一种谷氨酸基离子液体型润滑剂及其合成方法与流程

本发明涉及一种利用氨基酸和有机碱制造润滑剂的方法，具体涉及使用谷氨酸与三乙胺合成润滑剂的方法。

背景技术：

离子液体作为一类潜在的高性能润滑剂，自发现以来就受到了世界各地研究者的广泛关注，大量研究表明离子液体能够适用于多种材料的润滑，并且具有优异的摩擦学性能。但是随着研究的深入，离子液体润滑剂也被发现存在一些缺陷。离子液体作为润滑剂使用除必须具备有效的减摩抗磨作用外，还应具有良好的化学稳定性、不挥发性以及环境友好性。但目前文献报道最多的离子液体，阴离子多为so^3-，阳离子多为烷基咪唑，这些离子液体在制备过程中多使用挥发性有机溶剂，从而产生大量的废液和固体废物；此外，其分子结构中都含有b、f、s和p等元素，在潮湿环境中容易水解，产生有毒化合物，不仅腐蚀基底，还会污染环境。而环境保护已经成为全世界的共识，20世纪90年代摩擦学领域的研究者提出了发展环境友好型润滑剂的课题，绿色润滑剂已然成为润滑领域一个全新的发展方向，它要求润滑剂在具备普通矿物油显著摩擦学性能的同时，还必须具备良好的生物降解性和无毒性。因此，利用生物可再生资源发展环境友好型离子液体润滑剂显得尤为重要。氨基酸作为一种绿色可再生资源，大量存在于自然界中，原料易得，价格低廉。研究发现，将其制备成氨基酸类离子液体，具有独特的物理化学性质，毒性低，生物相容性好，可降解性强，在合成、催化、化工分离和功能材料等领域应用较广。然而氨基酸离子液体在摩擦学领域的应用研究较晚，直到2013和2014年，kagimoto和song等才合成了一系列烷基胺氨基酸类离子液体，并且证实这类离子液体作为基础油添加剂具有良好的减摩抗磨性能。但是季铵盐毒性较高，热稳定性和化学稳定性较差，而且前期的研究主要侧重于将其作为基础油添加剂，用作金属基底的润滑剂，对于陶瓷基底方面的润滑研究鲜有涉及。而陶瓷优异的物理化学性能使其成为苛刻条件下代替金属和聚合物的首选材料，作为耐磨部件广泛应用于各种机械设备中。然而干摩擦条件下产生的严重摩擦磨损促使其采用水基和多元醇类润滑剂进行润滑，利用它们在摩擦过程中与基底形成摩擦化学反应膜实现减摩抗磨的目的。此外，文献报道醇类化合物也可以作为金属材料的润滑剂，如钢-铝体系，这类化合物通过与铝形成五元或者六元配合物而具有较好的抗磨性能。

目前，最常用的润滑油大多为天然或人工合成的纯矿物油、酯类油、聚α烯烃油、聚醚油或烷基苯油等。虽技术成熟，但存在废弃油品污染大、难以自然降解等缺点。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种制造液体高效润滑剂的方法，该方法可制造环境友好、润滑性能优良的液体离子液体型有机润滑剂。

本发明以热稳定性和化学稳定性更高、毒性更低的三乙基叔胺盐为阳离子，谷氨酸为阴离子，合成了具有特殊官能团的氨基酸类离子液体，并且考察其对金属、陶瓷两种摩擦副的润滑性能，并选择丙三醇作为参比润滑剂进行对比试验，考察其与氨基酸离子液体摩擦学性能的差异，验证离子液体是否具有良好的润滑性能，以完善氨基酸类离子液体润滑剂的摩擦学性能和润滑机理的研究。

本发明的技术方案为：

一种谷氨酸基离子液体型润滑剂，其结构为谷氨酸三乙胺盐；其红外特征吸收波长为3525cm^-1、3657cm^-1、2830cm^-1和2950cm^-1；在45℃的条件下测定所得产品的粘度为300～350mm·s^-1。测定该产品的热分解曲线，该产品的热分解温度大于200℃。

一种谷氨酸基离子液体型润滑剂的合成方法，包括下列步骤：

①、取dl-谷氨酸14-15份，另取三乙胺10.1-10.2份。

②、将步骤①所取试剂充分混合，在温度20-35℃环境下搅拌24-36h，充分反应。

③、取无水硫酸钠2-3份，放入马弗炉中在360-400℃环境下加热3-4h以充分除去结晶水。

④、将步骤③所得除去结晶水的无水硫酸钠加入步骤②所得的产物中，充分搅拌3-5min，将上清液倒出并过滤，保留上清液。

⑤、将步骤④所得上清液在旋转蒸发器中在60-65℃条件下旋转蒸发3-5h，进一步除去其中所含水分。

⑥、将步骤⑤所得液体放置于真空干燥箱中，于100-120℃，真空压力为-(0.06-0.08)mpa的条件下干燥12-24h，测定含水率小于0.02％，得到无色至淡黄色、澄清透明、粘稠的油状液体，即为产品。

步骤①中所用的dl-谷氨酸，纯度98％以上，市售。三乙胺，纯度98％以上，市售。

优选的，步骤①中所用的dl-谷氨酸等级应为优级纯，步骤①中所用的纯度≥99％。

优选的，步骤①中所用三乙胺等级应为优级纯，纯度≥99％。

优选的，步骤③中所用的无水硫酸钠，纯度99.5％以上，市售。

优选的，步骤②中，在温度20-35℃环境下搅拌24-30h。

优选的，步骤⑤中，在旋转蒸发器中在60-62℃条件下旋转蒸发3.5-4.5h。

优选的，步骤⑥中，于105-115℃，真空压力为-(0.06-0.08)mpa的条件下干燥16-20h。

本发明所述份数为重量份。

本发明还提供所述谷氨酸基离子液体型润滑剂的用途，作为摩擦副的润滑剂。优选的，作为钢/钢摩擦副和/或si3n4/si3n4摩擦副的润滑剂，并具有良好的润滑性能。

本发明的具体原理与优点是：

谷氨酸作为一种有机酸，三乙胺作为一种有机碱，它们之间具有发生中和反应的能力，反应生成的副产物只有水。通过无水硫酸钠的吸潮作用与旋转蒸发、真空干燥，将产品中的水充分脱除。因为生成的三乙胺谷氨酸盐离子高度不对称，离子半径大，离子之间库仑力较小，不能像其他能够结晶的盐一样堆砌形成排列有序的晶体，所以只能成为液体。本发明所述离子液体上羟基与羧基等官能团的存在，增强了离子液体在基底上面的吸附能力。由于离子液体是由阴/阳离子所构成，分子内含有羟基与羧基，有助于形成氢键，使摩擦副表面形成的液膜更加均匀、牢固，从而有效减少摩擦副表面的直接接触，降低磨损的程度。该该液体本发明所述的离子液体，具有粘度适中、不挥发、性质稳定等优点，是一种优良的润滑剂。

附图说明：

图1为谷氨酸离子液体润滑下si3n4/si3n4磨斑表面形貌图片。

图2为谷氨酸离子液体润滑下钢/钢磨斑表面形貌图片。

图3为丙三醇润滑下钢/钢磨斑表面形貌图片。

图4为实施例(1)中所获得产品的红外表征图谱。

图5为实施例(2)中所获得产品的红外表征图谱。

具体实施方式

以下实施例时对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。

实施例1

①、取dl-谷氨酸140g(分析纯，98％，市售)和三乙胺101g(分析纯，98％，市售)，倒入同一个锥形瓶中，设定磁力搅拌速度60r/min，于室温(25℃)搅拌24h。

②、取无水硫酸钠(优级纯，99.5％，市售)26g，放置于陶瓷坩埚中，放置在马弗炉中以400℃加热3h。

③、将步骤②所得无水硫酸钠倒入步骤①所得产品中，充分搅拌3min，将上清液倒出并过滤。

④、将步骤③所得产品放置于旋转蒸发器中，在60℃条件下旋转蒸发4h，转速调整为45r/min。

⑤、将步骤④所得产品放入真空干燥箱，在100℃、-0.07mpa条件下干燥12h，即得产品。

所得产品为淡黄色的粘稠的油状液体。测定其质量为184.36g，该案例的产率为76.5％。

使用傅里叶变换红外光谱仪对所得产品以及所用谷氨酸进行分析(kbr压片法)，获得图谱如图4。

在波长3370cm^-1与3476cm^-1处，谷氨酸红外谱图存在两个明显的特征峰，分别为谷氨酸上两个羧基基团、氨基基团的特征峰，吸收类型均为vs吸收，宽吸收带。而在2830cm^-1与2950cm^-1两处的小型吸收峰为(-ch2-)基团的吸收峰。此四处峰为谷氨酸的特征峰。

将此处所得离子液体制成摩尔比为5％的水溶液，测定其电导率为53.52ms·cm^-1，证明其在水溶液中完全电离，该产品为离子所构成，是离子液体。

将三乙胺谷氨酸盐的红外谱图与谷氨酸的红外谱图对比可发现，三乙胺谷氨酸盐谱图中的两个羧基基团、氨基基团较谷氨酸发生了红移现象(分别由3370cm^-1、3476cm^-1红移至3525cm^-1、3657cm^-1)。其原因为阳离子——三乙胺离子为叔胺盐，其电负性要强于谷氨酸，导致了谷氨酸部分的图谱发生了红移现象。此外，根据图谱分析，在波长为3300cm^-1与1640cm^-1处均未有特征峰出现，证明样品无结晶水。据此，可证明谷氨酸与三乙胺发生了中和反应，产物为谷氨酸三乙胺盐。

在45℃的条件下测定所得产品的粘度为337.3mm·s^-1。测定该产品的热分解曲线，获得该产品的热分解温度大于200℃，即该产品具有良好的热稳定性。

在500n的压力下，将本实施例中的产品作为si3n4/si3n4陶瓷摩擦的润滑剂，实验仪器使用srv-iv型微动磨损实验平台，保持摩擦30min。拍摄经过摩擦的si3n4的sem电镜照片，如图1所示。

实施例2

①、取dl-谷氨酸135g(分析纯，98％，市售)和dl-谷氨酸100g(分析纯，98％，市售)，倒入同一个锥形瓶中，设定磁力搅拌速度60r/min，于室温(25℃)搅拌26h。

②、取无水硫酸钠(优级纯，99.5％，市售)25g，放置于陶瓷坩埚中，放置在马弗炉中以400℃加热3h。

③、将步骤②所得无水硫酸钠倒入步骤①所得产品中，充分搅拌3min，将上清液倒出并过滤。

④、将步骤③所得产品放置于旋转蒸发器中，在62℃条件下旋转蒸发5h，转速调整为50r/min。

⑤、将步骤④所得产品放入真空干燥箱，在110℃、-0.08mpa条件下干燥16h，即得产品。

所得产品为略带淡黄色的粘稠的油状液体。测定其质量为174.79g，即该案例的产率为81.3％。

使用傅里叶变换红外光谱仪对所得产品以及所用谷氨酸进行分析(kbr压片法)，获得图谱如图5。

在波长3370cm^-1与3476cm^-1处，谷氨酸红外谱图存在两个明显的特征峰，分别为谷氨酸上两个羧基基团、氨基基团的特征峰，吸收类型均为vs吸收，宽吸收带。而在2830cm^-1与2950cm^-1两处的小型吸收峰为(-ch2-)基团的吸收峰。此四处峰为谷氨酸的特征峰。

将此处所得离子液体制成摩尔比为5％的水溶液，测定其电导率为56.97ms·cm^-1，证明其在水溶液中完全电离，该产品为离子所构成，是离子液体。

将三乙胺谷氨酸盐的红外谱图与谷氨酸的红外谱图对比可发现，三乙胺谷氨酸盐谱图中的两个羧基基团、氨基基团较谷氨酸发生了红移现象。(分别由3370cm^-1、3476cm^-1红移至3525cm^-1、3657cm^-1)其原因为阳离子——三乙胺离子为叔胺盐，其电负性要强于谷氨酸，导致了谷氨酸部分的图谱发生了红移现象。此外，根据图谱分析，在波长为3300cm^-1与1640cm^-1处均未有特征峰出现，证明样品无结晶水。据此，可证明谷氨酸与三乙胺发生了中和反应，产物为谷氨酸三乙胺盐。

在45℃的条件下测定所得产品的粘度为353.7mm·s^-1。测定该产品的热分解曲线，获得该产品的热分解温度大于200℃，即该产品具有良好的热稳定性。

在400n的压力下，将本实施例中的产品作为钢/钢摩擦的润滑剂，实验仪器使用srv-iv型微动磨损机，保持摩擦30min。拍摄经过摩擦的钢表面的sem电镜照片，如图2所示。

实施例3

其他同实施例1，不同之处在于；

①、取dl-谷氨酸140g(分析纯，98％，市售)和三乙胺102g(分析纯，98％，市售)，倒入同一个锥形瓶中，设定磁力搅拌速度60r/min，于35℃搅拌32h。

②、取无水硫酸钠(优级纯，99.5％，市售)20g，放置于陶瓷坩埚中，放置在马弗炉中以360℃加热4h。

③、将步骤②所得无水硫酸钠倒入步骤①所得产品中，充分搅拌5min，将上清液倒出并过滤。

④、将步骤③所得产品放置于旋转蒸发器中，在65℃条件下旋转蒸发3h，转速调整为45r/min。

⑤、将步骤④所得产品放入真空干燥箱，在120℃、-0.06mpa条件下干燥24h，即得产品。

所得产品为淡黄色的粘稠的油状液体。测定其质量为203.5g，该案例的产率为83.8％。

对比例

取市售瓶装丙三醇(分析纯)，作为钢/钢摩擦的润滑剂，实验仪器使用srv-iv型微动磨损机，保持摩擦30min，摩擦压力选择300n。对经过摩擦的钢片表面作sem分析，如图3所示。

对比三组图片，其磨损程度为：图3＞图1＞图2，即磨损程度为钢丙三醇＞陶瓷离子液体＞钢离子液体由于离子液体是由阴/阳离子所构成，分子内含有羟基与羧基，有助于形成氢键，使摩擦副表面形成的液膜更加均匀、牢固，从而有效减少摩擦副表面的直接接触，降低磨损的程度。而丙三醇只是一个简单的小分子结构化合物,，其与基底较弱的物理化学作用使得其摩擦学性能较差。综合以上分析可知，氨基酸离子液体能够作为钢/钢摩擦副和si3n4/si3n4摩擦副，乃至其他种类摩擦副的润滑剂，并具有良好的润滑性能。