本发明涉及乙烯制备领域，特别是涉及一种黄油抑制剂及其制备方法和应用。
背景技术：
烃类裂解制乙烯工业过程中，不可避免地会产生大量易转化为酸性物质的气体，主要为h2s、co2等，产生的酸性物质若不清除，则会腐蚀设备、引起后续深冷分离和精馏装置的堵塞、造成乙烯聚合过程中催化剂中毒并污染乙烯。因此，乙烯生产装置一般设有胺洗和碱洗系统来清除酸性物质。但在强碱性环境下，裂解气中的醛、酮等物质会发生aldol缩合反应，生成聚合物，另外裂解气中的活泼烯烃也会发生自由基聚合，再加上高相对分子质量的烃类发生冷凝，最后形成由醛、酮缩聚物以及烯烃聚合物为主的黄油。大量黄油会影响碱洗塔的正常运行和碱洗效果，并消耗大量碱液，同时黄油易聚合结垢堵塞塔内分布器及填料，造成堵塔现象，使碱洗塔的运行周期缩短；另外，含大量黄油的废碱外排，给下游处理设施的操作带来困难，影响环保排放指标。
目前解决碱洗塔大量黄油生成的方法主要有改造碱洗塔、优化碱洗操作和添加黄油抑制剂。改造碱洗塔和优化碱洗操作可以改善碱洗效果，延长装置运行周期，但不能从根本上抑制黄油的生成。添加黄油抑制剂可以大大减少黄油的生成，同时还能使生成的黄油尽快分散到碱液中，随废碱液排出装置，是目前最为简便有效和普遍使用的方法，也是解决黄油问题的发展趋势。但传统的黄油抑制剂很难在形成均一稳定体系的同时兼顾抑制水相和油相中的醛、酮缩合，并且抑制效果较差。
技术实现要素：
基于此，有必要提供一种均一稳定的、对水相和油相中黄油抑制效果较好的黄油抑制剂。
此外，还提供了一种黄油抑制剂的制备方法和应用。
一种黄油抑制剂，按照质量份数计，包括
其中，所述乙酰乙酸酯的结构通式为ch3coch2coocnhm，其中，n为1～10中的任意整数，m为3～21中的任意整数；所述氮氧自由基为哌啶类氮氧自由基。
上述黄油抑制剂的组方科学，配比合理，乙酰乙酸酯和氮氧自由基能够协同配合，分别从抑制醛、酮缩聚和抑制烯烃聚合两个方面阻止黄油的生成，从而使黄油抑制剂的抑制效果较好；聚羧酸盐能使已经生成的部分黄油溶解分散在碱液中，尽量避免黄油粘附在设备内和管道中；聚氧乙烯醚类化合物与聚羧酸盐协同作用，使黄油抑制剂各组分乳化分散并形成均一稳定体系，在水相和油相中均能形成稳定的微乳液，从而使黄油抑制剂对水相和油相中的醛、酮缩聚反应均有抑制作用。因此，上述黄油抑制剂具有均一稳定、对水相和油相中黄油抑制效果较好的优点。
在其中一个实施例中，所述乙酰乙酸酯选自乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸丁酯及乙酰乙酸烯丙酯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述氮氧自由基选自2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基及4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述聚羧酸盐选自聚丙烯酸钠及聚甲基丙烯酸钠中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述聚氧乙烯醚类化合物选自十二烷基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚、失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚及椰油醇聚氧乙烯醚中的至少一种。
在其中一个实施例中，还包括质量份数为20份～35份的羟基胺类化合物，所述羟基胺类化合物的结构通式为r1(r2)n-(ch2)k-oh，其中，r1和r2分别独立地选自氢、碳原子数为1～10的烷基及碳原子数为7～15的芳烷基中的一种，k为0～8中的任意整数。
在其中一个实施例中，还包括质量份数为1份～15份的二烷基酮肟。
在其中一个实施例中，还包括质量份数为1份～15份的烷基羟肟酸盐，所述烷基羟肟酸盐的结构通式为rconhona，其中，r为碳原子数为4～9的烷基。
一种黄油抑制剂的制备方法，包括步骤：
按照质量份数计，将20份～35份的乙酰乙酸酯、15份～25份的氮氧自由基、1份～10份的聚羧酸盐、5份～15份的聚氧乙烯醚类化合物及15份～40份的稀释剂混合，得到黄油抑制剂，其中，所述乙酰乙酸酯的结构通式为ch3coch2coocnhm，其中，n为1～10中的任意整数，m为3～21中的任意整数；所述氮氧自由基为哌啶类氮氧自由基。
上述的黄油抑制剂或者上述的黄油抑制剂的制备方法制得的黄油抑制剂在制备乙烯中的应用。
具体实施方式
本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体地实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
一实施方式的黄油抑制剂，按照质量份数计，包括
乙酰乙酸酯在碱性条件下可与醛、酮进行缩合反应，生成没有聚合活性的稳定小分子化合物而溶解在碱液中，且反应过程不可逆，从根本上抑制了碱液中的醛、酮发生aldol缩聚反应。进一步地，乙酰乙酸酯的结构通式为ch3coch2coocnhm，其中，n为1～10中的任意整数，m为3～21中的任意整数。进一步地，乙酰乙酸酯的质量份数为22份～30份。
具体地，乙酰乙酸酯选自乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸丁酯及乙酰乙酸烯丙酯中的至少一种。更具体地，乙酰乙酸酯选自乙酰乙酸甲酯及乙酰乙酸乙酯中的至少一种。
氮氧自由基是一种非常稳定的新型自由基阻聚剂，不但不引发单体产生新的自由基，还能有效捕捉活性自由基，生成稳定的分子型化合物，从而达到完全阻聚的作用。进一步地，氮氧自由基的质量份数为18份～22份。具体地，氮氧自由基为哌啶类氮氧自由基。更具体地，氮氧自由基选自2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基及4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基中的至少一种。
聚羧酸盐对碱洗塔内部已经生成的黄油有溶解分散作用，使已经生成的部分黄油能溶解在碱液中，尽量避免黄油粘附在设备内和管道中，对于稳定碱洗塔操作、延长碱洗塔操作周期具有较好效果。进一步地，聚羧酸盐的质量份数为3份～8份。具体地，聚羧酸盐选自聚丙烯酸钠及聚甲基丙烯酸钠中的至少一种。更具体地，聚羧酸盐的数均分子量为1000～5000。在一实施例中，聚羧酸盐为数均分子量为2000～3000的聚丙烯酸钠。
聚氧乙烯醚类化合物与聚羧酸盐协同作用，使黄油抑制剂中各组分乳化分散并形成均一稳定体系，在水相和油相中均能形成稳定的微乳液，从而使黄油抑制剂对水相和油相中的醛、酮缩聚反应均有抑制作用。进一步地，聚氧乙烯醚类化合物的质量份数为8份～12份。具体地，聚氧乙烯醚类化合物选自十二烷基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚、失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚及椰油醇聚氧乙烯醚中的至少一种。
进一步地，聚氧乙烯醚类化合物的数均分子量为1000～5000。更进一步的，聚氧乙烯醚类化合物选自数均分子量为2000～3000的失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚及数均分子量为2000～3000的椰油醇聚氧乙烯醚中的至少一种。
进一步地，稀释剂的质量份数为20份～35份。具体地，稀释剂为水。更具体地，稀释剂为去离子水。
需要说明的是，黄油抑制剂还包括质量份数为20份～35份的羟基胺类化合物。羟基胺类化合物含活泼氢原子，可与醛、酮缩合，也可以与自由基反应生成新的稳定自由基，即可同时有效抑制醛、酮缩聚和烯烃交联聚合反应。进一步地，羟基胺类化合物的质量份数为22份～30份。具体地，羟基胺类化合物的结构通式为r1(r2)n-(ch2)k-oh，其中，r1和r2分别独立地选自氢、碳原子数为1～10的烷基及碳原子数为7～15的芳烷基中的一种，k为0～8中的任意整数。
进一步的，羟基胺类化合物选自n,n-二乙基羟胺、n-异丙基羟胺、n,n-二苄基羟胺、单乙醇胺、三乙醇胺及三异丙醇胺中的至少一种。更进一步的，羟基胺类化合物选自n,n-二乙基羟胺、n-异丙基羟胺及单乙醇胺中的至少一种。
需要说明的是，黄油抑制剂还包括质量份数为1份～15份的二烷基酮肟。二烷基酮肟有较强的还原性，能快速与碱液中的痕量氧反应，降低碱液中的溶解氧含量，除氧较完全，从而能有效减少自由基的产生，抑制交联聚合物的形成；同时，二烷基酮肟还具有防腐作用，可清洗沉积在碱洗塔处的腐蚀产物，并在金属表面形成良好的磁性氧化物保护膜，钝化金属表面，有效延缓碱洗塔的腐蚀。进一步地，二烷基酮肟的质量份数为5份～10份。具体地，二烷基酮肟选自二甲基酮肟、甲基乙基酮肟、甲基丙基酮肟及甲基异丁基酮肟中的至少一种。
需要说明的是，黄油抑制剂还包括质量份数为1份～15份的烷基羟肟酸盐。烷基羟肟酸盐分子结构中具有含孤对电子的氧和氮，并且位置相互靠近，该结构使它能与金属离子螯合生成稳定的螯合物，阻止金属离子的催化作用，进而抑制交联聚合物的形成。进一步地，烷基羟肟酸盐的质量份数为5份～10份。其中，烷基羟肟酸盐的结构通式为rconhona，其中，r为碳原子数为4～9的烷基。具体地，所述烷基羟肟酸盐选自辛基羟肟酸钠、环己甲基羟肟酸钠及壬基羟肟酸钠中的至少一种。
在其中一个实施例中，以质量份数计，黄油抑制剂包括：
一般认为，碱洗系统黄油生成具有两个原因：一是裂解气在碱洗过程中冷凝或溶解在碱液中的双烯烃或其他不饱和烃在痕量氧气、金属离子的作用下，形成自由基，为交联聚合物的形成提供引发条件。二是裂解气中的醛或酮在碱的作用下，易引起aldol缩合反应，即两分子α位碳原子上有活泼氢原子的醛或酮在naoh作用下，加成反应生成β-羟基醛，然后进一步加成至一定分子量的聚合物，即黄油。
上述黄油抑制剂至少具有如下优点：
1)上述黄油抑制剂的组方科学，配比合理，乙酰乙酸酯和氮氧自由基能够协同配合，分别从抑制醛、酮缩聚和抑制烯烃聚合两个方面阻止黄油的生成，从而使黄油抑制剂的抑制效果较好；聚羧酸盐能使已经生成的部分黄油溶解分散在碱液中，尽量避免黄油粘附在设备内和管道中；聚氧乙烯醚类化合物与聚羧酸盐协同作用，使黄油抑制剂各组分乳化分散并形成均一稳定体系，在水相和油相中均能形成稳定的微乳液，从而使黄油抑制剂对水相和油相中的醛、酮缩聚反应均有抑制作用。因此，上述黄油抑制剂具有均一稳定、对水相和油相中黄油抑制效果较好的优点。
2)黄油抑制剂还包括羟基胺类化合物，羟基胺类化合物含活泼氢原子，不仅能够与醛、酮缩合，而且能与自由基反应生成新的稳定自由基，因此，羟基胺类化合物可与乙酰乙酸酯和氮氧自由基协同配合，同时有效抑制醛、酮缩聚及烯烃交联聚合反应，以使黄油抑制剂的抑制效果更好。
3)黄油抑制剂还包括二烷基酮肟，二烷基酮肟有较强的还原性，能快速与碱液中的痕量氧反应，降低碱液中的溶解氧含量，除氧较完全，从而能有效减少自由基的产生，抑制交联聚合物的形成；同时，二烷基酮肟还具有防腐作用，可清洗沉积在碱洗塔处的腐蚀产物，并在金属表面形成良好的磁性氧化物保护膜，钝化金属表面，有效延缓碱洗塔的腐蚀。
4)黄油抑制剂还包括烷基羟肟酸盐，烷基羟肟酸盐分子结构中具有含孤对电子的氧和氮，并且位置相互靠近，该结构使它能与金属离子螯合生成稳定的螯合物，阻止金属离子的催化作用，进而抑制交联聚合物的形成。
5)上述黄油抑制剂能够溶解分散已生成的黄油，全方位的抑制乙烯生产碱洗过程中黄油的生成，保证碱洗塔运行流畅，改善碱洗效果，提高乙烯生产效率。
6)上述黄油抑制剂因其物性特点可以均匀分散在碱洗塔的物料当中，使黄油的抑制效果达到最佳；多组分的配方体系可有效控制生成黄油的各种聚合反应，有效抑制碱洗塔中黄油的生成，延长碱洗塔的运行周期，减少废碱液的排放和新鲜碱液的消耗，降低因黄油排放造成的环境污染；同时，上述黄油抑制剂安全无毒、绿色环保，对环境和下游产品没有污染，且使用简便，不需要对现有设备进行改造，各组分间协同效应强，用量少，效果好，性价比高。因此，上述黄油抑制剂可以为乙烯生产带来显著的经济效益和社会效益。
一实施方式的黄油抑制剂的制备方法，为上述黄油抑制剂的其中一种制备方法，该黄油抑制剂的制备方法包括步骤：
步骤s100：按照质量份数计，将20份～35份的乙酰乙酸酯、15份～25份的氮氧自由基、1份～10份的聚羧酸盐、5份～15份的聚氧乙烯醚类化合物及15份～40份的稀释剂混合，得到黄油抑制剂。
其中，步骤s100具体为：将1份～10份的聚羧酸盐和15份～40份的稀释剂加入到容器中，在50℃～60℃的条件下以200r/min～600r/min的转速搅拌至完全溶解，然后加入20份～35份的乙酰乙酸酯、15份～25份的氮氧自由基及5份～15份的聚氧乙烯醚类化合物，搅拌0.5h～3h，冷却，过滤，得到黄油抑制剂。
进一步地，乙酰乙酸酯的结构通式为ch3coch2coocnhm，其中，n为1～10中的任意整数，m为3～21中的任意整数。进一步地，乙酰乙酸酯的质量份数为22份～30份。
具体地，乙酰乙酸酯选自乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸丁酯及乙酰乙酸烯丙酯中的至少一种。更具体地，乙酰乙酸酯选自乙酰乙酸甲酯及乙酰乙酸乙酯中的至少一种。
进一步地，氮氧自由基的质量份数为18份～22份。具体地，氮氧自由基为哌啶类氮氧自由基。更具体地，氮氧自由基选自2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基及4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基中的至少一种。
进一步地，聚羧酸盐的质量份数为3份～8份。具体地，聚羧酸盐选自聚丙烯酸钠及聚甲基丙烯酸钠中的至少一种。更具体地，聚羧酸盐的数均分子量为1000～5000。在一实施例中，聚羧酸盐为数均分子量为2000～3000的聚丙烯酸钠。
进一步地，聚氧乙烯醚类化合物的质量份数为8份～12份。具体地，聚氧乙烯醚类化合物选自十二烷基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚、失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚及椰油醇聚氧乙烯醚中的至少一种。
进一步地，聚氧乙烯醚类化合物的数均分子量为1000～5000。更进一步的，聚氧乙烯醚类化合物选自数均分子量为2000～3000的失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚及数均分子量为2000～3000的椰油醇聚氧乙烯醚中的至少一种。
进一步地，稀释剂的质量份数为20份～35份。具体地，稀释剂为水。更具体地，稀释剂为去离子水。
需要说明的是，步骤s100中还包括加入了质量份数为20份～35份的羟基胺类化合物。进一步地，羟基胺类化合物的质量份数为22份～30份。具体地，羟基胺类化合物的结构通式为r1(r2)n-(ch2)k-oh，其中，r1和r2分别独立地选自氢、碳原子数为1～10的烷基及碳原子数为7～15的芳烷基中的一种，k为0～8中的任意整数。
进一步的，羟基胺类化合物选自n,n-二乙基羟胺、n-异丙基羟胺、n,n-二苄基羟胺、单乙醇胺、三乙醇胺及三异丙醇胺中的至少一种。更进一步的，羟基胺类化合物选自n,n-二乙基羟胺、n-异丙基羟胺及单乙醇胺中的至少一种。
需要说明的是，步骤s100中还包括加入了质量份数为1份～15份的二烷基酮肟。进一步地，二烷基酮肟的质量份数为5份～10份。具体地，二烷基酮肟选自二甲基酮肟、甲基乙基酮肟、甲基丙基酮肟及甲基异丁基酮肟中的至少一种。
需要说明的是，步骤s100中还包括加入了质量份数为1份～15份的烷基羟肟酸盐。进一步地，烷基羟肟酸盐的质量份数为5份～10份。具体地，烷基羟肟酸盐的结构通式为rconhona，其中，r为碳原子数为4～9的烷基。更具体地，所述烷基羟肟酸盐选自辛基羟肟酸钠、环己甲基羟肟酸钠及壬基羟肟酸钠中的至少一种。
上述黄油抑制剂的制备方法简单易行，适用于工业化生产。
上述的黄油抑制剂或上述的黄油抑制剂的制备方法制得的黄油抑制剂在制备乙烯中的应用。具体地，上述的黄油抑制剂或上述的黄油抑制剂的制备方法制得的黄油抑制剂在乙烯裂解装置碱洗塔中的应用。其中，将黄油抑制剂在乙烯裂解装置碱洗塔强、中和弱碱段循环管线处注入，以乙烯、丙烯和丁二烯总含量为基准，注入后的黄油抑制剂浓度为10ppm～500ppm。进一步地，黄油抑制剂浓度为20ppm～100ppm。
以下为具体实施例部分：
将烷基羟肟酸盐、聚羧酸盐和稀释剂加入到容器中，边搅拌边升温至t，完全溶解后加入乙酰乙酸酯、氮氧自由基、羟基胺类化合物、二烷基酮肟和聚氧乙烯醚类化合物进行搅拌，搅拌的转速为x，搅拌的时间为y，冷却，过滤，得到黄油抑制剂。其中，烷基羟肟酸盐、聚羧酸盐、稀释剂、乙酰乙酸酯、氮氧自由基、羟基胺类化合物、二烷基酮肟及聚氧乙烯醚类化合物的质量份数、t、x和y的值如表1所示。
表1
测试：
1)将实施例1～9制备得到的黄油抑制剂分别应用于乙烯裂解装置碱洗塔模拟装置，其中，裂解原料为石脑油，裂解气中乙烯、丙烯和丁二烯总收率为48.6％，模拟碱洗塔强碱段碱液(naoh溶液)浓度为8％，中碱段碱液(naoh溶液)浓度为5％，弱碱段碱液(naoh溶液)浓度为2％，使用电磁泵将黄油抑制剂在强、中、弱碱循环管线中连续注入，黄油抑制剂注入浓度为100ppm，装置运行24h后采用gb8978-1996的测试方法测试各碱段碱液的化学耗氧量(cod)值，并计量黄油含量，结果见表2，其中，空白为不加黄油抑制剂的对比试验。
表2
从表2可以看出，与空白相比，采用实施例1～9制得的黄油抑制剂的各碱段碱液的cod值和黄油含量明显降低，说明实施例1～9制得的黄油抑制剂能够明显抑制乙烯生产碱洗过程中黄油的生成，抑制油粒聚结，降低cod值；此外，实施例1～9制得的黄油抑制剂还能够改善油层颜色。
另外，与实施例7～9相比，采用实施例1～6制得的黄油抑制剂的各碱段碱液的cod值较低，黄油含量较低，说明羟基胺类化合物、二烷基酮肟及烷基羟肟酸盐的加入明显有助于黄油抑制剂的抑制效果，进一步地说明羟基胺类化合物、二烷基酮肟及烷基羟肟酸盐与乙酰乙酸酯、氮氧自由基有显著的协同作用。
2)将实施例1、实施例2及实施例8制得的黄油抑制剂分别应用于乙烯装置碱洗塔模拟装置，方法同1)，按表3所示加剂量注入黄油抑制剂，以不加黄油抑制剂和加入吉林市石化成润化工助剂有限公司研制的ld-15黄油抑制剂为对比，结果见表3。其中，抑制率＝(1-m1/m2)×100％，式中m1为加入黄油抑制剂后测定得到的cod值，m2为同样条件下不加黄油抑制剂时得到的cod值；或者，m1为加入黄油抑制剂后计量得到的黄油量，m2为同样条件下不加黄油抑制剂时得到的黄油量。
表3
从表3可以看出，在相同加剂量下，市售黄油抑制剂ld-15对碱洗系统各碱段的黄油抑制效果远不如实施例1、实施例2及实施例8制得的黄油抑制剂；当黄油抑制效果相当时，实施例1、实施例2及实施例8制得的黄油抑制剂的加剂量远小于市售黄油抑制剂ld-15。因此，实施例1、实施例2及实施例8制得的黄油抑制剂对乙烯生产碱洗过程具有良好的黄油抑制效果，对改善碱洗效果、提高乙烯生产效率、保证碱洗塔运行流畅具有显著的促进作用。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。