本发明涉及一种改性马来酰亚胺树脂组合物及应用其制备的半固化片和层压板，属于电子材料技术领域。
背景技术：
现有技术中，随着电子产品微型化、多功能化的不断发展和运行速度的不断提升，芯片集成度越来越高，芯片封装技术也日益进步，这对于承载半导体元件的基板材料的性能，尤其是对热膨胀系数(cte)提出了更高要求。如果半导体元件与基板之间cte相差过大，则在受热条件下因cte差异极易引起基板翘曲，从而造成半导体元件与基板、基板和pcb之间的连接不良等严重问题。因此，随着技术的发展，基板材料需要有更低的x/y轴cte。
针对上述技术问题，现有方法是加入聚硅氧烷(硅油)，其可以有效的降低基板材料的x/y轴cte。然而，大分子量的聚硅氧烷与环氧树脂等化合物的相容性较差，并且粘结力下降明显；而低分子量的聚硅氧烷则由于粘度过低，反应性较差、甚至几乎无反应性，极易在固化过程中渗出。
另一方面，随着5g的发展，对基板的电性能也提出了越来越高的要求，需要更低的介电常数和介电损耗。针对该技术问题，现有方法是加入具有优异的介电性能的聚丁二烯，然而，聚丁二烯与环氧、双马等树脂的相容性较差，并且，由于反应性和粘度的问题，如控制不好，则容易在固化过程中渗出，从而难以达到理想的介电性能。
因此，鉴于上述技术问题，开发一种热膨胀性低、耐热性高、且介电性能优良、相容性好的改性马来酰亚胺树脂组合物，以及使用其制作的半固化片及层压板，显然具有积极的现实意义。
技术实现要素：
本发明的发明目的是提供一种改性马来酰亚胺树脂组合物及应用其制备的半固化片和层压板。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种改性马来酰亚胺树脂组合物，包括如下组分：
(a)环氧聚硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物；
(b)热固性树脂；
(c)无机填料；
所述组分(a)是由马来酰亚胺化合物、环氧聚硅氧烷、马来酸酐改性聚丁二烯预聚制得的，其中，马来酰亚胺化合物：环氧聚硅氧烷：马来酸酐改性聚丁二烯的重量比为40～70：10～40：5～30。
上述技术方案中，所述马来酰亚胺化合物是在一个分子结构中至少含有两个如式i所示的酰亚胺环基团的化合物：
优选的，所述马来酰亚胺化合物选自间苯基双马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基]丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷以及多官能马来酰亚胺中至少一种。
上述技术方案中，所述马来酸酐改性聚丁二烯中，以质量计，其中马来酸酐的含量为1～25％。优选为5～22％。其酸酐当量为200～3000g/mol；优选为400～2000g/mol。
上述技术方案中，所述环氧聚硅氧烷为双环氧基封端的聚硅氧烷，其结构如式如下所示：
其中，n＝1～100的整数，r2和r3相同或不同，分别为碳原子数为1～5个的亚烷基或亚芳基。优选的，所述亚烷基为亚甲基、亚乙基、亚丙基；所述亚芳基为苯基或取代苯基、联苯基、萘基等。
优选地，所述式中n＝1-80中的整数。
上述技术方案中，所述各个组分的含量如下，以重量计：
(a)环氧聚硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物10～90份；
(b)热固性树脂10～90份；
(c)无机填料10～300份；
且所述组分(a)和(b)的总和为100份。
优选的方案为：
(a)环氧聚硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物20～80份；
(b)热固性树脂20～80份；
(c)无机填料20～250份；
且所述组分(a)和(b)的总和为100份。
上述技术方案中，所述热固性树脂选自环氧树脂、氰酸酯树脂、聚苯醚树脂、苯并噁嗪树脂、不饱和碳氢树脂中的一种或几种。其中，所述环氧树脂选自双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚a酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三苯基甲烷环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中至少一种。所述氰酸酯树脂为分子结构中含有两个或两个以上氰酸酯基的化合物，具体选自双酚a型氰酸酯树脂、双酚f型氰酸酯树脂、双酚m型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、苯酚酚醛型氰酸酯树脂中的至少一种。所述聚苯醚树脂为低分子量化聚苯醚，数均分子量在1000-4000g/mol。所述苯并噁嗪树脂为分子结构中含有两个或两个以上噁嗪环的化合物。
上述技术方案中，所述环氧聚硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物由马来酰亚胺化合物、环氧聚硅氧烷、马来酸酐改性聚丁二烯在50～150℃下反应0.5～8h，即得到环氧聚硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物。优选地，所述环氧聚硅氧烷改性马来酰亚胺的预聚条件为60～130℃下反应1～6h。根据需要，上述预聚反应还可以加入一定的促进剂；所述促进剂可以为叔胺类化合物，如三乙胺、三丙胺；咪唑类化合物，如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑；自由基类，如偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯；过渡金属羧酸盐类化合物，如环烷酸锌、辛酸锌、乙酰丙酮铝；有机磷类化合物，如三苯基磷、三苯基亚磷酸酯。此外，根据需要，上述预聚反应还可以加入一定的抗凝胶剂。
上述技术方案中，所述无机填料选自二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、氮化铝、氮化硼、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙、硼酸锌、云母或玻璃纤维粉中的一种或几种。
优选的，所述无机填料经由表面处理剂进行表面处理，所述表面处理剂选自硅烷偶联剂、有机硅低聚物或钛酸酯偶联剂中的任意一种或至少两种的混合物；所述无机填料的粒径中度值为0.001～15微米。优选地，所述无机填料的中度值为0.01～5微米，位于上述粒径段的填料具有良好的分散性。优选地，所述无机填料选自二氧化硅、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁中的至少一种。
进一步的技术方案，以环氧聚硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物和热固性树脂的总量以100份计，所述树脂组合物还可包括0～100份的有机填料。所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、橡胶颗粒粉末、核壳橡胶粉末中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，以所述环氧聚硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物和热固性树脂的总量以100份计，所述组合物还可包括0～5份的促进剂。所述促进剂可以为叔胺类化合物，如三乙胺、三丙胺；咪唑类化合物，如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑；过氧化物类，如过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯；过渡金属羧酸盐类化合物，如环烷酸锌、辛酸锌、乙酰丙酮铝；有机磷类化合物，如三苯基磷、三苯基亚磷酸酯。所述促进剂选自上述促进剂的一种或一种以上的混合物。
作为本发明的进一步改进，以环氧聚硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物和热固性树脂的总量以100份计，所述组合物还可包括0～40份的阻燃剂。所述阻燃剂可以为溴化阻燃剂，如三溴苯基马来酰亚胺、四溴双酚a烯丙基醚、十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、四溴双酚a、溴化环氧树脂；含磷阻燃剂，如含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂、磷腈化合物、磷酸酯化合物、含磷氰酸酯、含磷双马来酰亚胺；含氮化合物，如三聚氰胺氰尿酸盐；含硅化合物，如倍半硅氧烷(poss)、有机硅树脂粉末。所述阻燃剂选自上述阻燃剂的一种或一种以上的混合物。
作为本发明的进一步改进，以环氧聚硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物和热固性树脂的总量以100份计，所述组合物还可包括0～40份的橡胶弹性体；所述橡胶弹性体选自苯乙烯-丁二烯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯聚合物、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚氨酯弹性体中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，以环氧聚硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物和热固性树脂的总量以100份计，所述组合物还可包括0～5份其他助剂；所述其他助剂包括偶联剂、分散剂、消泡剂、流平剂、防老剂、抗氧剂、染料。
本发明同时请求保护一种采用上述树脂组合物制作的半固化片，采用上述树脂组合物，用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中，将浸渍后的增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片。例如，可以采用玻纤布浸渍该胶液，然后在100～200℃下烘烤1～10分钟制备得到半固化片。
所述溶剂选自丙酮、丁酮、甲基异丁酮、n，n—二甲基甲酰胺、n，n—二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、甲苯、二甲苯的一种或几种。所述玻纤布，也称为树脂增强材料，选自d玻纤布、e玻纤布、ne玻纤布、s玻纤布及t玻纤布，优选采用e玻纤布中的至少一种。本发明对玻纤布的厚度没有特别限制；对于生产厚度为0.03～0.20mm的层压板，优选使用开纤布或扁平布。此外，为了改善树脂与玻纤布的界面结合，玻纤布一般都需要使用偶联剂进行化学处理；所述偶联剂选自环氧硅烷、氨基硅烷、乙烯基硅烷的至少一种。
本发明同时请求保护一种层压板，在一张上述半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。例如，可以在0.2～5mpa压力和180～250℃温度下压制2～4小时而成。
优选的，所述金属箔为铜、铝、镁、镍、铁以及这些金属的合金或复合金属箔。用来制作层压板的铜箔，特别适合使用电解铜箔。
本发明实对于金属箔的厚度不作限定；优选地，所述金属箔的厚度采用1～100微米，优选为5微米、12微米、18微米、35微米或70微米。
本发明的工作机理为：利用马来酸酐改性聚丁二烯中的酸酐基团和乙烯基团分别与环氧聚硅氧烷中的环氧基团和双马来酰亚胺中的双键进行预聚反应，形成一定程度的化学连接，从而有效保证了三种组分的相容性。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.本发明采用三种组分同时预聚的方法将马来酰亚胺化合物、环氧聚硅氧烷、马来酸酐改性聚丁二烯反应得到环氧聚硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物，解决了硅氧烷和聚丁二烯在马来酰亚胺化合物中相容性的问题，并由此得到了一种新的改性马来酰亚胺树脂组合物，实验证明：本发明的改性马来酰亚胺树脂组合物具有相容性好、热膨胀性低、介电性能优良、耐热性高等优点；
2.实验表明，由本发明的改性马来酰亚胺树脂组合物制备的半固化片和层压板由于具有较低的x/y轴热膨胀系数，不易造成板材因温度改变而形变，从而一定程度上避免了半导体元件与基板及基板和pcb之间的连接不良的问题，同时较低的介电常数和介电损耗也有利于提高信号的传输速度和降低信号的传输损耗，因而具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1-5和对比例1-3公开了环氧聚硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物y1～y5；利用上述y1～y5制备改性马来酰亚胺树脂组合物。
合成例1
在带有回流装置500ml四口烧瓶中加入溶剂n,n-二甲基甲酰胺100g，双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷50份，马来酸酐改性聚丁二烯化合物30份(马来酸酐含量15％)，双环氧基封端的聚硅氧烷化合物(x-22-163a，信越化学制)20份，自由基引发剂dcp0.1份，抗凝胶剂乙酰苯胺0.03份，在100℃下反应300min，得到环氧硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物y1。
合成例2
在带有回流装置500ml四口烧瓶加入溶剂丙二醇甲醚100g，2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基-苯基]丙烷60份(bmi-80，日本kigroup制)，马来酸酐改性聚丁二烯化合物20份(马来酸酐含量15％)，双环氧基封端的聚硅氧烷化合物(x-22-163a，信越化学制)20份，自由基引发剂dcp0.1份，抗凝胶剂乙酰苯胺0.03份，在115℃下反应300min，得环氧硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物y2。
合成例3
带有回流装置500ml四口烧瓶中加入溶剂丙二醇甲醚100g，双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷55份(bmi-70，日本ki制)，马来酸酐改性聚丁二烯化合物30份(马来酸酐含量5％)，双环氧基封端的聚硅氧烷化合物(x-22-163b，信越化学制)15份，自由基引发剂dcp0.1份，乙酰苯胺0.03份，在115℃下反应300min，得到环氧硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物y3。
合成例4
带有回流装置500ml四口烧瓶中加入溶剂丙二醇甲醚100g，2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基-苯基]丙烷60份(bmi-80，日本ki制)，聚丁二烯化合物20份(b1000,日本制)，双环氧基封端的聚硅氧烷化合物(x-22-163a，信越化学制)20份，自由基引发剂dcp0.1份，乙酰苯胺0.03份，在115℃下反应300min，得到环氧硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物y4。
合成例5
带有回流装置500ml四口烧瓶中加入溶剂丙二醇甲醚100g，2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基-苯基]丙烷60份(bmi-80，日本ki制)，马来酸酐改性聚丁二烯化合物20份(马来酸酐含量15％)，萘环型环氧树脂20份(nc7000l，日本化药制)，自由基引发剂dcp0.1份，乙酰苯胺0.03份，在115℃下反应300min，得到改性马来酰亚胺预聚物y5。
实施例1
采用合成例1的环氧聚硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物y180份，双环戊二烯型环氧树脂20份(xd-1000，日本化药制)，2-苯基咪唑(2-pz,四国化成制)0.2份，二氧化硅150份(sc-2050mb，日本admatech制)，加入适量丁酮搅拌混合均匀得到70％固体含量的胶液。
用2116e玻纤布浸渍上述胶液，并在160℃烘箱中烘干3min制得半固化片。
将4张上述半固化片整齐叠加，上下各放一张12微米的vlp电解铜箔，置于真空热压机中压制得到覆铜板。
具体地，压合工艺为在2.5mpa压力，220℃温度下压合2小时。
实施例2
采用合成例2的环氧聚硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物y250份，双酚a型氰酸酯50份(ba-3000s,美国lonza制)，2-苯基咪唑(2-pz，四国化成制)0.2份，二氧化硅200份(sc-2050mb，日本admatech制)，加入适量丁酮搅拌混合均匀得到70％固体含量的胶液。
半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例1。
获得的覆铜层压板性能如表1所示。
实施例3
采用合成例2的环氧聚硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物y250份，联苯型环氧树脂20份(nc-3000h，日本化药制)，酚醛型氰酸酯30份(pt-30s，lonza制)，2-苯基咪唑(2-pz，四国化成制)0.2份，二氧化硅200份(sc-2050mb，日本admatech制)，加入适量丁酮搅拌混合均匀得到70％固体含量的胶液。
半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例1。
获得的覆铜层压板性能如表1所示。
实施例4
采用合成例3的环氧聚硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物y360份，联苯型环氧树脂20份(nc-3000h，日本化药制)，烯丙基化苯并噁嗪20份(kzh-5031，韩国kolon制)，2-苯基咪唑(2-pz，四国化成制)0.2份，二氧化硅200份(sc-2050mb，日本admatech制)，加入适量丁酮搅拌混合均匀得到70％固体含量的胶液。
半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例1。
获得的覆铜层压板性能如表1所示。
实施例5
采用合成例2的环氧聚硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物y250份，双环戊二烯型环氧树脂20份(xd-1000，日本化药制)5份，双酚a氰酸酯(ba-3000s,lonza制)10份，双苯乙烯封端聚苯醚35份(ope-2st，三菱瓦斯化学制)，二氧化硅100份(sc-2050mb，admatech制)，加入适量丁酮搅拌混合均匀得到70％固体含量的胶液。
半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例1。
获得的覆铜层压板性能如表1所示。
对比例1
采用双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷40份，马来酸酐改性聚丁二烯化合物24份(马来酸酐含量15％)，双环氧基封端的聚硅氧烷化合物(x-22-163a，信越化学制)16份，双环戊二烯型环氧树脂20份(xd-1000，日本化药制)，2-苯基咪唑(2-pz，四国化成制)0.2份，二氧化硅150份(sc-2050mb，日本admatech制)加入适量n,n-二甲基甲酰胺和丁酮溶解，搅拌混合均匀得到70％固体含量的胶液。
半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例1。
获得的覆铜层压板性能如表1所示。
对比例2
采用合成例4的环氧聚硅氧烷改性马来酰亚胺预聚物y450份，联苯型环氧树脂20份(nc-3000h，日本化药制)，酚醛型氰酸酯30份(pt30s,lonza制)，2-苯基咪唑(2-pz，四国化成制)0.2份，二氧化硅200份(sc2050mb，日本admatech制)，加入适量丁酮搅拌混合均匀得到70％固体含量的胶液。
半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例1。
获得的覆铜层压板性能如表1所示。
对比例3
采用合成例5的改性马来酰亚胺预聚物y550份，联苯型环氧树脂20份(nc3000h，日本化药制)，酚醛型氰酸酯30份(pt30s,lonza制)，2-苯基咪唑(2-pz，四国化成制)0.2份，二氧化硅200份(sc2050mb，日本admatech制)，加入适量丁酮搅拌混合均匀得到70％固体含量的胶液。
半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例1。
获得的覆铜层压板性能如表1所示。
将上述实施例和对比例中制备得到的覆铜层压板的性能按如下方法进行测试：
(1)玻璃化转变温度：采用dma，升温速率为10℃/min，频率为10hz；
(2)介电性能：
介电常数：按照ipc-tm-6502.5.5.9使用平板法，测定1ghz下的介电常数；
介质损耗角正切：按照ipc-tm-6502.5.5.9使用平板法，测定1ghz下的介电损耗因子；
(3)pct5hrs吸水率：取3块10cmx10cm、厚度为0.40mm、两面去除金属箔的样品，在100℃干燥2小时，称重，重量记为w1，然后在高压锅蒸煮试验(pressurecookertest)机中，在121℃，2个大气压下处理5小时，称重，重量记为w2，吸水率为(w2-w1)/w1x100％；
(4)x轴cte：采用tma，升温速率5℃/min，测试温度范围50～130℃；
(5)剥离强度：按照ipc-tm-650方法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。
获得的覆铜层压板性能如表1所示：
其中，表1中nd为未测试项目。
从表1可见，各实施例皆具有优良的耐热性、粘结性、介电性能，以及较低的面向热膨胀系数(即x轴cte)。而对比例1中马来酸酐改性聚丁二烯化合物、双环氧基封端的聚硅氧烷化合物直接在配方中添加而没有进行预聚，固化过程中发现有液体树脂渗出；对比例2中使用没有环氧基改性的聚丁二烯化合物，固化过程中发现有液体树脂渗出；对比例3中使用萘环型环氧树脂替代双环氧基封端的聚硅氧烷化合物，x轴热膨胀系数(cte)较高。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。