本发明涉及一种高分子材料加工助剂，具体地说是一种含有机锡、镁和钛的复合热稳定剂及其应用。
背景技术：
聚氯乙烯及其制品是我国年产量接近1800万吨的重要高分子材料，由于碳氯键键能为243kj/mol较小，通常需要加入热稳定剂如铅盐、复合金属皂、有机锡、稀土、有机类等。铅盐由于毒性大已经淘汰，目前热稳定剂朝着无毒、高效、多功能、性价比优良和可降解的方向发展。目前硫醇甲基锡在聚氯乙烯制品热稳定剂中占有重要地位，它具有耐热性、透明性和着色浅的优点，被世界卫生监督机构认定为无毒、安全制品。但是硫醇甲基锡价格昂贵、有异味，因此降低使用量和使用成本、寻找协同效应和可降解性，成为当务之急，故添加辅助稳定剂如硬脂酸镁及纳米二氧化钛，探索可能的协同效应及环境友好，具有重要意义。
硬脂酸镁兼具金属盐和硬脂酸的双重特性，硬脂酸固有的脂肪特性包括润滑性及斥水性，结构上有1个电荷高度分散的无机核和2条线性的长烃链；熔点高，具有分散相、填充性、均质性和相容性，白色或乳白色均匀粉末，比表面积大，具有极强的吸附作用和吸湿性，无毒，无味，不可燃，熔点为88.5℃，不溶于醇、醚，微溶于水，可溶于热乙醇，性质稳定，广泛应用于医药润滑剂、油漆及塑料的添加剂；具有润滑、抗粘、助流等作用，制成的颗粒具有很好的流动性和可压性，与钙皂、锌皂配合用于聚氯乙烯的热稳定剂和油漆的催干剂，也用作塑料制品的脱模剂、外光滑剂；硬脂酸镁为塑料橡胶优良的润滑分散稳定助剂、塑料制品的脱模剂、橡胶制品的耐高温粉模剂，还可作为pvc热稳定剂，增加产品的透明或半透明度。硬脂酸镁能与pvc受热分解出来的盐酸作用防止分解；硬脂酸镁在塑料橡胶中具有阻燃的作用。硬脂酸镁也可以作为无机材料的阻燃剂，硬脂酸镁因含有有机官能团而具有憎水性质。因为硬脂酸镁具有两亲结构，根据同性相吸原则，其非极性端会指向油相或空气，极性端伸向水或同系物，当表面活性剂受到非极性物质的排斥作用，同时遇到其同系物或极性分子时，从降低表面能和表面张力的角度分析，其极性端会主动伸向极性分子，在其表面富集，从而达到改性目的。
硫醇甲基锡广泛应用于pvc挤出、压延、吹塑及注塑的各类制品中，具有优异的初期着色性、透明性和热稳定性，为聚氯乙烯薄膜、片材、板材、粒料、管材、管件和型材等制品的关键助剂。硫醇甲基锡经美国fda批准和德国bga认证，可用于食品包装材料和上水管等，安全性可靠。因其性能优良，可以被用于高加工要求的食品级硬质透明制品加工。
目前硫醇甲基锡效果优良，但是价格昂贵、且有异味，而钙锌复合稳定剂，效果不佳，季戊四醇或双季戊四醇单独使用没有稳定效果，纳米二氧化钛与聚氯乙烯高分子材料相容性较差，而添加一定量的钛酸丁酯偶联剂，可以增强纳米二氧化钛无机颗粒与聚氯乙烯高分子之间的相容性，故本发明针对现有状态，提出了一种含有机锡、镁和钛的复合热稳定剂及其应用。
技术实现要素：
本发明针对上述现有技术所存在的不足，旨在提供一种含有机锡、镁和钛的复合热稳定剂及其应用。
本发明含有机锡、镁和钛的复合热稳定剂，是由主稳定剂和辅助稳定剂复配而成；其中主稳定剂(a)选自硫醇甲基锡、硫醇辛基锡、硫醇丁基锡或月桂酸二辛基锡等，优选为硫醇甲基锡；辅助稳定剂为硬脂酸镁(b)、双季戊四醇(c)、钛酸丁酯(d)和纳米二氧化钛(e)。
本发明含有机锡、镁和钛的复合热稳定剂，各组份按质量份数构成如下：
各组份按质量份数构成优选如下：
其中双季戊四醇可以用季戊四醇替代。
本发明含有机锡、镁和钛的复合热稳定剂的应用，是将其作为热稳定助剂添加至聚氯乙烯中，以提高材料的热稳定性能。
本发明复合热稳定剂添加至pvc时配比构成如下：
评价本发明复合热稳定剂对pvc热稳定性能的效果是采用刚果红实验，即在pvc颗粒上方悬挂刚果红试纸，加热到195℃恒温，观察记录刚果红试纸初始变蓝时间和完全变蓝时间。pvc在约170-180℃时，会急剧分解释放氯化氢气体，刚果红试纸与氯化氢反应变蓝。加入热稳定剂，抑制了其分解，通过初始和完全变蓝时间的长短可判断复合热稳定剂效果的优劣。
本发明通过优化筛选，获得了一种含有机锡、硬脂酸镁、双季戊四醇、纳米二氧化钛和偶联剂的具有协同效果的复合热稳定剂，将其应用于pvc中，能够显著提升材料的热稳定性能，且具备潜在的环境可光降解性。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明利用硫醇甲基锡、硬脂酸镁、双季戊四醇、纳米二氧化钛的协同稳定作用，可以降低硫醇甲基锡的使用量，效果优于单独使用硫醇甲基锡稳定剂，有效地提高pvc的热稳定性能；
2、硬脂酸镁(b)作为潜在的阻燃剂，可以促进聚氯乙烯的阻燃效果；
3、钛酸丁酯(d)作为偶联剂可以促进锡、镁金属和纳米二氧化钛与聚氯乙烯分子之间的静电引力和化学键力的生成，此外钛金属盐亦作为聚氯乙烯寿命终止时潜在的光分解促进剂，使其在环境中加速光降解。
4、上述有机锡、硬脂酸镁、双季戊四醇和纳米二氧化钛均属于无毒环保类物质，完全符合国内外对于环境保护的发展要求，有着广泛的应用前景。
具体实施方式
本实施例中使用的pvc树脂型号为s-65。
实施例1：
称取pvc树脂100份、dotp50份、硫醇甲基锡0.5份、硬脂酸镁0.5份、双季戊四醇1.0份、钛酸丁酯0.5份，将硫醇甲基锡液体与dotp液体混合均匀，然后将硬脂酸镁、双季戊四醇和钛酸丁酯加入混合好的溶液，充分搅拌至混合均匀。将完全溶解的稳定剂溶液缓慢加入pvc树脂中，搅拌，使其均匀混合，混合好的料粉加入高速密炼机料斗，控制密炼温度为170-180℃，密炼2～3min后出料，然后用平板硫化机压片，即制成试样薄片。
实施例2：
称取pvc树脂100份、dotp50份、硫醇甲基锡0.5份、硬脂酸镁0.5份、双季戊四醇1.0份、钛酸丁酯1.0份，将硫醇甲基锡液体与dotp液体混合均匀，然后将硬脂酸镁、双季戊四醇和钛酸丁酯加入混合好的溶液，充分搅拌至混合均匀。将完全溶解的稳定剂溶液缓慢加入pvc树脂中，搅拌，使其均匀混合，混合好的料粉加入高速密炼机料斗，控制密炼温度为170-180℃，密炼2～3min后出料，然后用平板硫化机压片，即制成试样薄片。
实施例3：
称取pvc树脂100份、dotp50份、硫醇甲基锡0.5份、硬脂酸镁0.5份、双季戊四醇1.0份，将硫醇甲基锡液体与dotp液体混合均匀，然后将硬脂酸镁、双季戊四醇加入混合好的溶液，充分搅拌至混合均匀。将完全溶解的稳定剂溶液缓慢加入pvc树脂中，搅拌，使其均匀混合，混合好的料粉加入高速密炼机料斗，控制密炼温度为170-180℃，密炼2～3min后出料，然后用平板硫化机压片，即制成试样薄片。
实施例4：
称取pvc树脂100份、dotp50份、硫醇甲基锡0.5份、硬脂酸镁0.5份，将硫醇甲基锡液体与dotp液体混合均匀，然后将硬脂酸镁加入混合好的溶液，充分搅拌至混合均匀。将完全溶解的稳定剂溶液缓慢加入pvc树脂中，搅拌，使其均匀混合，混合好的料粉加入高速密炼机料斗，控制密炼温度为170-180℃，密炼2～3min后出料，然后用平板硫化机压片，即制成试样薄片。
实施例5：
称取pvc树脂100份、dotp50份、硫醇甲基锡1.0份，将硫醇甲基锡液体与dotp液体混合均匀，充分搅拌至混合均匀，将完全溶解的稳定剂溶液缓慢加入pvc树脂中，搅拌，使其均匀混合，混合好的料粉加入高速密炼机料斗，控制密炼温度为170-180℃，密炼2～3min后出料，然后用平板硫化机压片，即制成试样薄片。
实施例6：
称取pvc树脂100份、dotp50份、硫醇甲基锡0.5份、双季戊四醇0.5份，将硫醇甲基锡液体与dotp液体混合均匀，然后将双季戊四醇加入混合好的溶液，充分搅拌至混合均匀，将完全溶解的稳定剂溶液缓慢加入pvc树脂中，搅拌，使其均匀混合，混合好的料粉加入高速密炼机料斗，控制密炼温度为170-180℃，密炼2～3min后出料，然后用平板硫化机压片，即制成试样薄片。
实施例7：
称取pvc树脂100份、dotp50份、硫醇甲基锡0.5份、硬脂酸镁0.5份、双季戊四醇1.0份、纳米二氧化钛5.0份、钛酸丁酯1.0份，采用纳米二氧化钛与钛酸丁酯并用作为辅助稳定剂及光催化降解剂；
(1)将硫醇甲基锡液体与dotp液体混合均匀，然后将硬脂酸镁、双季戊四醇加入混合好的溶液，充分搅拌混合均匀至完全溶解，(2)将钛酸丁酯1.0份及纳米tio2粉体5.0份于80℃加热混合，搅拌30min。
将混合均匀的稳定剂(1)和(2)缓慢加入到pvc树脂中，搅拌使其充分混合，然后将混合料粉加入到高速密炼机料斗中，控制密炼温度为170-180℃，密炼2～3min后出料，然后用平板硫化机压片，即制成试样薄片。
实施例8：
称取pvc树脂100份、dotp50份、硫醇甲基锡0.5份、双季戊四醇1.0份，将硫醇甲基锡液体与dotp液体混合均匀，然后将双季戊四醇加入混合好的溶液，充分搅拌至混合均匀，将完全溶解的稳定剂溶液缓慢加入pvc树脂中，搅拌，使其均匀混合，混合好的料粉加入高速密炼机料斗，控制密炼温度为170-180℃，密炼2～3min后出料，然后用平板硫化机压片，即制成试样薄片。
将样品制成2.0×2.0×1.0mm尺寸，根据根据国家标准gb/t2917.1-2002，测定刚果红热稳定时间，测试温度为195℃，刚果红试纸下端距离粉末2cm，测试结果见表1。
表1刚果红试验结果
注：a-硫醇甲基锡；b-硬脂酸镁；c-双季戊四醇；d-钛酸丁酯；e-纳米二氧化钛；油浴温度195℃；实施例7为钛酸丁酯偶联剂包覆二氧化钛；ti-初始变蓝时间；tc-完全变蓝时间；空白样为pvc100份，dotp50份，制备方法同实施例。
从表1中可以看出，实施例7采用100份的pvc，50份的dotp，0.5份的硫醇甲基锡，0.5份的硬脂酸镁，1.0份的双季戊四醇，1.0份钛酸丁酯包覆5.0份的纳米二氧化钛，所制备的聚氯乙烯薄膜初始变蓝时间达54分钟，完全变蓝时间为71分钟，具有优良的耐热性，稳定性最佳；对比来说，空白样初始变蓝时间为5分钟，完全变蓝为7分钟，不耐热；实施例3采用0.5份的硫醇甲基锡，0.5份的硬脂酸镁和1.0份的双季戊四醇所制备的聚氯乙烯薄膜初始变蓝时间为45分钟，完全变蓝时间为75分钟，略优于实施例5，采用1份的硫醇甲基锡热稳定剂。相比较实施例1、2、4，其初始变蓝时间和完全变蓝时间相近，可见使用硬脂酸镁助剂，代替0.5份的硫醇甲基锡使用，可以促进薄膜耐热性的提高；而0.5-1.0份的钛酸丁酯未能提高实施例1和2聚氯乙烯薄膜的耐热性。
以上内容是结合具体的实施方式，对本发明所做的进一步详细说明，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质，或者原理所做的更改，替换修饰组合和简化均在本发明的保护范围。