一种可用于电容器上印字的橡胶印章胶料及其制备方法与流程

本发明涉及橡胶材料领域，具体涉及到一种可用于电容器上印字的橡胶印章胶料及其制备方法。
背景技术：
：如今的21世纪，已经进入了电子时代，电子产品的产量也飞跃递增，行业竞争也愈来愈激烈。对于生产厂家来说，头疼的事情是每一个电子元件产品的表面都会有一个标识，标识是需要用盖印上去的，而厂家一方面是维护生产成本，另一方面还要保证效率，为此首先想到的事喷码机，因为喷码机用途确实广泛，但是使用喷码机面临高成本投资，其次是高维护费用。因此印章胶料应运而生，它不仅低成本，零维护费用，高效率。然而现有的印章用橡胶材料在电容器或电阻器等产品上使用时容易因电器使用过程中局部温度过高而出现热不稳定现象，如胶料尺寸稳定性变差，附着力、耐磨性、耐腐蚀性等有待提高。技术实现要素：针对上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种印章胶料，其制备原料，以重量份计，包括如下组分：作为一种优选的技术方案，所述环氧化天然橡胶的环化度为5～60％。作为一种优选的技术方案，所述活性剂由1～3重量份的硬脂酸和10～20重量份的氧化锌组成。作为一种优选的技术方案，所述填料包括30～50重量份的白炭黑和10～30重量份的碳酸钙。作为一种优选的技术方案，所述碳酸钙为纳米碳酸钙，其粒径为10～30nm。作为一种优选的技术方案，所述丁腈橡胶中丙烯腈的含量为25～35％。本发明的第二个方面提供了如上所述的印章胶料的制备方法，包括如下步骤：1)将配方量的丁腈橡胶和环氧化天然橡胶在开放式炼胶机上进行打三角包薄通20～30次，得到具有可塑性的丁腈橡胶和环氧化天然橡胶；2)将第一步得到的具有可塑性的丁腈橡胶和环氧化天然橡胶共混塑炼，然后依次加入填料、活性剂、防老剂、颜料，混炼30～45min，加入促进剂和硫化剂，捣胶压炼得到混炼胶料；3)第二步得到的混炼胶料在170～180℃下硫化0.2～2分钟即得。作为一种优选的技术方案，第一步中所述具有可塑性的丁腈橡胶和环氧化天然橡胶的制备过程包括如下步骤：分别将配方量的丁腈橡胶和环氧化天然橡胶单独在前辊筒为65±5℃、后辊筒为60±5℃，两辊筒间隙0.3～0.5mm的开放式炼胶机上进行打三角包薄通20～30次即得。作为一种优选的技术方案，所述丁腈橡胶和环氧化天然橡胶共混塑炼过程包括如下步骤：将第一步薄通后的丁腈橡胶和环氧化天然橡胶在前辊筒为65±5℃、后辊筒为60±5℃，两辊筒间隙0.4～0.6mm的开放式炼胶机上进行共混薄通30-40次，然后在前辊筒为70±5℃、后辊筒为65±5℃，两辊筒间隙调节为1.2～1.6mm的开放式炼胶机上塑炼30～45min。本发明的第三个方面提供了如上所述的印章胶料的应用，应用于电容器和/或电阻器上印记。有益效果：本发明提供的印章胶料耐酒精、耐油墨、耐腐蚀性能很好，用于电阻器/电容器等电子元件的印章附着力很强，而且具有很好的机械强度，耐老化性能，同时还具有高温下优异的尺寸稳定性、低温回弹性、耐寒性、耐油稳定性等特点，能够在较复杂的环境中发挥很好的作用，长期使用，不会因为电子元件由于发热或者局部过热等因素而过早老化，消去印记等。附图说明为了更清楚地说明本发明中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施案例，并不是对技术方案的限定。图1为实施例3和6提供的印章胶料印字后的效果图。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明中的词语“优选的”、“优选的”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。应当理解，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。针对上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种印章胶料，其制备原料，以重量份计，包括如下组分：丁腈橡胶丁腈橡胶是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合法制得的，其中的丙烯腈结构不仅可以降低分子的不饱和程度，而且由于氰基的较强吸电子能力，使丙烯基位置上的氢比较稳定，从而使得丁腈橡胶的耐热性能比天然橡胶、丁基橡胶等更好。由于丙烯腈结构具有较强的极性，因此丁腈橡胶对非极性或低极性的溶剂表现有较强的稳定性。然而由于其极性增强导致聚合物分子链柔顺性降低、其加工性能、耐寒性、抗冲击性能、弹性性能等降低，同时由于其较强的极性，使大分子容易产生网状结构或支链，导致其与其它聚合物相容性较差，影响混炼和应用。本发明中的丁腈橡胶可以从市面上购买获得在一些实施方式中，所述丁腈橡胶中丙烯腈的含量为25～35％(是指重量百分比)。本发明中的所述丁腈橡胶中的丙烯腈含量可以根据中华人民共和国石油化工行业标准sh/t1157-1997进行测试。环氧化天然橡胶环氧化天然橡胶是用强氧化物、过氧酸与天然橡胶中的不饱和碳碳双键进行氧化反应，在聚合物分子链中引入极性的三元环环氧基结构，使得分子链间作用力增强，与其它机型材料之间的相容性和强度得到一定的改善，然而其分子链的柔性下降，材料弹性降低，与基体橡胶间的极性差异增大，容易导致相分离，造成物理机械性能下降。在一些实施方式中，所述环氧化天然橡胶的环化度为5～60％。本发明中的环氧化天然橡胶的环化度是指环氧化天然橡胶中环氧基团的摩尔分数，可通过波谱分析法(如核磁氢谱)来测定其环化度，具体按照常规的手段对环氧化天然橡胶进行核磁氢谱分析，利用烯烃与环氧基质子化学位移积分面积计算环氧化程度，其中特定基团的化学位移、积分面积均按照本领域技术人员所熟知的方法进行操作即可。环氧化天然橡胶由于环氧极性基团的存在，可以增加与丁腈橡胶、极性助剂组分之间的相容性，有助于避免组分之间产生不相容区域或界面，同时环氧基团在印章胶料进行硫化过程中可能会参与到化学反应中，有助于在物料内部形成一定程度的交联网络，改善胶料的机械强度和脆性。然而申请人发现，环氧化天然橡胶中环化度太高反而会使胶料的机械性能下降，可能是由于环化度太高造成该成分内聚能密度过大，与其它物料之间的协同作用力受到影响，物料在进行塑炼和混合密炼过程中粒径太大，分散不均匀，反而在胶料内部形成应力集中点，影响胶料的机械性能。填料本发明中的填料橡胶工业中所用的配合剂，能降低橡胶的用量，改善制品的力学性能、耐磨性、耐撕裂性能等。本发明中的填料可以为能用于橡胶改性的有机填料，也可以为无机填料。所述无机填料的例子包括但不限于：氧化铝、水合氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、滑石、钛白、钛黑、氧化钙、氢氧化钙、镁铝氧化物、粘土、叶蜡石、膨润土、陶土、碳酸镁、硫酸钡、硅酸铝、硅酸镁、碳酸钙(包括轻质和重质碳酸钙等)、硅酸钙、钙铝硅酸盐、二氧化硅、白炭黑、黑炭黑、锆、氧化锆、硫酸镁、以及碳化硅(sic)等。这些无机化合物填料可单独使用，或者两种以上组合使用。在一些实施方式中，所述填料包括30～50重量份的白炭黑和10～30重量份的碳酸钙。本发明所述白炭黑主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅和超细二氧化硅凝胶，也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等。白炭黑是多孔性物质，其组成可用sio2.nh2o表示，其中nh2o是以表面羟基的形式存在。能溶于苛性碱和氢氟酸，不溶于水、溶剂和酸(氢氟酸除外)。本发明中的所述白炭黑使用常规白炭黑即可，可以从市面上购买得到。在一些实施方式中，所述碳酸钙为纳米碳酸钙，其粒径为10～30nm。优选的，所述纳米碳酸钙为改性纳米碳酸钙；更优选的，所述改性纳米碳酸钙的制备原料包括纳米碳酸钙、乙烯基倍半硅氧烷和功能化超支化聚乙烯。优选的，所述纳米碳酸钙、所述乙烯基倍半硅氧烷和所述功能化超支化聚乙烯的重量比例为10：(0.5～1.5)：(1～2)。优选的，所述改性纳米碳酸钙的制备方法包括如下步骤：将10重量份的纳米碳酸钙和1～2重量份的功能化超支化聚乙烯加入到高速混合机中，70℃下搅拌混合45分钟，然后再升温至210℃，并将(0.5～1.5重量份)乙烯基倍半硅氧烷(cas：69655-76-1，购自苏州矽索新材料有限公司)的聚磷酸溶液和0.004～0.008重量份的引发剂加入到上述混合体系中，保温反应3～5小时，体系降至室温，倒入丙酮溶液中，洗涤，过滤，干燥即得。优选的，所述功能化超支化聚乙烯为马来酸酐接枝改性超支化聚乙烯。优选的，所述马来酸酐接枝改性超支化聚乙烯的接枝率为5～12％。优选的，所述马来酸酐接枝改性超支化聚乙烯的制备方法包括如下步骤：取所需量的超支化聚乙烯在塑化仪中塑化5分钟，然后在反应釜中190～200℃下搅拌熔融30min，然后加入所需量的马来酸酐和引发剂反应1～3小时即得。本发明中所述引发剂均采用过氧化二苯甲酰(bpo)。所述超支化聚乙烯的制备方法包括如下步骤：在容量为1l的不锈钢立式反应釜中，通过循环水保持环境在60℃，通入高纯氮气保压45分钟，然后抽真空，待体系稳定后，在氮气保护下通入乙烯、丙烯和丁烯(其摩尔比例为3：1：1)，然后依次加入500ml的甲苯、助催化剂和催化剂。聚合压力为0.5mpa，搅拌反应2-3h，反应产物用酒精洗涤3～5次，真空下干燥6h即得。其中，所述催化剂为二-(2,6-二异丙苯基)丁二亚胺溴化镍(ibnb)和二-(苯基)戊二亚胺嗅化镍催化剂(anb)；所述助催化剂为甲基铝氧烷(mao)；助催化剂和催化剂的摩尔比为1000)：l；所述催化剂ibnb和anb的摩尔比为1：1；主催化剂与乙烯的摩尔比例为800：1。其中反应温度、催化剂用量等会影响超支化聚乙烯的支化度，而支化度与乙烯基、丙基、丁基等基团含量之间的协同作用下会超支化聚乙烯的改变玻璃化转变温度，黏度，强度，与丁腈橡胶等其它组分之间的相容性等特性。通过如下公式计算马来酸酐的接枝率cmah％＝9.806*[c1(v1-δv)-v2c2]/2m，其中cmah为接枝率％；m为马来酸酐接枝改性聚乙烯的质量；v1氢氧化钾-乙醇标准溶液体积；c1为氢氧化钾-乙醇标准溶液浓度；v2为盐酸-异丙醇标准溶液体积；c2为盐酸-异丙醇标准溶液浓度；98.06为马来酸酐分子量。活性剂在一些实施方式中，所述活性剂由1～3重量份的硬脂酸和10～20重量份的氧化锌组成。氧化锌和硬脂酸反应生成锌皂增大氧化锌在橡胶中的溶解度和分散性，和促进剂生成络合物，提高天然橡胶的硫化效率。而且，氧化锌和硬脂酸能够生成可螯合交联先驱体的可溶性锌盐，起到保护弱键、生成较短的交联键、增加新交联键的作用。此外，在橡胶制品的使用过程中，硫化胶的多硫键发生断裂，这一过程生成了硫化氢，能够加剧橡胶的老化，而氧化锌能够和硫化氢发生反应生成硫化锌，使硫化氢减少，从而保护了交联网络；不仅如此，氧化锌还能缝合断开的硫键，稳定交联网络。防老剂本发明中的防老剂为橡胶在使用或硫化过程中起到阻止橡胶分子链断裂，阻碍橡胶综合性能下降的化合物。防老剂有胺类防老剂、苯酚类防老剂等，具体为辛基化二苯胺、二辛基化二苯胺、4,4’-(α,α-二甲基苄基)二苯胺、对(对甲苯磺酰胺)二苯胺、二苯胺与丙酮的反应物、防老剂dec、二苯胺与异丁烯的反应物、n-(1,3-二甲基)丁基-n'-苯基对苯二胺、二苯胺与丙酮和苯胺的反应物、各种烷基化二苯胺等二苯胺类防老剂；n-苯基-2-萘胺(防老剂d)、n,n’-二苯基对苯二胺、n-异丙基-n’-苯基对苯二胺、n,n’-二-2-萘基对苯二胺、n-环己基-n’-苯基对苯二胺、n-苯基–n’-(3-甲酰氧基-2-羟基丙基)对苯二胺、n,n’-双(1-甲基庚基)对苯二胺、n,n’-双(1，4-二甲基戊基)对苯二胺、n，n’-双(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、n-(1,3-二甲基丁基)-n’-苯基对苯二胺、混合二芳基对苯二胺、苯基己基对苯二胺等对苯二胺类防老剂；苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺等萘胺类防老剂；2,2,4-三甲基-1，2-二氢喹啉、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉等喹啉类防老剂；其它芳香族胺与脂肪族胺的缩合物，丁醛与苯胺的缩合物等。它们可单独使用，也可2种以上并用。优选的，所述防老剂选用防老剂dec和防老剂d，其重量比例为2：1。促进剂本发明中的所述促进剂为可缩短橡胶硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂用量和提高橡胶的物理机械性能等的物质，主要是含氮和含硫等的有机化合物，有醛胺类(如硫化促进剂h)、胍类(如硫化促进剂d)、秋兰姆类(如硫化促进剂tmtd/促进剂tt)、噻唑类(如硫化促进剂m)、二硫代氨基甲酸盐类(如硫化促进剂zdmc)、黄原酸盐类(如硫化促进剂zbx)、硫脲类(如硫化促进剂na-22)、次磺酰胺类(如硫化促进剂cz)等。优选的，所述促进剂为二硫化四甲基秋兰姆。硫化剂所述硫化剂为能使橡胶组分交联固化的组分，可以为硫磺、硅69等。所述颜料没有进行任何特殊限定，采用本领域常规红色等颜料即可。申请人发现通过调控配方组分和用量可以改善印章胶料的强度、耐腐蚀性、耐磨性等特点。其中丁腈橡胶的氰基含量高会使其极性变大，改善胶料的耐油性，热稳定性等特性，但是由于其极性太大会导致聚合物分子内作用力太强，升高聚合物受力或刺激时通过改变构象、发生形变等方式来消耗这些刺激所需要的能量，使胶料会在较高的温度下就处在玻璃态，而玻璃态下聚合物不能发生侧基或链段的运动，耐寒性大大降低，同时在相同温度、湿度等条件下其回弹性、伸长率等性能也会受到影响。本发明中的填料与橡胶配合使用，降低橡胶使用量，降低成本，同时可以在一定程度上起到补强的作用，是印章胶料的拉伸强度、撕裂强度等性能得到提高。然而，填料的加入会使橡胶材料的弹性等性能受到显著影响。此外，申请人意料不到的发现，通过对填料进行特定方式的改性可以在起到上述作用的同时，还能不影响材料的弹性，甚至会改善其回弹性，改善其高温下的尺寸稳定性、耐腐蚀性等性能。本发明的第二个方面提供了如上所述的印章胶料的制备方法，包括如下步骤：1)将配方量的丁腈橡胶和环氧化天然橡胶在开放式炼胶机上进行打三角包薄通20～30次，得到具有可塑性的丁腈橡胶和环氧化天然橡胶；2)将第一步得到的具有可塑性的丁腈橡胶和环氧化天然橡胶共混塑炼，然后依次加入填料、活性剂、防老剂、颜料，混炼30～45min，加入促进剂和硫化剂，捣胶压炼得到混炼胶料；3)第二步得到的混炼胶料在170～180℃下硫化0.2～2分钟即得。在一些实施方式中，第一步中所述具有可塑性的丁腈橡胶和环氧化天然橡胶的制备过程包括如下步骤：分别将配方量的丁腈橡胶和环氧化天然橡胶单独在前辊筒为65±5℃、后辊筒为60±5℃，两辊筒间隙0.3～0.5mm的开放式炼胶机上进行打三角包薄通20～30次即得。所述薄通是指橡胶厚度很薄的通过开炼机的两个辊筒，是橡胶混炼
技术领域：
中常规的操作，辊筒温度、间隙等亦是本领域技术人员所熟知的技术术语。在一些实施方式中，所述丁腈橡胶和环氧化天然橡胶共混塑炼过程包括如下步骤：将第一步薄通后的丁腈橡胶和环氧化天然橡胶在前辊筒为65±5℃、后辊筒为60±5℃，两辊筒间隙0.4～0.6mm的开放式炼胶机上进行共混薄通30-40次，然后在前辊筒为70±5℃、后辊筒为65±5℃，两辊筒间隙调节为1.2～1.6mm的开放式炼胶机上塑炼30～45min。申请人发现在制备印章胶料过程中前后辊筒温度、其间的间隙宽度等对最后制备所得的胶料的综合性能具有显著的影响，由于丁腈橡胶、环氧化天然橡胶与其它加工助剂等具体结构之间的差异，造成组分在进行搅拌混炼等过程中的分散状态、内部结构的调整、分子内与分子间作用力都有不同的变化，而通过改变上述参数可以在一定程度上减少各个组分的差异性，协调每一个组分之间的作用力，使制备得到的印章胶料各向结构均匀和稳定，有助于得到各向性能优异的印章胶料。本发明的第三个方面提供了如上所述的印章胶料的应用，应用于电容器和/或电阻器上印记。下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。实施例实施例1实施例1提供了一种印章胶料，其制备原料，以重量份计，包括如下组分：所述丁腈橡胶为赛可德橡塑集团公司牌号为n-726产品(丙烯腈含量为27％，门尼粘度(ml100℃1+4)为60)；所述环氧化天然橡胶由热带科学院橡胶研究所提供，其环化度为5％；所述填料由30重量份的白炭黑和10重量份的碳酸钙组成，所述白炭黑为沉淀白炭黑，购自济南金日和化工有限公司，所述纳米碳酸钙购自北京德科岛金科技有限公司，其平均粒径为20nm；所述活性剂由1重量份的硬脂酸和10重量份的氧化锌组成；所述防老剂由防老剂dec和防老剂d组成，其比例为2：1；促进剂为二硫化四甲基秋兰姆；所述硫化剂为硫磺；所述颜料为3133永固红2bn。上述印章胶料的制备方法，包括如下步骤：1)将配方量的丁腈橡胶和环氧化天然橡胶在开放式炼胶机上进行打三角包薄通20次，得到具有可塑性的丁腈橡胶和环氧化天然橡胶；具体为分别将配方量的丁腈橡胶和环氧化天然橡胶单独在前辊筒为60℃、后辊筒为55℃，两辊筒间隙0.4mm的开放式炼胶机上进行打三角包薄通30次即得；2)将第一步得到的具有可塑性的丁腈橡胶和环氧化天然橡胶共混塑炼，然后依次加入填料、活性剂、防老剂、颜料，混炼30min，加入促进剂和硫化剂，捣胶压炼得到混炼胶料；具体为将第一步薄通后的丁腈橡胶和环氧化天然橡胶在前辊筒为60℃、后辊筒为55℃，两辊筒间隙0.5mm的开放式炼胶机上进行共混(打三角包)薄通30次，然后将前辊筒为65℃、后辊筒为60℃，两辊筒间隙调节为1.2mm的开放式炼胶机上塑炼丁腈橡胶和环氧化天然橡胶，然后依次加入填料、活性剂、防老剂、颜料，在30min内反复捣胶压炼，使橡胶与配合剂互相混合，以得到均匀的混炼胶胶料；3)第二步得到的混炼胶料在170℃下硫化2分钟即得。实施例2实施例2提供了一种印章胶料，其制备原料，以重量份计，包括如下组分：丁腈橡胶70环氧化天然橡胶50填料50活性剂25防老剂5促进剂8硫化剂5颜料3。所述丁腈橡胶为赛可德橡塑集团公司牌号为n-608产品(丙烯腈含量为33％，门尼粘度(ml100℃1+4)为80)；所述环氧化天然橡胶由热带科学院橡胶研究所提供，其环化度为60％；所述填料由50重量份的白炭黑和30重量份的碳酸钙组成，所述白炭黑为沉淀白炭黑，购自济南金日和化工有限公司，所述纳米碳酸钙购自北京德科岛金科技有限公司，其平均粒径为20nm；所述活性剂由3重量份的硬脂酸和20重量份的氧化锌组成；所述防老剂由防老剂dec和防老剂d组成，其比例为2：1；促进剂为二硫化四甲基秋兰姆；所述硫化剂为硫磺；所述颜料为3133永固红2bn。上述印章胶料的制备方法，包括如下步骤：1)将配方量的丁腈橡胶和环氧化天然橡胶在开放式炼胶机上进行打三角包薄通30次，得到具有可塑性的丁腈橡胶和环氧化天然橡胶；具体为分别将配方量的丁腈橡胶和环氧化天然橡胶单独在前辊筒为70℃、后辊筒为65℃，两辊筒间隙0.4mm的开放式炼胶机上进行打三角包薄通30次即得；2)将第一步得到的具有可塑性的丁腈橡胶和环氧化天然橡胶共混塑炼，然后依次加入填料、活性剂、防老剂、颜料，混炼30min，加入促进剂和硫化剂，捣胶压炼得到混炼胶料；具体为将第一步薄通后的丁腈橡胶和环氧化天然橡胶在前辊筒为70℃、后辊筒为65℃，两辊筒间隙0.5mm的开放式炼胶机上进行共混(打三角包)薄通30次，然后将前辊筒为75℃、后辊筒为70℃，两辊筒间隙调节为1.4mm的开放式炼胶机上塑炼丁腈橡胶和环氧化天然橡胶，然后依次加入填料、活性剂、防老剂、颜料，在45min内反复捣胶压炼，使橡胶与配合剂互相混合，以得到均匀的混炼胶胶料；3)第二步得到的混炼胶料在180℃下硫化0.2分钟即得。实施例3实施例3提供了一种印章胶料，其制备原料，以重量份计，包括如下组分：丁腈橡胶60环氧化天然橡胶40填料40活性剂17防老剂3促进剂5硫化剂2.5颜料2。所述丁腈橡胶为赛可德橡塑集团公司牌号为n-386b产品(丙烯腈含量为30％，门尼粘度(ml100℃1+4)为60)；所述环氧化天然橡胶由热带科学院橡胶研究所提供，其环化度为50％；所述填料由40重量份的白炭黑和20重量份的碳酸钙组成，所述白炭黑为沉淀白炭黑，购自济南金日和化工有限公司，所述纳米碳酸钙购自北京德科岛金科技有限公司，其平均粒径为20nm；所述活性剂由2重量份的硬脂酸和15重量份的氧化锌组成；所述防老剂由防老剂dec和防老剂d组成，其比例为2：1；促进剂为二硫化四甲基秋兰姆；所述硫化剂为硫磺；所述颜料为3133永固红2bn。上述印章胶料的制备方法，包括如下步骤：1)将配方量的丁腈橡胶和环氧化天然橡胶在开放式炼胶机上进行打三角包薄通30次，得到具有可塑性的丁腈橡胶和环氧化天然橡胶；具体为分别将配方量的丁腈橡胶和环氧化天然橡胶单独在前辊筒为65℃、后辊筒为60℃，两辊筒间隙0.4mm的开放式炼胶机上进行打三角包薄通30次即得；2)将第一步得到的具有可塑性的丁腈橡胶和环氧化天然橡胶共混塑炼，然后依次加入填料、活性剂、防老剂、颜料，混炼30min，加入促进剂和硫化剂，捣胶压炼得到混炼胶料；具体为将第一步薄通后的丁腈橡胶和环氧化天然橡胶在前辊筒为65℃、后辊筒为60℃，两辊筒间隙0.5mm的开放式炼胶机上进行共混(打三角包)薄通30次，然后将前辊筒为70℃、后辊筒为65℃，两辊筒间隙调节为1.4mm的开放式炼胶机上塑炼丁腈橡胶和环氧化天然橡胶，然后依次加入填料、活性剂、防老剂、颜料，在45min内反复捣胶压炼，使橡胶与配合剂互相混合，以得到均匀的混炼胶胶料；3)第二步得到的混炼胶料在180℃下硫化1分钟即得。实施例4实施例4提供了一种印章胶料，其制备原料，以重量份计，包括如下组分：所述丁腈橡胶为赛可德橡塑集团公司牌号为n-386b产品(丙烯腈含量为30％，门尼粘度(ml100℃1+4)为60)；所述环氧化天然橡胶由热带科学院橡胶研究所提供，其环化度为50％；所述填料由40重量份的白炭黑和20重量份的改性纳米碳酸钙组成，所述白炭黑为沉淀白炭黑，购自济南金日和化工有限公司；所述活性剂由2重量份的硬脂酸和15重量份的氧化锌组成；所述防老剂由防老剂dec和防老剂d组成，其比例为2：1；促进剂为二硫化四甲基秋兰姆；所述硫化剂为硫磺；所述颜料为3133永固红2bn。所述改性纳米碳酸钙的制备方法包括如下步骤：将10重量份的纳米碳酸钙和1重量份的功能化超支化聚乙烯加入到高速混合机中，70℃下搅拌混合45分钟，然后再升温至210℃，并将0.5重量份乙烯基倍半硅氧烷的聚磷酸溶液和0.004重量份的bpo加入到上述混合体系中，保温反应3小时，体系降至室温，倒入丙酮溶液中，洗涤，过滤，干燥即得。所述纳米碳酸钙为购自北京德科岛金科技有限公司，其平均粒径为20nm。所述功能化超支化聚乙烯为马来酸酐接枝改性超支化聚乙烯，其制备方法包括如下步骤：取所需量的超支化聚乙烯在塑化仪中塑化5分钟，然后在反应釜中190℃下搅拌熔融30min，然后加入所需量的马来酸酐和bpo反应3小时即得，其接枝率为5％。所述超支化聚乙烯的制备方法包括如下步骤：在容量为1l的不锈钢立式反应釜中，通过循环水保持环境在60℃，通入高纯氮气保压45分钟，然后抽真空，待体系稳定后，在氮气保护下通入乙烯、丙烯和丁烯(其摩尔比例为3：1：1)，然后依次加入500ml的甲苯、助催化剂和催化剂。聚合压力为0.5mpa，搅拌反应2-3h，反应产物用酒精洗涤3～5次，真空下干燥6h即得。其中，所述催化剂为二-(2,6-二异丙苯基)丁二亚胺溴化镍(ibnb)和二-(苯基)戊二亚胺嗅化镍催化剂(anb)；所述助催化剂为甲基铝氧烷(mao)；助催化剂和催化剂的摩尔比为1000)：l；所述催化剂ibnb和anb的摩尔比为1：1；主催化剂与乙烯的摩尔比例为800：1。上述印章胶料的制备方法与实施例3相同。实施例5实施例5提供了一种印章胶料，其制备原料，以重量份计，包括如下组分：所述丁腈橡胶为赛可德橡塑集团公司牌号为n-386b产品(丙烯腈含量为30％，门尼粘度(ml100℃1+4)为60)；所述环氧化天然橡胶由热带科学院橡胶研究所提供，其环化度为50％；所述填料由40重量份的白炭黑和20重量份的改性纳米碳酸钙组成，所述白炭黑为沉淀白炭黑，购自济南金日和化工有限公司；所述活性剂由2重量份的硬脂酸和15重量份的氧化锌组成；所述防老剂由防老剂dec和防老剂d组成，其比例为2：1；促进剂为二硫化四甲基秋兰姆；所述硫化剂为硫磺；所述颜料为3133永固红2bn。所述改性纳米碳酸钙的制备方法包括如下步骤：将10重量份的纳米碳酸钙和1.2重量份的功能化超支化聚乙烯加入到高速混合机中，70℃下搅拌混合45分钟，然后再升温至210℃，并将1.5重量份乙烯基倍半硅氧烷的聚磷酸溶液和0.008重量份的bpo加入到上述混合体系中，保温反应3小时，体系降至室温，倒入丙酮溶液中，洗涤，过滤，干燥即得。所述纳米碳酸钙为购自北京德科岛金科技有限公司，其平均粒径为20nm。所述功能化超支化聚乙烯为马来酸酐接枝改性超支化聚乙烯，其制备方法包括如下步骤：取所需量的超支化聚乙烯在塑化仪中塑化5分钟，然后在反应釜中200℃下搅拌熔融30min，然后加入所需量的马来酸酐和bpo反应3小时即得，其接枝率为12％。所述超支化聚乙烯的制备方法与实施例4相同。上述印章胶料的制备方法与实施例3相同。实施例6实施例6提供了一种印章胶料，其制备原料，以重量份计，包括如下组分：所述丁腈橡胶为赛可德橡塑集团公司牌号为n-386b产品(丙烯腈含量为30％，门尼粘度(ml100℃1+4)为60)；所述环氧化天然橡胶由热带科学院橡胶研究所提供，其环化度为50％；所述填料由40重量份的白炭黑和20重量份的改性纳米碳酸钙组成，所述白炭黑为沉淀白炭黑，购自济南金日和化工有限公司；所述活性剂由2重量份的硬脂酸和15重量份的氧化锌组成；所述防老剂由防老剂dec和防老剂d组成，其比例为2：1；促进剂为二硫化四甲基秋兰姆；所述硫化剂为硫磺；所述颜料为3133永固红2bn。所述改性纳米碳酸钙的制备方法包括如下步骤：将10重量份的纳米碳酸钙和1.5重量份的功能化超支化聚乙烯加入到高速混合机中，70℃下搅拌混合45分钟，然后再升温至210℃，并将0.8重量份乙烯基倍半硅氧烷(cas：69655-76-1，购自苏州矽索新材料有限公司)的聚磷酸溶液和0.006重量份的bpo加入到上述混合体系中，保温反应3小时，体系降至室温，倒入丙酮溶液中，洗涤，过滤，干燥即得。所述纳米碳酸钙为购自北京德科岛金科技有限公司，其平均粒径为20nm。所述功能化超支化聚乙烯为马来酸酐接枝改性超支化聚乙烯，其制备方法包括如下步骤：取所需量的超支化聚乙烯在塑化仪中塑化5分钟，然后在反应釜中200℃下搅拌熔融30min，然后加入所需量的马来酸酐和bpo反应3小时即得，其接枝率为8％。所述超支化聚乙烯的制备方法与实施例4相同。上述印章胶料的制备方法与实施例3相同。实施例7实施例7提供了一种印章胶料，其制备原料与实施例6相同。上述印章胶料的制备方法，包括如下步骤：1)将配方量的丁腈橡胶和环氧化天然橡胶在开放式炼胶机上进行打三角包薄通30次，得到具有可塑性的丁腈橡胶和环氧化天然橡胶；具体为分别将配方量的丁腈橡胶和环氧化天然橡胶单独在前辊筒为65℃、后辊筒为60℃，两辊筒间隙0.4mm的开放式炼胶机上进行打三角包薄通30次即得；2)将第一步得到的具有可塑性的丁腈橡胶和环氧化天然橡胶共混塑炼，然后依次加入填料、活性剂、防老剂、颜料，混炼30min，加入促进剂和硫化剂，捣胶压炼得到混炼胶料；具体为将第一步薄通后的丁腈橡胶和环氧化天然橡胶在前辊筒为65℃、后辊筒为60℃，两辊筒间隙0.4mm的开放式炼胶机上进行共混(打三角包)薄通30次，然后依次加入填料、活性剂、防老剂、颜料，在45min内反复捣胶压炼，使橡胶与配合剂互相混合，以得到均匀的混炼胶胶料；3)第二步得到的混炼胶料在180℃下硫化1分钟即得。实施例8实施例7提供了一种印章胶料，其制备原料与实施例6相同。上述印章胶料的制备方法，包括如下步骤：1)将配方量的丁腈橡胶和环氧化天然橡胶在开放式炼胶机上进行打三角包薄通30次，得到具有可塑性的丁腈橡胶和环氧化天然橡胶；具体为分别将配方量的丁腈橡胶和环氧化天然橡胶单独在前辊筒为65℃、后辊筒为60℃，两辊筒间隙0.4mm的开放式炼胶机上进行打三角包薄通30次即得；2)将第一步得到的具有可塑性的丁腈橡胶和环氧化天然橡胶共混塑炼，然后依次加入填料、活性剂、防老剂、颜料，混炼30min，加入促进剂和硫化剂，捣胶压炼得到混炼胶料；具体为将第一步薄通后的丁腈橡胶和环氧化天然橡胶在前辊筒为65℃、后辊筒为60℃，两辊筒间隙0.5mm的开放式炼胶机上进行共混(打三角包)薄通30次，然后依次加入填料、活性剂、防老剂、颜料，在45min内反复捣胶压炼，使橡胶与配合剂互相混合，以得到均匀的混炼胶胶料；3)第二步得到的混炼胶料在180℃下硫化1分钟即得。实施例9实施例9提供了一种印章胶料，其制备原料与实施例6相同。上述印章胶料的制备方法，包括如下步骤：1)将配方量的丁腈橡胶和环氧化天然橡胶在开放式炼胶机上进行打三角包薄通30次，得到具有可塑性的丁腈橡胶和环氧化天然橡胶；具体为分别将配方量的丁腈橡胶和环氧化天然橡胶单独在前辊筒为65℃、后辊筒为60℃，两辊筒间隙0.4mm的开放式炼胶机上进行打三角包薄通30次即得；2)将第一步得到的具有可塑性的丁腈橡胶和环氧化天然橡胶共混塑炼，然后依次加入填料、活性剂、防老剂、颜料，混炼30min，加入促进剂和硫化剂，捣胶压炼得到混炼胶料；具体为将第一步薄通后的丁腈橡胶和环氧化天然橡胶在前辊筒为70℃、后辊筒为65℃，两辊筒间隙调节为1.4mm的开放式炼胶机上塑炼，然后依次加入填料、活性剂、防老剂、颜料，在45min内反复捣胶压炼，使橡胶与配合剂互相混合，以得到均匀的混炼胶胶料；3)第二步得到的混炼胶料在180℃下硫化1分钟即得。实施例10实施例10提供了一种印章胶料，其制备原料，以重量份计，包括如下组分：所述丁腈橡胶为赛可德橡塑集团公司牌号为n-386b产品(丙烯腈含量为30％，门尼粘度(ml100℃1+4)为60)；所述环氧化天然橡胶由热带科学院橡胶研究所提供，其环化度为50％；所述填料由40重量份的白炭黑和20重量份的改性纳米碳酸钙组成，所述白炭黑为沉淀白炭黑，购自济南金日和化工有限公司；所述活性剂由2重量份的硬脂酸和15重量份的氧化锌组成；所述防老剂由防老剂dec和防老剂d组成，其比例为2：1；促进剂为二硫化四甲基秋兰姆；所述硫化剂为硫磺；所述颜料为3133永固红2bn。所述改性纳米碳酸钙的制备方法包括如下步骤：将10重量份的纳米碳酸钙和1.5重量份的功能化超支化聚乙烯加入到高速混合机中，70℃下搅拌混合45分钟，然后再升温至210℃，并将0.006重量份的bpo加入到上述混合体系中，保温反应3小时，体系降至室温，倒入丙酮溶液中，洗涤，过滤，干燥即得。所述纳米碳酸钙为购自北京德科岛金科技有限公司，其平均粒径为20nm。所述功能化超支化聚乙烯为马来酸酐接枝改性超支化聚乙烯，其制备方法包括如下步骤：取所需量的超支化聚乙烯在塑化仪中塑化5分钟，然后在反应釜中200℃下搅拌熔融30min，然后加入所需量的马来酸酐和bpo反应3小时即得，其接枝率为8％。所述超支化聚乙烯的制备方法与实施例4相同。上述印章胶料的制备方法与实施例3相同。实施例11实施例11提供了一种印章胶料，其制备原料，以重量份计，包括如下组分：所述丁腈橡胶为赛可德橡塑集团公司牌号为n-386b产品(丙烯腈含量为30％，门尼粘度(ml100℃1+4)为60)；所述环氧化天然橡胶由热带科学院橡胶研究所提供，其环化度为50％；所述填料由40重量份的白炭黑和20重量份的改性纳米碳酸钙组成，所述白炭黑为沉淀白炭黑，购自济南金日和化工有限公司；所述活性剂由2重量份的硬脂酸和15重量份的氧化锌组成；所述防老剂由防老剂dec和防老剂d组成，其比例为2：1；促进剂为二硫化四甲基秋兰姆；所述硫化剂为硫磺；所述颜料为3133永固红2bn。所述改性纳米碳酸钙的制备方法包括如下步骤：将10重量份的纳米碳酸钙和1.5重量份的超支化聚乙烯加入到高速混合机中，70℃下搅拌混合45分钟，然后再升温至210℃，并将0.8重量份乙烯基倍半硅氧烷的聚磷酸溶液和0.006重量份的bpo加入到上述混合体系中，保温反应3小时，体系降至室温，倒入丙酮溶液中，洗涤，过滤，干燥即得。所述超支化聚乙烯的制备方法与实施例4相同。所述纳米碳酸钙为购自北京德科岛金科技有限公司，其平均粒径为20nm。上述印章胶料的制备方法与实施例3相同。实施例12实施例12提供了一种印章胶料，其制备原料，以重量份计，包括如下组分：所述丁腈橡胶为赛可德橡塑集团公司牌号为n-386b产品(丙烯腈含量为30％，门尼粘度(ml100℃1+4)为60)；所述环氧化天然橡胶由热带科学院橡胶研究所提供，其环化度为50％；所述填料由40重量份的白炭黑和20重量份的改性纳米碳酸钙组成，所述白炭黑为沉淀白炭黑，购自济南金日和化工有限公司；所述活性剂由2重量份的硬脂酸和15重量份的氧化锌组成；所述防老剂由防老剂dec和防老剂d组成，其比例为2：1；促进剂为二硫化四甲基秋兰姆；所述硫化剂为硫磺；所述颜料为3133永固红2bn。所述改性纳米碳酸钙的制备方法包括如下步骤：将10重量份的纳米碳酸钙和1.5重量份的功能化超支化聚乙烯加入到高速混合机中，70℃下搅拌混合45分钟，然后再升温至210℃，并将0.8重量份乙烯基倍半硅氧烷的聚磷酸溶液和0.006重量份的bpo加入到上述混合体系中，保温反应3小时，体系降至室温，倒入丙酮溶液中，洗涤，过滤，干燥即得。所述纳米碳酸钙为购自北京德科岛金科技有限公司，其平均粒径为20nm。所述功能化超支化聚乙烯为马来酸酐接枝改性超支化聚乙烯，其制备方法包括如下步骤：取所需量的超支化聚乙烯在塑化仪中塑化5分钟，然后在反应釜中200℃下搅拌熔融30min，然后加入所需量的马来酸酐和bpo反应3小时即得，其接枝率为20％。所述超支化聚乙烯的制备方法与实施例4相同。上述印章胶料的制备方法与实施例3相同。实施例13实施例13提供了一种印章胶料，其制备原料，以重量份计，包括如下组分：所述丁腈橡胶为赛可德橡塑集团公司牌号为n-386b产品(丙烯腈含量为30％，门尼粘度(ml100℃1+4)为60)；所述环氧化天然橡胶由热带科学院橡胶研究所提供，其环化度为50％；所述填料由40重量份的白炭黑和20重量份的改性纳米碳酸钙组成，所述白炭黑为沉淀白炭黑，购自济南金日和化工有限公司；所述活性剂由2重量份的硬脂酸和15重量份的氧化锌组成；所述防老剂由防老剂dec和防老剂d组成，其比例为2：1；促进剂为二硫化四甲基秋兰姆；所述硫化剂为硫磺；所述颜料为3133永固红2bn。所述改性纳米碳酸钙的制备方法包括如下步骤：将10重量份的纳米碳酸钙加入到高速混合机中，70℃下搅拌45分钟，然后再升温至210℃，并将0.8重量份乙烯基倍半硅氧烷的聚磷酸溶液和0.006重量份的bpo加入到上述混合体系中，保温反应3小时，体系降至室温，倒入丙酮溶液中，洗涤，过滤，干燥即得。所述纳米碳酸钙为购自北京德科岛金科技有限公司，其平均粒径为20nm。上述印章胶料的制备方法与实施例3相同。实施例14实施例14提供了一种印章胶料，其制备原料，以重量份计，包括如下组分：所述丁腈橡胶为赛可德橡塑集团公司牌号为sdk-5060产品(丙烯腈含量为50％，门尼粘度(ml100℃1+4)为60)；所述环氧化天然橡胶由热带科学院橡胶研究所提供，其环化度为50％；所述填料由40重量份的白炭黑和20重量份的改性纳米碳酸钙组成，所述白炭黑为沉淀白炭黑，购自济南金日和化工有限公司；所述活性剂由2重量份的硬脂酸和15重量份的氧化锌组成；所述防老剂由防老剂dec和防老剂d组成，其比例为2：1；促进剂为二硫化四甲基秋兰姆；所述硫化剂为硫磺；所述颜料为3133永固红2bn。所述改性纳米碳酸钙的制备方法包括如下步骤：将10重量份的纳米碳酸钙和1.5重量份的功能化超支化聚乙烯加入到高速混合机中，70℃下搅拌混合45分钟，然后再升温至210℃，并将0.8重量份乙烯基倍半硅氧烷的聚磷酸溶液和0.006重量份的bpo加入到上述混合体系中，保温反应3小时，体系降至室温，倒入丙酮溶液中，洗涤，过滤，干燥即得。所述纳米碳酸钙为购自北京德科岛金科技有限公司，其平均粒径为20nm。所述功能化超支化聚乙烯为马来酸酐接枝改性超支化聚乙烯，其制备方法包括如下步骤：取所需量的超支化聚乙烯在塑化仪中塑化5分钟，然后在反应釜中200℃下搅拌熔融30min，然后加入所需量的马来酸酐和bpo反应3小时即得，其接枝率为8％。所述超支化聚乙烯的制备方法与实施例4相同。上述印章胶料的制备方法与实施例3相同。实施例15实施例15提供了一种印章胶料，其制备原料，以重量份计，包括如下组分：所述丁腈橡胶为赛可德橡塑集团公司牌号为n-386b产品(丙烯腈含量为30％，门尼粘度(ml100℃1+4)为60)；所述环氧化天然橡胶由热带科学院橡胶研究所提供，其环化度为50％；所述填料为白炭黑，购自济南金日和化工有限公司；所述活性剂由2重量份的硬脂酸和15重量份的氧化锌组成；所述防老剂由防老剂dec和防老剂d组成，其比例为2：1；促进剂为二硫化四甲基秋兰姆；所述硫化剂为硫磺；所述颜料为3133永固红2bn。上述印章胶料的制备方法与实施例3相同。性能评价可以从提供的说明书附图看出通过本发明得到的印章胶料印记清晰、效果显著，尤其是实施例3～6尤为突出。对本发明实施例提供的印章胶料参考国家标准gb/t528-2009进行热老化前后的物理机械性能(拉伸应力应变性能)测定，结果表1所示。表1拉伸性能测试表根据国家标准gb/t1681-1991《硫化橡胶回弹性的测定》方法，对实施例提供的印章胶料进行-25℃下的回弹性测试(回弹高度与落球高度百分比例％)。根据国家标准gb/t7759-1996《硫化橡胶、热塑性橡胶在常温、高温和低温下压缩永久变形测定》方法，测定85℃，24h条件下的压缩变形率(％)。测试-50℃下的耐寒系数(值越低，耐寒性越差)，85℃*48h下的耐油性能(1号标油下的溶胀率％)，结果表1所示。表2稳定性测试表压缩变形率％回弹性％耐寒系数耐油性能％实施例1----实施例2----实施例39250.312.6实施例4----实施例5----实施例65330.362.4实施例710--2.9实施例8----实施例99220.304.6实施例1013330.324.4实施例1111250.354.1实施例1211190.193.1实施例1310240.204.8实施例1410200.182.3实施例1514370.235.1此外，本发明提供的印章胶料耐酒精、耐油墨、耐腐蚀性能很好(实施例6提供的印章胶料尤其优异)，用于电阻器/电容器等电子元件的印章附着力很强。从上表中也可以看出，本发明提供的印章胶料具有很好的机械强度，耐老化性能，同时还具有高温下优异的尺寸稳定性、低温回弹性、耐寒性、耐油稳定性等特点，能够在较复杂的环境中发挥很好的作用，长期使用，不会因为电子元件由于发热或者局部过热等因素而过早老化，消去印记等。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。当前第1页12