一种合成3-戊酮的方法与流程

本发明涉及化工原料制备技术领域，具体涉及一种合成3-戊酮的方法。

背景技术：

3-戊酮作为重要的精细化工原料和高端溶剂，是除草剂二甲戊乐和抗禽流感药物达菲的关键中间体，用量逐年增长，广泛应用于合成染料、医药、农业等领域。3-戊酮的主要物化性质为：熔点-40℃，沸点101.5℃，密度0.815，折射率n20/d1.392，闪点55°f，相对极性0.265，ph值6.2。

现有技术中3-戊酮的合成方法主要有3-戊醇氧化法、甲基乙基酮和甲醇一步法、甲醇丁酮一步法、间戊二烯法、酸-酸法等。其中，3-戊醇氧化法是3-戊醇在重铬酸钾、硫酸存在下发生氧化，氧化温度90℃，反应完成后过滤，分馏收集101-104℃馏分，该方法的原料依赖进口，重铬酸钾和硫酸污染严重。酸-酸法是目前应用最广泛、最适合工业化生产的方法，由丙酸脱羧而成，转化率收率高，选择性好，无明显的三废问题。张义等人报道了mno2/γ-al2o3催化剂上3-戊酮的合成研究，采用γ-al2o3为载体，金属氧化物为活性成分，以丙酸为原料，在固定床反应器上合成3-戊酮，收率可达90%以上，转化率可达100%。

申请号200910030193.4的专利公开了一种用于合成3-戊酮的催化剂，由活性组份、助剂和载体构成，活性组份由镧系和锕系稀土氧化物的一种或多种，载体为氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅的一种或多种，助剂是碱金属或碱土金属氧化物的一种或多种，降低了丙酸合成3-戊酮反应产物中2-戊酮和甲基异丙基酮的含量，大大降低了3-戊酮的分离难度。

通过对现有技术中丙酸合成3-戊酮的方法进行研究，发现仍然存在以下几点可以改进的方面：（1）对3-戊酮的选择性不高，存在大量的丙醛副产物，可以使用丙醛作为反应原料来制备3-戊酮；（2）当选用γ-氧化铝或碳纳米管作为载体，在固定床反应器进行反应时，需要410-420℃的反应温度，高温会使催化剂活性降低，无法多批次使用，增加了生产成本。

技术实现要素：

为了解决上述的技术问题，本发明的目的在于提供一种合成3-戊酮的方法，通过将石墨粉研磨、干燥后与筛选出的活性成分水溶液，超声振荡、微波干燥得到石墨烯掺杂活性成分的前驱体，加热膨胀得到石墨烯掺杂催化剂，将丙醛与氧气通入固定床反应器中，将氧化催化剂和反应催化剂填充入催化剂床层，反应催化剂床层的两侧通入水蒸汽，反应器在常压条件下升温至340-360℃，结合气相色谱检测3-戊酮的含量，可以高选择性、高收率地制备3-戊酮，副产物少，提纯容易。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

本发明提供了一种合成3-戊酮的方法，包括以下步骤：

（1）石墨烯掺杂催化剂还原活化：将石墨烯掺杂催化剂置于高温真空管式炉的石英腔内，在氮气保护气氛下进行活化，以3-5℃/min的速率升温至380-400℃，保温1-2h，自然冷却至室温，得到反应催化剂；

（2）丙醛合成3-戊酮：将气化丙醛与氧气通入固定床反应器中，将氧化催化剂和反应催化剂填充入催化剂床层，反应催化剂床层的两侧通入水蒸汽，反应器在常压条件下升温至340-360℃，结合气相色谱检测3-戊酮的含量；当3-戊酮的出峰面积达到最大时，将反应物通入冷凝器冷凝后，储存于收集瓶中，离心振荡后，通入分液器使油水相分离，不凝气由放空管放空，得到的油相即为产物；

所述石墨烯掺杂催化剂的制备方法包括以下步骤：

s1、石墨粉预处理：选取固定碳含量≥99%、水分含量≤0.5%的石墨粉，投入小型搅拌球磨机中，通入氮气作为保护气，氧化锆球作为研磨介质，在60-100r/min的转速、球料比3:1的条件下进行不规则的粉碎，得到粒径≤1mm的石墨烯粉；

s2、石墨烯掺杂活性成分前驱体制备：将石墨烯粉置于30-40℃的真空干燥箱中，抽真空至箱内真空度为-0.5mpa，保持6-8小时，将活性成分水溶液与石墨烯粉按照质量比1:0.1-0.2混合得到混合体系，25℃超声振荡8min，微波干燥至含水量10%-15%即可；

s3、石墨烯掺杂催化剂制备：将石墨烯掺杂活性成分前驱体搅拌分散后，再放入高温真空马弗炉中，加热元件选用二硅化钼加热棒，以5-6℃/min的速率升温至180-190℃，保温至前驱体表面发生开裂膨胀后，关闭加热，在马弗炉内冷却至室温即可。

本发明石墨烯掺杂催化剂的制备方法，石墨粉预处理过程中，通过严格控制石墨粉的碳含量和水分含量，石墨粉能够在小型搅拌球磨机主轴的带动下高速旋转，使氧化锆球作不规则的运动，促使研磨介质对石墨粉的碰撞、挤压、摩擦和剪切，使得石墨粉粉碎、细磨，得到的石墨烯粒径均匀，具有良好的比表面积、掺杂性能、导电率。

石墨烯掺杂活性成分前驱体制备过程中，采用将石墨烯粉真空干燥后与活性成分水溶液混合后，超声振荡、微波干燥得到。首先，真空干燥不会使石墨烯粉遇热过度膨胀，细小的粒径也不会被流动的空气吹动或移动；其次，超声振荡的过程中，高频声波对石墨烯粉进行振荡，可以清除石墨烯层间吸附的杂质，利于水分子和活性成分的吸附，石墨烯在吸附水溶液后发生溶胀，大大提高了活性成分的掺杂量。

掺杂催化剂制备过程中，由于石墨烯中仍然吸附有一定量的水分，水分吸附在石墨烯的层间，随着匀速升温的进行，水分子慢慢蒸发而脱离石墨烯的层间结构，使得石墨烯受热膨胀，发出开裂的声音，活性成分以颗粒形式均匀扩散并掺杂在石墨烯层间结构中。

本发明合成3-戊酮的方法中，采用先将石墨烯掺杂催化剂在氮气保护气氛下，于高温真空管式炉内高温焙烧活化，再使用丙醛在固定床反应器中催化反应得到高纯度的3-戊酮。其中，巧妙地采用在催化剂床层中填充入氧化催化剂和反应催化剂，使得丙醛先在氧化催化剂的作用下被氧气氧化得到丙酸，再于反应催化剂的条件下发生脱羧反应得到3-戊酮。本发明以丙醛为原料，一步反应合成3-戊酮，得到的产物纯度达到99.5%以上，收率达到94.6%以上。

作为本发明进一步的方案，所述活性成分为mno2、ceo2、pr6o11、la2o3、nd2o3、zro2中的一种或多种的组合。

作为本发明进一步的方案，所述氧化催化剂为乙酸铁、乙酸锌、乙酸钴、乙酸锰、乙酸铜中的一种或多种的组合。

作为本发明进一步的方案，步骤（2）所述气化丙醛的空速为1.0-1.5h^-1，氧气的空速为0.5-0.8h^-1，水蒸汽的空速为1.0-1.2h^-1。

作为本发明进一步的方案，步骤（2）所述气相色谱检测的条件为：采用日本岛津gc-2018气相色谱仪，tcd检测器，气化室温度185℃，柱初温140℃，升温速度3℃/min，终温200℃，进样量2μl。

作为本发明进一步的方案，所述固定床反应器包括丙醛罐、氧气罐、水蒸汽加热器、反应器主体，丙醛罐与氧气罐并联设置，丙醛罐通过第一单向调节阀与总调节阀连接，氧气罐通过第二单向调节阀与总调节阀连接，反应器主体上端的一侧通过质量流量计与总调节阀连接；

反应器主体上端的一侧设有泄压阀，反应器主体的底端一侧通过背压阀连接有冷凝器，冷凝器通过管道连接有尾气吸收罐，冷凝器的顶部设有放空管，尾气吸收罐为密闭状态且内部盛装有碱液，尾气吸收罐在液面以上的壁部连接有真空泵。

作为本发明进一步的方案，所述反应器主体的内腔内设有圆台形的石英腔体，石英腔体包括从上到下依次设置的分段加热区、催化剂床层，催化剂床层包括从上到下设置的圆台形的催化剂框、催化剂容置腔，催化剂框上设有通孔，从上到下的催化剂框上的通孔孔径逐渐减小。

作为本发明进一步的方案，所述催化剂框与催化剂容置腔的数量相同，为5-8个，催化剂容置腔内填充有氧化催化剂和反应催化剂；填充有反应催化剂的催化剂容置腔的侧壁连接有水蒸汽加热器。

在合成3-戊酮时，该固定床反应器的具体工作原理如下：

（1）将装载有氧化催化剂、石墨烯掺杂反应催化剂的催化床置于催化剂框之间、催化剂容置腔之内，其中，氧化催化剂置于位于上层的催化剂容置腔内，石墨烯掺杂反应催化剂置于位于下层的催化剂容置腔内；同时打开第一单向调节阀、第二单向调节阀，根据气化丙醛与氧气的配比要求进行各个单向调节阀的调节，气化丙醛与氧气混合后，打开总调节阀，质量流量计直接测量和调控通过的混合气体的质量流量；

（2）混合气体沿管路进入反应器主体内，石英腔体内的分段加热区分段控制不同催化剂床层的加热温度，圆台形的催化剂框使得混合气体在进入反应器主体的过程中，与催化剂床的接触面积不断增大；从上到下逐渐减小的通孔孔径，增大了混合气体穿透催化剂床的阻力，减小了从上至下方向的气体流速；丙醛与氧气首先经过填充有氧化催化剂的床层，发生丙醛的氧化反应，生成丙醛，之后经过填充有石墨烯掺杂反应催化剂的催化剂床层，在反应催化剂的催化下，从水蒸汽加热器通入水蒸汽，丙酸发生脱羧反应生成3-戊酮；

（3）当气相色谱分析检测3-戊酮的出峰面积达到最大时，关闭总调节阀，从反应器主体底部放出反应液；打开泄压阀，排出反应器主体上部的残留气体；关闭泄压阀，打开真空泵，抽取真空造成冷凝器、尾气吸收罐内的负压环境，打开背压阀，反应液在负压条件下被吸入冷凝器内，在冷凝器内发生冷凝，未冷凝的气体从放空管排出，残留的二氧化碳、杂质气体被吸入尾气吸收罐内，被碱液吸收。

本发明使用的固定床反应器在混合气体通入反应器主体的路径上，分别单独设置单向调节阀，并配合总调节阀和质量流量计，可以精确控制丙醛、氧气的流量配比以及总流量，反应器主体内设置的分段加热区，可以准确控制加热温度，圆台形的催化剂框以及通孔设计，可以增大混合气与催化剂的接触面积，同时减小从上至下方向的气体流速，促进反应的选择性和正向进行。

本发明的有益效果：

1、本发明合成3-戊酮的方法，通过将石墨粉研磨、干燥后与筛选出的活性成分水溶液，超声振荡、微波干燥得到石墨烯掺杂活性成分的前驱体，加热膨胀得到石墨烯掺杂催化剂，混合气氛下还原活化的石墨烯掺杂催化剂催化混合气体发生丙醛氧化脱羧一步反应，可以高选择性、高收率地制备3-戊酮，副产物少，降低了生产成本。

2、石墨烯掺杂催化剂的制备方法中，石墨粉能够在小型搅拌球磨机主轴的带动下高速旋转，促使研磨介质对石墨粉的碰撞、挤压、摩擦和剪切，使得石墨粉粉碎、细磨，得到的石墨烯粒径均匀，具有良好的比表面积、掺杂性能、导电率；真空干燥不会使石墨烯粉遇热过度膨胀，细小的粒径也不会被流动的空气吹动或移动；高频声波对石墨烯粉进行振荡，可以清除石墨烯层间吸附的杂质，利于水分子和活性成分的吸附，石墨烯在吸附水溶液后发生溶胀，大大提高了活性成分的掺杂量。

3、固定床反应器在三种气体通入反应器主体的路径上，分别单独设置三个单向调节阀，并配合总调节阀和质量流量计，可以精确控制丙醛、氧气的流量配比以及总流量；反应器主体内设置的分段加热区，可以准确分段控制不同催化剂床层的加热温度；圆台形的催化剂框，使得混合气体在进入反应器主体的过程中，与催化剂的接触面积不断增大；通孔孔径的设计，增大了混合气体穿透催化剂床的阻力，减小了从上至下方向的气体流速，促进混合气体与催化剂的充分接触，提高了反应的选择性和正向进行。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1是本发明固定床反应器的结构示意图。

图2是本发明反应器主体的剖视图。

图中：1、丙醛罐；2、氧气罐；3、水蒸汽加热器；4、反应器主体；5、第一单向调节阀；6、第二单向调节阀；8、总调节阀；9、质量流量计；10、石英腔体；11、分段加热区；12、催化剂床层；13、泄压阀；14、背压阀；15、冷凝器；16、尾气吸收罐；17、真空泵；18、放空管；121、催化剂框；122、催化剂容置腔。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种合成3-戊酮的方法，包括以下步骤：

（1）石墨烯掺杂催化剂还原活化：将石墨烯掺杂催化剂置于高温真空管式炉的石英腔内，在氮气保护气氛下进行活化，以3-5℃/min的速率升温至380-400℃，保温1-2h，自然冷却至室温，得到反应催化剂；

（2）丙醛合成3-戊酮：将气化丙醛与氧气通入固定床反应器中，将氧化催化剂和反应催化剂填充入催化剂床层，反应催化剂床层的两侧通入水蒸汽，反应器在常压条件下升温至340-360℃，结合气相色谱检测3-戊酮的含量；当3-戊酮的出峰面积达到最大时，将反应物通入冷凝器冷凝后，储存于收集瓶中，离心振荡后，通入分液器使油水相分离，不凝气由放空管放空，得到的油相即为产物；其中，气化丙醛的空速为1.0-1.5h^-1，氧气的空速为0.5-0.8h^-1，水蒸汽的空速为1.0-1.2h^-1；气相色谱检测的条件为：采用日本岛津gc-2018气相色谱仪，tcd检测器，气化室温度185℃，柱初温140℃，升温速度3℃/min，终温200℃，进样量2μl。

所述石墨烯掺杂催化剂的制备方法包括以下步骤：

s1、石墨粉预处理：选取固定碳含量≥99%、水分含量≤0.5%的石墨粉，投入小型搅拌球磨机中，通入氮气作为保护气，氧化锆球作为研磨介质，在60-100r/min的转速、球料比3:1的条件下进行不规则的粉碎，得到粒径≤1mm的石墨烯粉；

s2、石墨烯掺杂活性成分前驱体制备：将石墨烯粉置于30-40℃的真空干燥箱中，抽真空至箱内真空度为-0.5mpa，保持6-8小时，将活性成分水溶液与石墨烯粉按照质量比1:0.1-0.2混合得到混合体系，25℃超声振荡8min，微波干燥至含水量10%-15%即可；

s3、石墨烯掺杂催化剂制备：将石墨烯掺杂活性成分前驱体搅拌分散后，再放入高温真空马弗炉中，加热元件选用二硅化钼加热棒，以5-6℃/min的速率升温至180-190℃，保温至前驱体表面发生开裂膨胀后，关闭加热，在马弗炉内冷却至室温即可。

其中，活性成分为mno2、ceo2、pr6o11、la2o3、nd2o3、zro2中的一种或多种的组合；氧化催化剂为乙酸铁、乙酸锌、乙酸钴、乙酸锰、乙酸铜中的一种或多种的组合。

实验条件筛选

丙醛转化率（%）=反应掉的丙醛量/丙醛进气量×100；

收率（%）=反应掉丙醛换算的3-戊酮实际质量产量/3-戊酮理论质量产量×100。

活性成分筛选

在进行活性成分筛选实验中，选用的氧化催化剂为乙酸铁，选择的加热温度为350℃，压力为常压，具体筛选结果见表1：

表1.活性成分筛选结果

从上表可以看出，当活性成分为二氧化锰时，无论是丙醛转化率、收率、产物纯度均高于其他活性成分，因此选择二氧化锰作为较优的活性成分。

氧化催化剂筛选

在进行氧化催化剂的筛选中，选择二氧化锰作为活性成分，选择的加热温度为350℃，压力为常压，具体筛选结果见表2：

表2.氧化催化剂筛选结果

从上表可以看出，当氧化催化剂为乙酸锰时，无论是丙醛转化率、收率、产物纯度均高于其他氧化催化剂。因此，乙酸锰为较优的氧化催化剂。

反应温度筛选

在进行反应温度筛选时，选择二氧化锰为活性成分，选择乙酸锰为氧化催化剂，反应压力为常压，具体筛选结果见表3：

表3.反应温度筛选结果

从上表可以看出，当反应温度为353℃时，无论是丙醛转化率、收率、产物纯度均高于其他温度，收率达到97.1%，产物纯度达到99.8%。因此，353℃为较优的反应温度。

实施例2

参阅图1-2所示，固定床反应器包括丙醛罐1、氧气罐2、水蒸汽加热器3、反应器主体4，丙醛罐1与氧气罐2并联设置，丙醛罐1通过第一单向调节阀5与总调节阀8连接，氧气罐2通过第二单向调节阀6与总调节阀8连接，反应器主体4上端的一侧通过质量流量计9与总调节阀8连接，反应器主体4的内腔内设有圆台形的石英腔体10，石英腔体10包括从上到下依次设置的分段加热区11、催化剂床层12，催化剂床层12包括从上到下设置的圆台形的催化剂框121、催化剂容置腔122，催化剂框121上设有通孔，从上到下的催化剂框121上的通孔孔径逐渐减小。催化剂框121与催化剂容置腔122的数量相同，为5-8个。本实施例优选为五个，上面两个催化剂容置腔122内填充有氧化催化剂，下面三个催化剂容置腔122内填充有反应催化剂。填充有反应催化剂的催化剂容置腔122的侧壁连接有水蒸汽加热器3。

反应器主体4上端的一侧设有泄压阀13，反应器主体4的底端一侧通过背压阀14连接有冷凝器15，冷凝器15通过管道连接有尾气吸收罐16，冷凝器15的顶部设有放空管18，尾气吸收罐16为密闭状态且内部盛装有碱液，尾气吸收罐16在液面以上的壁部连接有真空泵17。

在合成3-戊酮时，该固定床反应器的具体工作原理如下：

（1）将装载有氧化催化剂、石墨烯掺杂反应催化剂的催化床置于催化剂框121之间、催化剂容置腔122之内，其中，氧化催化剂置于位于上层的催化剂容置腔122内，石墨烯掺杂反应催化剂置于位于下层的催化剂容置腔122内；同时打开第一单向调节阀5、第二单向调节阀6，根据气化丙醛与氧气的配比要求进行各个单向调节阀的调节，气化丙醛与氧气混合后，打开总调节阀8，质量流量计9直接测量和调控通过的混合气体的质量流量；

（2）混合气体沿管路进入反应器主体4内，石英腔体10内的分段加热区11分段控制不同催化剂床层的加热温度，圆台形的催化剂框121使得混合气体在进入反应器主体4的过程中，与催化剂床的接触面积不断增大；从上到下逐渐减小的通孔孔径，增大了混合气体穿透催化剂床的阻力，减小了从上至下方向的气体流速；丙醛与氧气首先经过填充有氧化催化剂的床层，发生丙醛的氧化反应，生成丙醛，之后经过填充有石墨烯掺杂反应催化剂的催化剂床层，在反应催化剂的催化下，从水蒸汽加热器3通入水蒸汽，丙酸发生脱羧反应生成3-戊酮；

（3）当气相色谱分析检测3-戊酮的出峰面积达到最大时，关闭总调节阀8，从反应器主体4底部放出反应液；打开泄压阀13，排出反应器主体4上部的残留气体；关闭泄压阀13，打开真空泵17，抽取真空造成冷凝器15、尾气吸收罐16内的负压环境，打开背压阀14，反应液在负压条件下被吸入冷凝器15内，在冷凝器15内发生冷凝，未冷凝的气体从放空管18排出，残留的二氧化碳、杂质气体被吸入尾气吸收罐16内，被碱液吸收。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。