一种采用三氧化硫进行氯磺化反应的方法与流程

本发明涉及一种采用三氧化硫进行氯磺化反应的方法，属于氯磺化反应技术领域。

背景技术：

氯磺化反应是向有机物分子中引入氯磺酰基(-so2cl)形成磺酰氯(r-so2cl)的过程。它是一种取代反应，反应物中的一个氢原子在反应后转变为氯磺酰基。芳香族化合物(ar-h)的氯磺化一般以氯磺酸(clso3h)和浓硫酸作为氯磺化试剂。

1.氯磺酸法：

芳香族化合物与过量的氯磺酸(摩尔比1∶6)进行反应，反应式如下：

ar-h+2clso3h→ar-so3h+2hcl

后一反应式为平衡反应，若将硫酸及时转化，可促使反应向右进行，有利于反应进行完全。该方法会产生大量的废酸废水，环保上难以处理，并且使得产物的收率下降。

2.浓硫酸法

芳香族化合物先用浓硫酸磺化，然后再用三氯氧磷或三氯化磷氯化而得到最终产物。反应式如下：

ar-so3h+pocl3→ar-so2cl+hcl+hpo3

前一反应式是平衡反应，体系中有水产生。为使反应进行完全，通常在真空下操作，以除去反应生成的水，而且除水后有利于下一步的氯化。通常为使反应完全，浓硫酸需过量，而浓硫酸中含有水，三氯氧磷遇水即分解为磷酸和氯化氢，这大大降低了反应的效率，而且产生的氯化氢和磷酸难以处理。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有技术的不足，提出一种采用三氧化硫进行氯磺化的方法，该方法是利用三氧化硫与hcl反应可以直接生成氯磺酸的特点，反应初始按照摩尔比例加入被磺化物质和氯盐，并加入有机溶剂，反应初始需按照比例加入氯化氢气体，然后再通入三氧化硫气体进行反应，在后续的反应中副产hcl直接返回到氯磺酸合成器中，无需再加氯化氢气体作为反应原料。反应结束压力会升高，即反应结束，停止通三氧化硫气体。该方法的优点在于：反应过程中不在直接使用氯磺酸，氯磺酸难以储存、运输，副产稀硫酸、盐酸数量很大，环保上难以处理。反应易于处理，由于是无水环境，硫酸盐直接析出，氯化氢直接返回反应釜中，产物易于处理。本发明的反应式如下：

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种采用三氧化硫进行氯磺化反应的方法，该方法的操作步骤如下：

步骤s1，首先将被氯磺化物质溶于有机溶剂中，然后按照ar-h和氯离子摩尔比1∶2的比例加入氯盐，设定反应温度110-150℃；

步骤s2，到达反应温度条件后，在磺化反应器中加入氯磺酸理论添加量0.1-2％的氯磺酸作为引发剂，再向氯磺酸合成器中通三氧化硫气体开始进行磺化反应，或者直接向氯磺酸合成器中通三氧化硫气体和氯化氢气体然后开始进行磺化反应；

步骤s3，磺化反应过程中副产氯化氢气体，通过管道不断进入氯磺酸合成器中，与外界持续不断的通入三氧化硫气体合成反应；

步骤s4，反应过程中保持反应釜和氯磺酸合成器的压力稳定，通过压力控制三氧化硫气体的通量，反应结束釜内压力增大，停止通三氧化硫，多通入的三氧化硫气体进入后处理系统，副产硫酸盐直接析出，有机溶剂蒸发分离回用。

本发明的方法，有机溶剂可以为任何能溶于被磺化物质的溶剂，且该溶剂性质稳定，能够在反应条件下不发生化学反应和其他化学性质的变化；优选乙醚、二氯化碳、二硫化碳中的任意一种。

本发明的方法，氯盐可以为氯化钠、氯化镁、氯化钙、氯化锂等的各种不含结晶水的氯盐。

本发明的方法，氯盐优选控制粒径在0.1～15μm，有利于提高反应速度。

本发明的方法，氯磺化反应可以采用釜式反应，磺化反应釜外部设置氯磺酸合成器，两者连通，三氧化硫通入氯磺酸合成器，与反应过程中溢出的氯化氢气体在氯磺酸合成器内反应，生成的氯磺酸经冷却，达到工艺要求温度后返回反应釜，进行反应。循环往复。

本发明的方法，反应过程会不断产生氯化氢气体，可返回反应釜中循环使用。

附图说明

图1是本发明的反应过程物料流转示意图。

图中：1、去后处理，2、磺化反应器，3、氯化氢，4、氯磺酸，5、三氧化硫，6、中间罐，7、循环泵，8、冷却器，9、氯磺酸合成器，10、尾气。

具体实施方式

下面通过具体实施例，并结合附图1的反应过程物料流转示意图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

实施例：

以下实施例以4’4-氧代双苯磺酰氯(obsc)的生产为例，这些实施例仅是用来详细展现本发明的技术构思及其可实施性，并不是对本发明保护范围的限制，利用本发明技术构思做出的等效替换和变通仍然在本发明的保护范围之内。

实施例1

向反应釜中加入100g二苯醚，加入100g乙醚作为溶剂，在搅拌下加入137g氯化钠，温度设置为115℃，向反应釜外部设置氯磺酸合成器，向其中通入三氧化硫气体和氯化氢气体，反应过程用冷媒控制反应温度，生成的氯磺酸通过换热降低到常温，通过液位差返回磺化反应器进行磺化反应，反应过程保持体系内微正压，反应结束，压力增高，停止通三氧化硫气体，体系中的无机盐结晶，溶剂蒸发回收，固体即为产物4’4-氧代双苯磺酰氯(obsc)，产物收率94％。

实施例2

向反应釜中加入100g二苯醚，加入100g二氯化碳作为溶剂，在搅拌下加入130g氯化钙，温度设置为125℃，向反应釜上部设置氯磺酸合成器，向其中通入三氧化硫气体和氯化氢气体，反应过程用冷媒控制反应温度，生成的氯磺酸通过换热降低到常温，通过液位差返回磺化反应器进行磺化反应，反应过程保持体系内微正压，反应结束，压力增高，停止通三氧化硫气体，体系中的无机盐结晶，溶剂蒸发回收，固体即为产物4’4-氧代双苯磺酰氯(obsc)，产物收率95％。

实施例3

向反应釜中加入100g二苯醚，加入100g二硫化碳作为溶剂，在搅拌下加入112g氯化镁，温度设置为135℃，向反应釜外部设置氯磺酸合成器，想氯磺化反应釜内加入少量氯磺酸，启动反应，在向氯磺酸合成的器中通入三氧化硫气体，反应过程用冷媒控制反应温度，生成的氯磺酸通过换热降低到常温，通过管道泵返回磺化反应器进行磺化反应，反应过程保持体系内微正压，反应结束，压力增高，停止通三氧化硫气体，体系中的无机盐结晶，溶剂蒸发回收，固体即为产物4’4-氧代双苯磺酰氯(obsc)，产物收率96.5％。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。