本发明属于能源化工技术领域，具体涉及一种低酸度聚甲氧基二甲醚，并进一步公开其制备方法。
背景技术：
当今世界，化石能源仍是主流资源，尤其是随着社会经济的快速发展使得能源供需矛盾日益突出。我国化工资源的特点是“富煤、贫油、少气”，煤炭资源丰富而相对石油资源比较匮乏。
现今已有诸多研究表明，聚甲醛二甲醚(又名聚甲氧基甲缩醛、聚甲氧基二甲醚，缩写dmmn，n＝2-8)，其通式为ch3(och2)noch3，是一种高沸点黄色液体混合物，闪点约为65.5℃，沸点约为160-280℃，平均含氧量为47％-50％，其平均十六烷值达63以上，且随着聚合度的增大而大幅增加。聚甲氧基二甲醚环保性能好，按一定比例调和到柴油可提升到油品含氧量，大幅度减少汽车尾气中sox、未燃尽的hc化合物、pm颗粒物黑烟以及co等污染物的排放，且因为聚甲醛二甲醚的十六烷值高，物性与柴油相近，是一种清洁柴油调和组份，也是目前世界上公认的环保型燃油组份，可以实现与柴油调和使用且无需对在用车辆的发动机供油系统进行任何改动，即可显著提升柴油的性能，是一种应用价值极高的柴油燃料添加剂。
现有技术中，聚甲氧基二甲醚的合成可以通过合成气经由甲醇、甲醛、甲缩醛、聚甲醛与二甲醚等一系列步骤来实现。但是，上述聚甲氧基二甲醚的制备通常需要经历如下诸多副反应，导致了产物收率严重降低：
ch2o+1/2o2→hcooh甲酸；
上述过程中，由于聚甲氧基二甲醚通常是在酸性环境中通过甲醇脱水进行生产的，甲酸甲酯是由甲醛的tishchenko反应产生的，且甲醛或甲醇可被氧化成甲酸，同时也会被分解成一氧化碳和二氧化碳，以及甲酸甲酯也是通过甲酸和甲醇的酯化反应产生的。基于上述反应过程，现有使用多聚甲醛为原料合成聚甲氧基二甲基醚的工艺中，其合成的聚甲氧基二甲醚产物的酸度可达200mgkoh/100ml以上。然而，一方面，我国柴油标准中酸度要求不大于7mgkoh/100ml；另一方面，由于聚甲氧基二甲基醚合成产品中酸度过高也会造成后续精制困难，并产生设备腐蚀等一些列问题。因此，现有聚甲氧基二甲醚合成反应中必须先对合成产物进行脱酸处理，才能进行后续处理及应用。
现有技术中，较为流行的脱酸处理方式主要包括酯化法和中和法，上述方法都能够有效减少柴油中的酸度。酯化法脱酸可以将原料油的脂肪酸含量降低到0.01％以下，是生物柴油的常用脱酸方法；但该方法只适用于长碳链脂肪酸的脱除，对聚甲氧基二甲基醚产物中闪点较低的甲酸来说却并不合适，导致产物不适合作为柴油添加剂。中和法脱酸是通过向产物中加入其他物质与甲酸和甲醛发生化学反应的方法进行除加强和中和产物中的酸度，可以得到无酸无醛的溶液，并直接进行精馏分离，是普遍采用的常规精制方法；但该方法同时也会造成一定比例反应产物的流失及难以回收，以及被除去的甲醛无法重复利用，导致生成一定量的污染废水，同时溶解在反应产物中的少量盐对于后期连续生产过程中不断积累产生新的不确定性影响。
可见，对于现有聚甲氧基二甲醚的生产工艺而言，后续脱酸工艺的缺陷限制了现有高酸度聚甲氧基二甲醚产物的处理和应用，因此，开发一种产物应用价值更高的低酸度聚甲氧基二甲醚具有积极的意义。
技术实现要素：
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种低酸度聚甲氧基二甲醚的制备方法，以解决现有技术中聚甲氧基二甲醚工艺产物为高酸度产物导致后续工艺处理复杂及产物应用受限的问题；
本发明解决的第二个技术问题在于提供一种工业应用价值更高的低酸度聚甲氧基二甲醚。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种低酸度聚甲氧基二甲醚的制备方法，所述方法以无水聚甲醛类物质和甲缩醛为原料，在酸性催化剂存在下，经惰性气体保护，于40-60℃、0.1-0.5mpa下进行聚合反应15-60分钟。
所述无水聚甲醛类物质包括无水三聚甲醛和/或无水低聚合度多聚甲醛。
所述无水聚甲醛类物质和甲缩醛类物质的摩尔比为1：5-5：1。
优选的，所述无水聚甲醛类物质和甲缩醛类物质的摩尔比为1：2-2：1。
具体的，所述催化剂包括苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂。
优选的，所述催化剂包括苯乙烯系孔径20-100nm、比表面积40-70m2/g、孔容0.30-0.5ml/g的强酸性阳离子交换树脂。
具体的，所述催化剂用量为所述无水聚甲醛类物质和甲缩醛类物质总量的0.5-5.0wt％。
优选的，所述催化剂用量为所述无水聚甲醛类物质和甲缩醛类物质总量的1.0-3.0wt％。
所述惰性气体包括氮气。
所述方法还包括在反应过程中进行搅拌的步骤。
本发明还公开了由所述方法制备得到的低酸度聚甲氧基二甲醚。
本发明所述制备低酸度聚甲氧基二甲醚的方法，以无水聚甲醛类物质和甲缩醛为原料，在低温、低压下，精选苯乙烯系孔径20-100nm，比表面积40-70m2/g，孔容0.30-0.5ml/g强酸性阳离子交换树脂为催化剂进行聚甲氧基二甲醚的合成，不仅制得产物酸量极低(低于7mgkoh/100ml)，达到了国v车用柴油标准，产品质量好，对环境友好，不影响发动机寿命；同时，制得聚甲氧基二甲醚产物分布均匀，提升了pode2-8产物的产量，且产物纯度较高、几乎不含甲酸或甲酸含量极少。相比于现有技术中高温下制备聚甲氧基二甲醚的工艺而言，反应釜中副反应减少，甲醛、甲酸等物质的含量减少，甲醛转化率提高。
本发明所述制备低酸度聚甲氧基二甲醚的方法，在40-60℃低温、0.1-0.5mpa低压下即可完成低酸度聚甲氧基二甲醚的合成，工艺过程简单易行，并且低温降低了对设备的损耗，减少了安全隐患；后续生产设备无需再设置脱酸塔，减轻了设备脱酸负担；同时，制得产物可直接精馏，避免反应反向进行影响产品纯度，有效防止了反应产物逆向分解，提升了精馏产品纯度，大大节约了生产成本，具有极大的经济意义。
具体实施方式
实施例1
本实施例所述低酸度聚甲氧基二甲醚的制备方法具体包括：在全混流釜式反应器中投入摩尔比为1：1.5的无水三聚甲醛和甲缩醛，并加入苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂(孔径20-100nm，比表面积40-70m2/g，孔容0.30-0.5ml/g)作为催化剂，所述催化剂投入量为所述无水三聚甲醛和甲缩醛总质量的3wt％；充入氮气置换反应釜内空气，并控制反应釜内初始压力为0.1mpa，升温至40℃，控制搅拌速率为300rpm，进行保温反应60min，反应结束后，收集产物。
实施例2
本实施例所述低酸度聚甲氧基二甲醚的制备方法具体包括：在全混流釜式反应器中投入摩尔比为1：1的无水三聚甲醛和甲缩醛，并加入苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂(孔径20-100nm，比表面积40-70m2/g，孔容0.30-0.5ml/g)作为催化剂，所述催化剂的投入量为无水三聚甲醛和甲缩醛总质量的1wt％；充入氮气置换反应釜内空气，控制反应釜内初始压力为0.5mpa，并升温至40℃，控制搅拌速率为300rpm，进行保温反应30min，反应结束后，收集产物。
实施例3
本实施例所述低酸度聚甲氧基二甲醚的制备方法具体包括：在全混流釜式反应器中投入摩尔比为1：1.5的三聚甲醛和甲缩醛，并加入苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂(孔径20-100nm，比表面积40-70m2/g，孔容0.30-0.5ml/g)作为催化剂，所述催化剂的投入量为无水三聚甲醛和甲缩醛总质量的2wt％；充入氮气置换反应釜内空气，控制反应釜内初始压力为0.3mpa，并升温至50℃，控制搅拌速率为300rpm，进行反应40min，反应结束后，收集产物。
实施例4
本实施例所述低酸度聚甲氧基二甲醚的制备方法具体包括：在全混流釜式反应器中投入摩尔比为1：1的三聚甲醛和甲缩醛，并加入苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂(孔径20-100nm，比表面积40-70m2/g，孔容0.30-0.5ml/g)作为催化剂，所述催化剂的投入量为三聚甲醛和甲缩醛总质量的3wt％；充入氮气置换反应釜内空气，控制反应釜内初始压力为0.5mpa，升温至50℃，搅拌速率为300rpm，维持20min，反应结束后，收集产物。
实施例5
本实施例所述低酸度聚甲氧基二甲醚的制备方法具体包括：在全混流釜式反应器中投入摩尔比为1：1.5的三聚甲醛和甲缩醛，并加入苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂(孔径20-100nm，比表面积40-70m2/g，孔容0.30-0.5ml/g)作为催化剂，所述催化剂的投入量为三聚甲醛和甲缩醛总质量的2wt％；充入氮气置换反应釜内空气，控制反应釜内初始压力为0.5mpa，升温至60℃，搅拌速率为300rpm，维持反应进行20min，反应结束后，收集产物。
实施例6
本实施例所述低酸度聚甲氧基二甲醚的制备方法具体包括：在全混流釜式反应器中投入摩尔比为1：1的三聚甲醛和甲缩醛，并加入苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂(孔径20-100nm，比表面积40-70m2/g，孔容0.30-0.5ml/g)作为催化剂，所述催化剂的投入量为三聚甲醛和甲缩醛总质量的3wt％；充入氮气置换反应釜内空气，反应釜内初始压力为0.3mpa，升温至60℃，搅拌速率为300rpm，维持反应30min，反应结束后，收集产物。
实施例7
本实施例所述低酸度聚甲氧基二甲醚的制备方法具体包括：在全混流釜式反应器中投入摩尔比为1.2：1的三聚甲醛和甲缩醛，并加入苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂(孔径20-100nm，比表面积40-70m2/g，孔容0.30-0.5ml/g)作为催化剂，所述催化剂的投入量为三聚甲醛和甲缩醛总质量的2wt％；充入氮气置换反应釜内空气，反应釜内初始压力为0.1mpa，升温至60℃，搅拌速率为300rpm，维持反应20分钟，反应结束后，收集产物。
实施例8
本实施例所述低酸度聚甲氧基二甲醚的制备方法具体包括：在全混流釜式反应器中投入摩尔比为1：5的低聚合度多聚甲醛和甲缩醛，并加入强酸性阳离子交换树脂(孔径20-100nm，比表面积40-70m2/g，孔容0.30-0.5ml/g)作为催化剂，所述催化剂的投入量为三聚甲醛和甲缩醛总质量的0.5wt％；充入氮气置换反应釜内空气，反应釜内初始压力为0.1mpa，升温至50℃，搅拌速率为300rpm，维持反应15分钟，反应结束后，收集产物。
实施例9
本实施例所述低酸度聚甲氧基二甲醚的制备方法具体包括：在全混流釜式反应器中投入摩尔比为5：1的低聚合度多聚甲醛和甲缩醛，并加入强酸性阳离子交换树脂作(孔径20-100nm，比表面积40-70m2/g，孔容0.30-0.5ml/g)为催化剂，所述催化剂的投入量为三聚甲醛和甲缩醛总质量的5wt％；充入氮气置换反应釜内空气，反应釜内初始压力为0.5mpa，升温至50℃，搅拌速率为300rpm，维持反应15分钟，反应结束后，收集产物。
实施例10
本实施例所述低酸度聚甲氧基二甲醚的制备方法具体包括：在全混流釜式反应器中投入摩尔比为1：2的三聚甲醛和甲缩醛，并加入苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂(孔径20-100nm，比表面积40-70m2/g，孔容0.30-0.5ml/g)作为催化剂，所述催化剂的投入量为三聚甲醛和甲缩醛总质量的3.0wt％；充入氮气置换反应釜内空气，反应釜内初始压力为0.3mpa，升温至50℃，搅拌速率为300rpm，维持反应20分钟，反应结束后，收集产物。
实施例11
本实施例所述低酸度聚甲氧基二甲醚的制备方法具体包括：在全混流釜式反应器中投入摩尔比为2：1的三聚甲醛和甲缩醛，并加入苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂(孔径20-100nm，比表面积40-70m2/g，孔容0.30-0.5ml/g)作为催化剂，所述催化剂的投入量为三聚甲醛和甲缩醛总质量的3.0wt％；充入氮气置换反应釜内空气，反应釜内初始压力为0.3mpa，升温至50℃，搅拌速率为300rpm，维持反应15分钟，反应结束后，收集产物。
对比例1
在全混流釜式反应器中投入摩尔比为1：1的三聚甲醛和甲缩醛，并加入苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂(孔径20-100nm，比表面积40-70m2/g，孔容0.30-0.5ml/g)作为催化剂，所述催化剂的投入量为三聚甲醛和甲缩醛总质量的5wt％；充入氮气置换反应釜内空气，反应釜内初始压力为0.5mpa，升温至100℃，搅拌速率为300rpm，维持反应120min，反应结束后，收集产物。
对比例2
在全混流釜式反应器中投入摩尔比为1：1的三聚甲醛和甲缩醛，使用苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂(孔径20-100nm，比表面积40-70m2/g，孔容0.30-0.5ml/g)作为催化剂，投入量为三聚甲醛和甲缩醛总质量的5wt％。充入氮气置换反应釜内空气，反应釜内初始压力为0.5mpa，升温至80℃，搅拌速率为300rpm，维持反应180min，反应结束后，收集产物。
对比例3
在全混流釜式反应器中投入摩尔比为1：1的三聚甲醛和甲缩醛，使用苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂(孔径20-100nm，比表面积40-70m2/g，孔容0.30-0.5ml/g)作为催化剂，投入量为三聚甲醛和甲缩醛总质量的3wt％。充入氮气置换反应釜内空气，反应釜内初始压力为0.5mpa，升温至50℃，搅拌速率为300rpm，维持反应120min，反应结束后，收集产物。
对比例4
在全混流釜式反应器中投入摩尔比为1：1的三聚甲醛和甲缩醛，使用苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂(孔径20-100nm，比表面积40-70m2/g，孔容0.30-0.5ml/g)作为催化剂，投入量为三聚甲醛和甲缩醛总质量的3wt％。充入氮气置换反应釜内空气，反应釜内初始压力为0.5mpa，升温至80℃，搅拌速率为300rpm，维持反应20min，反应结束后，收集产物。
对比例5
在全混流釜式反应器中投入摩尔比为1：1的三聚甲醛和甲缩醛，并添加si/al比200的hmcm-22作为催化剂，投入量为三聚甲醛和甲缩醛总质量的3wt％。充入氮气置换反应釜内空气，反应釜内初始压力为0.5mpa，升温至50℃，搅拌速率为300rpm，维持反应20min，反应结束后，收集产物。
对比例6
在全混流釜式反应器中投入摩尔比为1：1的三聚甲醛和甲缩醛，并添加si/al比600的hzsm-5作为催化剂，投入量为三聚甲醛和甲缩醛总质量的3wt％。充入氮气置换反应釜内空气，反应釜内初始压力为0.5mpa，升温至50℃，搅拌速率为300rpm，维持反应20min，反应结束后，收集产物。实验例
待反应结束后，分别收集上述实施例1-7和对比例1-4的反应产物，用滴定法检测其甲醛、甲酸含量，使用气相色谱火焰离子化检测器(gc-fid)检测产物分布，具体检测结果如下表1所示。
表1产物性能测试结果
如上表1数据可见，本发明所述制备低酸度聚甲氧基二甲醚的方法，在低温、低压下精选苯乙烯系孔径20-100nm，比表面积40-70m2/g，孔容0.30-0.5ml/g强酸性阳离子交换树脂为催化剂进行聚甲氧基二甲醚的合成，制得产物酸量极低，达到了国v柴油标准，同时，产物分布均匀，提升了pode2-8产物的产量。相比于现有技术中高温下制备聚甲氧基二甲醚的工艺而言，反应釜中副反应减少，甲醛、甲酸等物质的含量减少，甲醛转化率提高。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。