图谱。

具体实施方式

现有技术的丙烯酸酯乳液聚合系统见图1所示，丙烯酸酯乳液生产系统100包括：单体乳化釜101、引发剂釜102和反应釜103。

传统的丙烯酸酯乳液聚合方法如下：将聚合反应所需的数种单体一并加入单体乳化釜101进行预乳化，然后通过流量控制，滴加到反应釜103，在引发剂釜102滴加的引发剂的作用下，通过自由基反应机理合成高分子聚合物。在该合成工艺过程中，由于所有单体同时加入，且不同种类单体的聚合反应速度存在差异(行业内称之为竞聚率)，因而得到的高分子链中不同单体的排列顺序呈现随机分布。

本发明提供一种乳液聚合系统，通过设计多台并联的乳化罐，对乳液聚合所需的不同单体进行单独乳化，再按照目标嵌段聚合物所需的链段长度和嵌段位置分别在不同时段加入到反应釜进行聚合，解决了因不同单体的竞聚率产生的高分子链段随机分布的问题，实现了对乳液高分子链段上不同单体聚合数量和位置的控制。

具体地，根据本发明的乳液聚合系统包括反应釜、引发剂罐和多台并联连接的乳化罐。其中，所述反应釜上设有反应液加入口和引发剂加入口；所述乳化罐上分别设有用于加入单体和水的第一加入口、用于加入乳化剂的第二加入口和反应液出口，所述反应液出口分别与所述反应釜的反应液加入口连接；所述引发剂罐上设有引发剂加入口和引发剂出口，所述引发剂出口与所述反应釜的引发剂加入口连接。

所述乳化罐与所述反应釜连接的管路上分别设有第一流量控制阀。如此设置的第一流量控制阀可以控制多台乳化罐产生的反应液同时添加或者分时段添加，且各种反应液可以独立地以相同或不同的速度添加。

第一流量控制阀可以按预定时间先后开启。此时，不同反应液在不同时间段添加，能够有效实现高分子链的不同单体组分聚合数量和顺序的嵌段聚合。

第一流量控制阀还可以同时开启。如果不同反应液按照不同流量同时添加，则能实现乳液粒子由内核到外壳性能渐变的核壳聚合。

进一步地，所述引发剂罐与反应釜连接的管路上设有第二流量控制阀。

优选地，所述乳化罐、引发剂罐和反应釜中分别设有搅拌装置，用于加速乳化过程或反应釜中反应液的反应。

根据一个具体实施方式，在本发明的乳液聚合系统中，各个乳化罐中加入单体和水的口为同一个加入口，通过一个总管路加入，通常在总管路上增设两个支管路，分别是水加入管和单体加入管。

根据另一个具体实施方式，提供一种利用上述乳液聚合系统的乳液聚合方法：

使所述第一流量控制阀和第二流量控制阀均处于关闭状态；

在每台所述乳化罐中分别加入水、乳化剂和乳液聚合反应所需的一种单体进行预乳化处理，得到反应液；

将所述引发剂加入到所述引发剂罐中；

按需开启第一流量控制阀中的第一部分，使得对应乳化罐中流出的反应液加入所述反应釜中；

开启第二流量控制阀，使得引发剂加入所述反应釜中引发第一聚合反应；

可选地，所述第一聚合反应进行预定时间段后，关闭已开启的第一部分流量控制阀，开启第一流量控制阀中的第二部分，使得对应乳化罐中流出的反应液加入所述反应釜中，引发第二聚合反应；

可选地，所述第二聚合反应进行预定时间段后，关闭已开启的第二部分流量控制阀，开启第一流量控制阀中的第三部分，使得对应乳化罐中流出的反应液加入所述反应釜中，进行第三聚合反应。

上述第一流量控制阀的第一部分、第二部分和第三部分分别可包括一个或多个第一流量控制阀，优选分别为一个第一流量控制阀。

单体种类数量根据目标聚合物的链段数量来确定，相应地可确定乳化罐数量，以及聚合反应的阶段数量。

利用本发明提供的乳液聚合系统进行乳液聚合，可以在常压下反应，也可以在正压环境下反应。常压反应下，反应釜上部可设置冷凝器；正压反应下，反应釜与乳化罐通过上部管线连通，并与大气隔绝。可以通过设计在高位的乳化罐通过重力流加入到反应釜，也可以通过流体泵加压加入到反应釜。

反应液进入反应釜的位置，即反应液加入口可以在反应釜上部，也可以在反应釜下部，即可以是液面上加入或液面下加入。

上述丙烯酸酯乳液聚合的单体可为含有不饱和双键的烯烃和丙烯酸类化合物。其中，丙烯酸类化合物例如可选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯等。含有不饱和双键的烯烃例如可选自乙烯、丙烯、异丙烯、苯乙烯、丁二烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺等。

上述乳化剂可选用离子型(阴离子型或阳离子型)乳化剂、非离子型乳化剂，或二者的复配乳化体系。上述乳发剂例如可为烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、聚氧乙烯醚等，其用量通常为单体总量的0.1～5.0％。

乳液聚合的引发剂通常可为受热分解产生自由基的引发剂，或有机过氧化物和还原剂组合，例如可为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化二苯甲酰或过氧化氢等。引发剂的用量通常为单体总量的0.2～1.0％。

具体地，用于三元嵌段丙烯酸酯乳液聚合的原料单体包括第一单体、第二单体和第三单体。

例如，如图2所示，根据本发明的乳液聚合系统200包括一台引发剂罐204、一台反应釜205和三台并联的乳化罐(201、202、203)。

三个乳化罐分别具有用于加入单体和水的第一加入口(206、207、208)、用于加入乳化剂的第二加入口(209、210、211)和反应液出口(212、213、214)，且三个乳化罐的反应液出口分别与反应釜的反应液加入口222连接且其间相应地设置有三个第一流量控制阀(215、216、217)。引发剂罐具有引发剂加入口218和引发剂出口219，且引发剂出口219与反应釜的引发剂加入口220连接且二者之间设置有一个第二流量控制阀221。

上述第一流量控制阀(215、216、217)可独立控制，分别用于控制三台乳化罐的反应液流出量，它们可同时开启，也可以按预定时间先后开启。

上述三台乳化罐(201、202、203)、引发剂罐204和反应釜205均设有搅拌装置，用于加速其中的乳化过程或聚合反应。

具体地，三元嵌段丙烯酸酯乳液聚合步骤如下：

关闭三个第一流量控制阀(215、216、217)；

将第一单体和水通过第一加入口206、乳化剂通过第二加入口209加入第一乳化罐201中进行乳化，得到第一反应液；

将第二单体和水通过第一加入口207、乳化剂通过第二加入口210加入第二乳化罐202中进行乳化，得到第二反应液；

将第三单体和水通过第一加入口208、乳化剂通过第二加入口211加入第三乳化罐203中进行乳化，得到第三反应液；

将引发剂通过引发剂加入口218加入引发剂罐204中，搅拌均匀；

开启第一乳化罐201的第一流量控制阀215，使得第一单体的反应液通过反应液加入口222加入反应釜205中；

开启第二流量控制阀221，将引发剂通过引发剂加入口220加入反应釜205中，引发第一聚合反应，形成第一链段；

第一聚合反应进行预定时间段后，关闭第一乳化罐201的第一流量控制阀215，开启第二乳化罐的第一流量控制阀216，使得第二单体的反应液通过反应液加入口222加入反应釜205中，引发第二聚合反应，形成第二链段；

第二聚合反应进行预定时间段后，关闭第二乳化罐202的第一流量控制阀216，开启第三乳化罐203的第一流量控制阀217，使得第三单体的反应液通过反应液加入口222加入反应釜205中，引发第三聚合反应，形成第三链段。

通过以上方法，第一单体至第三单体中至少一种为丙烯酸酯类单体时，即可获得三元嵌段的丙烯酸酯聚合物乳液。

在下文中，将参考附图描述本发明的实施例。在附图中，相同的附图标记代表相同或类似的部件，或者相同或类似的步骤。

实施例1

利用本发明实施例1进行丙烯酸乳液聚合的方法如下：

使第一流量控制阀(215、216、217)和第二流量控制阀221都处于关闭状态；

在乳化罐201中加入丙烯酸丁酯208.75g、水52.25g、十二烷基硫酸钠5.3g，常温下进行预乳化0.5h，得到第一反应液；

在乳化罐202中加入苯乙烯130g、水33g、十二烷基硫酸钠3.4g，进行预乳化，反应条件为常温搅拌0.5h，得到第二反应液；

乳化罐203中加入丙烯酸丁酯208.75g、水52.25g、乳化剂(十二烷基硫酸钠)5.3g，常温进行预乳化0.5h，得到第三反应液；

将引发剂(过氧化二苯甲酰)3g加入到引发剂罐204中；

打开流量控制阀215，使第一反应液(即丙烯酸丁酯乳化液)加入反应釜205中，流速控制在185l/h。开启流量控制阀221向反应釜205中加入引发剂，流速控制在0.75l/h。进行第一聚合反应1.5h；

关闭流量控制阀215，打开流量控制阀216，使第二反应液(即苯乙烯乳化液)加入反应釜205中，进行第二聚合反应1h，流速与第一聚合反应相同；

关闭流量控制阀216，打开流量控制阀217，使第三反应液(即丙烯酸丁酯乳化液)加入反应釜205中，进行第三聚合反应1.5h，流速与第一聚合反应相同，制得三元嵌段丙烯酸酯乳液。

上述聚合反应温度为82～85℃。

对上述实施例1各个反应阶段得到的乳液进行¹³c核磁检测，得到的图谱如图4～6所示。

图4为本实施例第一聚合反应结束时产生的聚合物的¹³c核磁图谱。此时，仅进行了丙烯酸丁酯的均聚，形成了丙烯酸丁酯链段。从图4中可以看出，聚合物中只表现出甲基(0～50ppm)、亚甲基(50～100ppm)以及羰基(150～200ppm)的特征峰。

图5为本实施例第二聚合反应结束时产生的聚合物的¹³c核磁图谱。此时，加入第二单体苯乙烯后，苯乙烯接枝到丙烯酸丁酯链段上，形成了丙烯酸丁酯-苯乙烯二元嵌段聚合物。从图5中可以看出，相比于图4，新增加了苯环的特征峰(100～150ppm)。

图6为本实施例第三聚合反应结束时产生的聚合物的¹³c核磁图谱。此时，加入第三单体丙烯酸丁酯后，丙烯酸丁酯接枝到丙烯酸丁酯-苯乙烯二元嵌段的链段上，形成了丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯酸丁酯三元嵌段聚合物。相比于图4，加入再次丙烯酸丁酯后，甲基、亚甲基以及羰基的特征峰峰面积变大。

对比例1

以与实施例1相同的条件进行乳液聚合，不同在于采用现有技术的乳化聚合系统，三种单体按照相同配比一次乳化，同时加入反应釜。

第一步：将丙烯酸丁酯417.5g、蒸馏水137.5g、苯乙烯130g和乳化剂(十二烷基硫酸钠)14g加入单体乳化釜101中搅拌进行预乳化，工艺条件为常温下搅拌0.5h，得到反应液；

第二步：将上述反应液和引发剂(过氧化二苯甲酰)加入反应釜中进行聚合，聚合反应温度为82～85℃，反应4h，制得丙烯酸酯乳液。

对比例1的结果如图3所示，从图3的聚合物的核磁检测图谱中可以看出，由于对比例1所采用的方法中单体一起混合加入，使得进行的是随机的无规聚合，因此其合成的聚合物的核磁图谱的噪声信号峰比较多。

对根据以上实施例1和对比例1制得的丙烯酸酯乳液用差示扫描量热法(dsc，netzschdsc200f3240-20-1204l)测定玻璃化转变温度(tg)曲线，结果分别示于图7和图8。

由图7和图8可进一步看出，与根据对比例1的现有乳液聚合方法制得丙烯酸酯乳液(tg＝-21.8℃)相比，根据本发明实施例1的丙烯酸酯乳液具有规则的三嵌段结构，具有明显更低的玻璃化转变温度(-45.6℃)。

由此可知，本发明通过设计多台并联的乳化罐，对不同的单体进行单独乳化，再按照配方分时间段分别加入到反应釜进行反应，解决了不同单体的竞聚率对高分子链段随机分布问题，实现对丙烯酸乳液高分子链段上不同单体聚合数量和位置的控制。

每台乳化罐与反应釜连接的管路上均设有流量控制阀，这些流量控制阀可以控制多台乳化罐同时滴加或者分时段滴加。当多台乳化罐同时滴加，就与传统反应工艺相接近；但是如果按照不同时间段分别滴加，就可以实现对丙烯酸及酯乳液高分子链段上不同单体聚合数量和排列顺序的控制，即实现了丙烯酸酯乳液高分子链段的嵌段聚合，为开发乳液产品的新功能提供了条件；如果多台乳化罐按照不同流量同时滴加，可以实现渐变型核壳聚合工艺。

总之，本发明实现丙烯酸及酯乳液合成工艺理论的工业化，颠覆了传统的丙烯酸及酯合成配方的设计理论，为丙烯酸及酯乳液产品的性能提高拓展了一个新的方法。通过对现有丙烯酸酯乳液生产流程的改造，可以实现多种乳液聚合反应过程的组合，生产更多可调节性能的产品。

结合这里披露的本发明的说明和实践，本发明的其他实施例对于本领域技术人员都是易于想到和理解的。说明和实施例仅被认为是示例性的，本发明的真正范围和主旨均由权利要求所限定。