一种光敏感性Zr-B-Si-C陶瓷前驱体及其原位制备方法与流程

本发明属于陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种光敏感性zr-b-si-c陶瓷前驱体及其原位制备方法。

背景技术：

基于有机聚合物前驱体化学成分的可设计性，可以根据实际应用需求定制特定性能的zr-b-si-c陶瓷材料，是研制zrb2基超高温陶瓷材料的一种新方法。同时，随着3d打印技术的迅猛发展，这种快速的净成型技术可以有效解决陶瓷类材料加工困难，制备周期长，甚至无法加工小型复杂结构件的问题。基于陶瓷打印的特殊性，光固化法是超高温陶瓷3d打印的首选方法。值得注意的是，适用于光固化陶瓷3d打印的前驱体，聚合物转化法制备陶瓷时必须要经过交联固化这个环节，通过高分子链长大并形成网状结构，使之能够承受下一步的高温热解过程，生成致密的陶瓷材料。但是传统的光固化体系主要集中在不饱和聚酯和丙烯酸酯类，聚合速率和双键转化率低，遇氧阻聚，对环境要求苛刻；并且基于自由基链式自聚机理，容易出现过早凝胶，增大体系粘度，使聚合时产生的热应力无法释放，导致材料性能下降；此外，传统体系的光引发剂用量比较多，由于光引发剂对紫外光的吸收和衰减，导致光不能穿透厚壁，因而不适用于大尺寸结构的制备。传统体系的这些特点与其作为3d打印陶瓷原料存在矛盾。

针对上述问题，非常有必要提供一种原位合成光敏感性zr-b-si-c陶瓷前驱体的新方法，从而克服传统光固化体系存在粘度大、热应力大、结构件力学性能衰减等缺陷，以满足超高温陶瓷3d打印的需求。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的至少一个技术问题，本发明提供了一种光敏感性zr-b-si-c陶瓷前驱体及其原位制备方法。本发明解决了传统光固化前驱体粘度大、聚合速率低、热应力大、且需要添加陶瓷粉末和分散剂导致工艺复杂、不稳定等问题，提供了一种适应于超高温陶瓷3d打印的光敏感性zr-b-si-c陶瓷前驱体及其原位合成方法。

为了实现上述目的，本发明在第一方面提供了一种光敏感性zr-b-si-c陶瓷前驱体的原位制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)用甲苯溶液将甲基乙烯基二氯硅烷和硼烷二甲硫醚混合均匀，得到第一混合液，然后往所述第一混合液中加入金属钠进行脱氯，得到甲基乙烯基硼硅烷；

(2)用有机溶剂将氯甲基三氯硅烷、甲基氯甲基二氯硅烷和二氯二茂锆混合均匀，得到第二混合液，然后往所述第二混合液中加入金属镁进行第一保温反应，得到反应液，然后往所述反应液中加入还原剂进行第二保温反应，得到聚锆碳硅烷；

(3)将步骤(1)得到的甲基乙烯基硼硅烷和步骤(2)得到的聚锆碳硅烷混合均匀，得到乙烯基zr-b-si-c烷；

(4)将步骤(3)得到的乙烯基zr-b-si-c烷与巯基丙酸酯混合均匀，得到混合料，然后往所述混合料中加入光引发剂引发光聚合反应，制得光敏感性zr-b-si-c陶瓷前驱体。

优选地，所述巯基丙酸酯为多元醇与3-巯基丙酸经酯化反应得到；所述多元醇选自乙二醇、6-己二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、聚丙二醇和多官能降冰片烯中的一种或多种；优选的是，所述多元醇选自1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的一种多种。

优选地，所述多元醇为三羟甲基丙烷，所述三羟甲基丙烷与所述3-巯基丙酸的摩尔比为1:(2～4)优选为1:3。

优选地，所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙醚和异丙醚中的一种或多种；和/或所述还原剂选自由氢化铝锂和硼氢化钠组成的组；和/或所述光引发剂选自过氧化苯甲酰、异丙基硫杂蒽酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、二苯甲酮和安息香二甲醚中的一种或多种；优选的是，所述光引发剂为安息香二甲醚。

优选地，所述光敏感性zr-b-si-c陶瓷前驱体中所述光引发剂的含量不大于1wt％。

优选地，所述甲基乙烯基二氯硅烷、所述硼烷二甲硫醚和所述金属钠的摩尔比为(2～4)：1：(5～8)优选为3:1:6。

优选地，所述氯甲基三氯硅烷、所述甲基氯甲基二氯硅烷和所述二氯二茂锆的摩尔比为(8～12)：(8～12)：1优选为10:10:1，所述金属镁、所述还原剂和所述二氯二茂锆的摩尔比为(25～35)：(15～25):1优选为30:20:1。

优选地，所述乙烯基zr-b-si-c烷含有的乙烯基与所述巯基丙酸酯含有的巯基的摩尔比为1:1。

优选地，所述第一保温反应和/或所述第二保温反应的温度为50～100℃，时间为5～36h。

本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的原位制备方法制得的光敏感性zr-b-si-c陶瓷前驱体。

本发明与现有技术相比至少具有如下的有益效果：

(1)本发明所合成的光敏感性zr-b-si-c陶瓷前驱体材料，是一种流动性好的液态光固化陶瓷前驱体材料；本发明方法通过巯基/烯类单体光聚合反应机理的自由基逐步共聚解决了聚合速率和双键转化率低，遇氧阻聚的问题，可有效防止过早凝胶，体系粘度增大，并且聚合时产生的热应力无法释放的问题，本发明同时原位生成zr-b-si-c陶瓷前驱体，无需添加zr基固相陶瓷粉末和分散剂，解决了传统光固化陶瓷打印时固相团聚与粘性的问题。

(2)本发明中所述的光敏感性zr-b-si-c陶瓷前驱体在后续聚合物转化法制备陶瓷时，在交联固化过程中通过高分子链长大并形成网状结构，使之能够承受下一步的高温热解过程，生成致密的陶瓷材料，本发明为光固化3d打印超高温陶瓷复杂结构件提供了优质的原材料。

附图说明

图1是本发明一个具体实施方式中的制备流程示意图。

图2是本发明实施例1所制备的光敏感性zr-b-si-c陶瓷前驱体的红外光谱图(ftir谱图)。图中，横坐标wavenumber表示波数，单位为cm^-1，纵坐标t表示透过率，单位为％。

图3是本发明实施例1所制备的光敏感性zr-b-si-c陶瓷前驱体光固化后得到的zr-b-si-c陶瓷预聚物的x射线光电子能谱图(xps谱图)。图中，横坐标bindingenergy表示结合能，单位为ev，纵坐标intensity(a.u.)表示强度。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明中的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明在第一方面提供了一种光敏感性zr-b-si-c陶瓷前驱体的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)用甲苯溶液将甲基乙烯基二氯硅烷(c3h6cl2si)和硼烷二甲硫醚((ch3)2s·bh3)混合均匀，得到第一混合液，然后往所述第一混合液中加入金属钠(na)进行脱氯，得到甲基乙烯基硼硅烷；在本发明中，所述甲苯溶液例如为甲苯标准溶液；

(2)用有机溶剂将氯甲基三氯硅烷(ch2cl4si)、甲基氯甲基二氯硅烷(c2h5cl3si)和二氯二茂锆(c10h10cl2zr)混合均匀，得到第二混合液，然后往所述第二混合液中加入金属镁(mg)进行第一保温反应，得到反应液，然后往所述反应液中加入还原剂进行第二保温反应，得到聚锆碳硅烷；

(3)将步骤(1)得到的甲基乙烯基硼硅烷和步骤(2)得到的聚锆碳硅烷混合均匀，得到乙烯基zr-b-si-c烷；在本发明中，例如，将聚锆碳硅烷溶于四氢呋喃有机溶剂中，按照等当量2:1比例加入甲基乙烯基硼硅烷混合均匀，在氮气(n2)惰性气体保护下缓慢升温，蒸出溶剂，获得含乙烯基zr-b-si-c烷；在本发明中，可以通过调整甲基乙烯基硼硅烷和聚锆碳硅烷两者成分的比例达到调整材料成分和组织结构的目的；

(4)将步骤(3)得到的乙烯基zr-b-si-c烷与巯基丙酸酯混合均匀，得到混合料，然后往所述混合料中加入光引发剂引发光聚合反应，制得光敏感性zr-b-si-c陶瓷前驱体。

特别说明的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性；对于本领域的普通技术人员而言，可视具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本发明中，也将光敏感性zr-b-si-c陶瓷前驱体记作光敏感性锆-硼-硅-碳陶瓷前驱体、光敏感性zr-b-si-c陶瓷前驱体材料或巯基/乙烯基zr-b-si-c陶瓷前驱体，也将乙烯基zr-b-si-c烷记作含乙烯基zr-b-si-c烷。

本发明方法通过wurtz偶合法分别获得甲基乙烯基硼硅烷和聚锆碳硅烷，在zr-b-si-c烷中引入不饱和基团(乙烯基)，在zr-b-si-c前驱体的巯基/乙烯基光聚合体系中，反应速率很大程度取决于烯类单体的结构，本发明通过向zr-b-si-c陶瓷聚合物前驱体中引入巯基/烯类共聚单体，利用巯基/烯类单体光聚合反应机理的自由基逐步共聚解决了聚合速率和双键转化率低，遇氧阻聚的问题，可有效防止过早凝胶，体系粘度增大，并且聚合时产生的热应力无法释放、结构件力学性能衰减等的问题，本发明同时原位生成zr-b-si-c前驱体，无需添加zr基固相陶瓷粉末和分散剂，解决了传统光固化陶瓷打印时固相团聚与粘性的问题，避免了陶瓷粉末和分散剂的加入导致工艺复杂、不稳定的问题。本发明所制备的光敏感性zr-b-si-c陶瓷前驱体是一种流动性好的液态光固化陶瓷前驱体材料，其在后续聚合物转化法制备陶瓷时，在交联固化过程中通过高分子链长大并形成网状结构，使之能够承受下一步的高温热解过程，生成致密的陶瓷材料，本发明中的所述光敏感性zr-b-si-c陶瓷前驱体能作为光固化3d打印超高温陶瓷复杂结构件优质的原材料。

根据一些优选的实施方式，所述巯基丙酸酯为多元醇与3-巯基丙酸经酯化反应得到；在本发明中，巯基化合物作为重要的反应物，它的结构和特性对反应特征有重要影响；考虑到最终要实现快速光固化以及可制备性，通过酯化反应获得具有不同官能度的巯基丙酸酯，作为实现巯基/乙烯基快速光聚合的反应物，考察巯基化合物的结构和特性对光固化反应的影响：例如可以选用具有不同官能度的单体(多元醇)，并加入适量酸性催化剂，以甲苯作为溶剂，加热至沸腾，然后以滴加的方式加入3-巯基丙酸进行酯化反应，反应方程式如式(1)所示；反应结束后水洗至中性，减压蒸馏得巯基丙酸酯产物。

在本发明中，所述多元醇选自乙二醇、6-己二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、聚丙二醇和多官能降冰片烯中的一种或多种；优选的是，所述多元醇选自1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的一种多种。

根据一些优选的实施方式，所述多元醇为三羟甲基丙烷，所述三羟甲基丙烷与所述3-巯基丙酸的摩尔比为1:(2～4)(例如1:2、1:2.5、1:3、1:3.5或1:4)优选为1:3；在本发明中，当所述多元醇为三羟甲基丙烷单体时，在所述巯基丙酸酯的制备过程中，优选为以甲苯为溶剂，酸性催化剂为浓硫酸，并且优选为在以甲苯为溶剂的体系中，所述三羟甲基丙烷的浓度为1mol/l，浓硫酸的浓度为0.1mol/l；例如，当溶剂甲苯的用量为100ml时，浓硫酸的用量为0.01mol，所述三羟甲基丙烷的用量为0.1mol。

根据一些优选的实施方式，所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙醚和异丙醚中的一种或多种，优选的是，所述有机溶剂为四氢呋喃；和/或所述还原剂选自由氢化铝锂和硼氢化钠组成的组，优选的是，所述还原剂为硼氢化钠；在本发明中，所述还原剂选自由氢化铝锂和硼氢化钠组成的组表示的是，所述还原剂可以为氢化铝锂、硼氢化钠或氢化铝锂和硼氢化钠的混合物。

根据一些优选的实施方式，所述光引发剂选自过氧化苯甲酰、异丙基硫杂蒽酮(itx)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(tpo)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦(tepo)、二苯甲酮和安息香二甲醚中的一种或多种；优选的是，所述光引发剂为安息香二甲醚。

根据一些优选的实施方式，所述光敏感性zr-b-si-c陶瓷前驱体中所述光引发剂的含量(质量百分含量)不大于1wt％，即所述光引发剂的用量不超过1wt％；在本发明的光固化反应中，所述光引发剂的用量对光固化反应有着重要的影响，所述光引发剂例如安息香二甲醚的用量不超过1wt％；与传统光固化体系的光引发剂用量比较多(传统光固化体系的光引发剂的用量一般为5wt％以上)相比，本发明中的所述光引发剂用量很少，可以有效避免由于光引发剂含量过多对紫外光的吸收和衰减，导致光不能穿透厚壁的问题，减少光引发剂对固化后聚合物材料的化学和物理性能产生不良影响，从而可以保证本发明制得的所述光敏感性zr-b-si-c陶瓷前驱体适用于大尺寸结构的制备以及适用于作为3d打印陶瓷原料。

根据一些优选的实施方式，所述甲基乙烯基二氯硅烷、所述硼烷二甲硫醚和所述金属钠的摩尔比为(2～4):1：(5～8)(例如2:1:5、2:1:6、2:1:7、2:1:8、3:1:5、3:1:6、3:1:7、3:1:8、4:1:5、4:1:6、4:1:7或4:1:8)优选为3:1:6；和/或所述第一混合液含有的所述甲基乙烯基二氯硅烷的摩尔浓度为1～2mol/l(例如1、1.2、1.5、1.8或2mol/l)。

根据一些优选的实施方式，所述氯甲基三氯硅烷((氯甲基)三氯硅烷)、所述甲基氯甲基二氯硅烷((氯甲基)甲基-二氯硅烷)和所述二氯二茂锆的摩尔比为(8～12)：(8～12):1(例如8:8:1、8:9:1、8:10:1、8:11:1、8:12:1、9:8:1、9:9:1、9:10:1、9:11:1、9:12:1、10:8:1、10:9:1、10:10:1、10:11:1、10:12:1、11:8:1、11:9:1、11:10:1、11:11:1、11:12:1、12:8:1、12:9:1、12:10:1、12:11:1或12:12:1)优选为10:10:1，所述金属镁、所述还原剂和所述二氯二茂锆的摩尔比为(25～35)：(15～25):1(例如25:15:1、25:20:1、25:25:1、30:15:1、30:20:1、30:25:1、35:15:1、35:20:1或35:25:1)优选为30:20:1；和/或所述第二混合液中含有的所述二氯二茂锆的摩尔浓度为0.08～0.12mol/l(例如0.08、0.09、0.1、0.11或0.12mol/l)。

根据一些优选的实施方式，所述金属钠与所述金属镁的摩尔比为1:1。

根据一些优选的实施方式，所述乙烯基zr-b-si-c烷含有的乙烯基与所述巯基丙酸酯含有的巯基的摩尔比为1:1。在本发明中，巯基与乙烯基光聚合反应是一个自由基逐步共聚反应，它是一个链增长和链转移往复进行的聚合反应，巯基与乙烯基的配比将影响双键转化率；在本发明中，优选为将含乙烯基zr-b-si-c烷与巯基丙酸酯按巯基和乙烯基官能团1:1比例混合，加入适量的光引发剂，通过巯基/乙烯基zr-b-si-c光聚合反应，合成具备光敏感性的zr-b-si-c前驱体材料。

在本发明的步骤(1)至步骤(4)中，所涉及的各原料物质的用量及配比、光引发剂的用量以及各原料物质在混合液中的浓度对本发明制得光敏感性的zr-b-si-c陶瓷前驱体具有重要的影响，本发明合适的各原料物质的配比以及各原料物质在混合液中的合适浓度有利于保证制得粘度低、固化收缩率低、强度及韧性好的所述光敏感性zr-b-si-c陶瓷前驱体；在本发明中，更优选为所述甲基乙烯基二氯硅烷、所述硼烷二甲硫醚和所述金属钠的摩尔比为3:1:6，所述氯甲基三氯硅烷、所述甲基氯甲基二氯硅烷和所述二氯二茂锆的摩尔比为10:10:1，所述金属镁、所述还原剂和所述二氯二茂锆的摩尔比为30:20:1，所述聚锆碳硅烷和所述甲基乙烯基硼硅烷按照等当量2:1比例混合均匀，所述乙烯基zr-b-si-c烷含有的乙烯基与所述巯基丙酸酯含有的巯基的摩尔比为1:1，并且所述光引发剂的含量不大于1wt％，如此能进一步保证制得粘度低、固化收缩率低、强度及韧性好的所述光敏感性zr-b-si-c陶瓷前驱体。

根据一些优选的实施方式，所述第一保温反应和/或所述第二保温反应的温度为50～100℃(例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃)，时间为5～36h(例如5、10、15、20、25、30或36h)。在本发明中，所述第一保温反应与所述第二保温反应的温度和时间可以相同或者不相同。在本发明中，优选为所述第一保温反应和所述第二保温反应的温度均为80℃，时间均为20h(保温20h)。

根据一些具体的实施方式，所述光敏感性zr-b-si-c陶瓷前驱体的原位制备过程包括如下步骤：

s1、巯基丙酸酯的合成：选用三羟甲基丙烷为不同官能度的单体，并加入适量酸性催化剂，以甲苯作为溶剂，加热至沸腾，然后以滴加的方式加入3-巯基丙酸进行酯化反应，反应结束后水洗至中性，减压蒸馏得巯基丙酸酯产物；其中，溶剂甲苯的用量为100ml；酸性催化剂为浓硫酸，用量为0.01mol；三羟甲基丙烷与3-巯基丙酸的摩尔比为1:3。

s2、甲基乙烯基硼硅烷的合成：在n2惰性气体保护下，0.15mol甲基乙烯基二氯硅烷溶入100ml甲苯溶液中，随后加入0.05mol的硼烷二甲硫醚，得到第一混合液，然后向所述第一混合液中加入0.3mol金属na脱氯，室温下静置、萃取、过滤之后获得液态甲基乙烯基硼硅烷。

s3、聚锆碳硅烷的合成：在n2惰性气体保护下，将(氯甲基)三氯硅烷和(氯甲基)甲基-二氯硅烷与二氯二茂锆按摩尔比10:10:1比例同时混合于100ml四氢呋喃中，得到第二混合液；然后往所述第二混合液中加入0.3mol的金属mg于50～100℃保温下反应5～36h(第一保温反应)，得到反应液；而后往所述反应液中加入硼氢化钠还原剂0.2mol继续于50～100℃保温下进行反应5～36h(第二保温反应)，在获得的混合溶液中加入有机溶剂，萃取有机相，通过静置、分离、过滤，除去有机溶剂，得到液态聚锆碳硅烷。

s4、乙烯基zr-b-si-c烷的合成：将聚锆碳硅烷溶于四氢呋喃有机溶剂中，按照等当量2:1比例加入甲基乙烯基硼硅烷混合均匀，在n2惰性气体保护下缓慢升温，蒸出溶剂，获得含乙烯基zr-b-si-c烷。

s5、巯基/乙烯基zr-b-si-c光聚合前驱体(光敏感性zr-b-si-c陶瓷前驱体)的合成：按照s4在暗室内配制的含乙烯基zr-b-si-c烷与s1合成的巯基丙酸酯按巯基和乙烯基官能团1:1(摩尔比)比例混合，加入适量的安息香二甲醚光引发剂，室温下反应时长1200秒，通过巯基/乙烯基zr-b-si-c光聚合反应，合成具备光敏感性的zr-b-si-c前驱体材料；所述光引发剂安息香二甲醚用量不超过1wt％。

本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的原位制备方法制得的光敏感性zr-b-si-c陶瓷前驱体。本发明所制备的光敏感性zr-b-si-c陶瓷前驱体具有粘度低、固化收缩率低、强度及韧性好等优点，非常适合作为超高温陶瓷3d打印原料。

下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。

实施例1

本实施例提供了一种光敏感性zr-b-si-c陶瓷前驱体原位合成的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

s1、将13.4g三羟甲基丙烷融入100ml甲苯溶剂，加入酸性催化剂为浓硫酸，1g；加热至沸腾后，加入31.8g3-巯基丙酸，充分反应后水洗至中性，随后减压蒸馏得到巯基丙酸酯。

s2、在n2惰性气体保护下，将21.2g甲基乙烯基二氯硅烷溶入100ml甲苯溶液中，随后加入3.8g的硼烷二甲硫醚，得到第一混合液，然后向所述第一混合液中加入6.9g金属na脱氯，在室温下静置、萃取、过滤之后获得液态甲基乙烯基硼硅烷。

s3、在n2惰性气体保护下，将18.4g(氯甲基)三氯硅烷(ch2cl4si)、16.4g(氯甲基)甲基-二氯硅烷(c2h5cl3si)与2.9g二氯二茂锆(c10h10cl2zr)混合于100ml有机溶剂四氢呋喃中，得到第二混合液；然后往所述第二混合液加入7.3g的金属mg于80℃保温下反应20h(第一保温反应)，得到反应液；而后往所述反应液加入硼氢化钠还原剂继续于80℃保温下进行反应20h(第二保温反应)；在获得的混合溶液中加入有机溶剂，萃取有机相，通过静置、分离、过滤，除去有机溶剂，得到液态聚锆碳硅烷。

s4、将聚锆碳硅烷溶于100ml四氢呋喃有机溶剂中，加入甲基乙烯基硼硅烷，将聚锆碳硅烷与甲基乙烯基硼硅烷按等当量2:1比例混合均匀，在n2惰性气体保护下缓慢升温，蒸出溶剂，获得含乙烯基zr-b-si-c烷。

s5、将s1得到的巯基丙酸酯和s4得到的含乙烯基zr-b-si-c烷混合，加入3.5ml安息香二甲醚光引发剂即所述安息香二甲醚的用量为0.9wt％，充分光聚合反应后生成光敏感性zr-b-si-c陶瓷前驱体；其中，所述含乙烯基zr-b-si-c烷含有的乙烯基与所述巯基丙酸酯含有的巯基的摩尔比为1:1。

由本实施例合成的光敏感性zr-b-si-c陶瓷前驱体具有粘度小、聚合速率高的特点；在本实施例中，取合成的光敏感性zr-b-si-c陶瓷前驱体液体震荡混合均匀，真空脱泡，倒入玻璃模具，模具至于20℃恒温水浴，水平放置于20mw/cm²紫外灯下，经照射固化后，得到具有一定弹性的陶瓷预聚物，说明本发明合成的前驱体可用于光固化3d打印超高温陶瓷复杂结构件的原料。

实施例2

实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤s5中，安息香二甲醚光引发剂的用量为1ml即所述安息香二甲醚的用量为0.25wt％。

实施例3

实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤s5中，安息香二甲醚光引发剂的用量为2ml即所述安息香二甲醚的用量为0.5wt％。

实施例4

实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤s5中，安息香二甲醚光引发剂的用量为3ml即所述安息香二甲醚的用量为0.75wt％。

实施例5

实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤s5中，安息香二甲醚光引发剂的用量为6ml即所述安息香二甲醚的用量为1.5wt％。

实施例6

实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤s1中三羟甲基丙烷的用量为26.8g，所述三羟甲基丙烷与所述3-巯基丙酸的摩尔比为2:3。

在步骤s2中硼烷二甲硫醚的用量为7.6g，所述甲基乙烯基二氯硅烷、硼烷二甲硫醚和金属钠的摩尔比为3：2：6。

在步骤s3中二氯二茂锆(c10h10cl2zr)的用量为5.8g，所述氯甲基三氯硅烷、所述甲基氯甲基二氯硅烷和所述二氯二茂锆的摩尔比为5:5:1；金属mg的用量为14.6g，所述金属镁、所述还原剂和所述二氯二茂锆的摩尔比为15:10:1。

对比例1

s1、在n2惰性气体保护下，将18.4g(氯甲基)三氯硅烷、16.4g(氯甲基)甲基-二氯硅烷与2.9g二氯二茂锆混合于100ml有机溶剂四氢呋喃中，得到混合液；然后往所述混合液加入7.3g的金属mg于80℃保温下反应20h，得到反应液；而后往所述反应液加入硼氢化钠还原剂继续于80℃保温下进行反应20h；在获得的混合溶液中加入有机溶剂，萃取有机相，通过静置、分离、过滤，除去有机溶剂，得到液态聚锆碳硅烷。

s2、将聚锆碳硅烷溶于100ml四氢呋喃有机溶剂中，加入甲基乙烯基硼硅烷，将聚锆碳硅烷与甲基乙烯基硼硅烷按等当量2:1比例混合均匀，在n2惰性气体保护下缓慢升温，蒸出溶剂，获得含乙烯基zr-b-si-c烷。

s3、将s2得到的含乙烯基zr-b-si-c烷混合，加入20ml安息香二甲醚光引发剂即安息香二甲醚光引发剂的用量为5wt％，充分光聚合反应后生成zr-b-si-c前驱体。

在本发明中，对实施例1～6制备的光敏感性zr-b-si-c陶瓷前驱体以及对比例1制备的zr-b-si-c前驱体进行性能测试，性能测试结果如表1所示，测试方法如下：

粘度：在25℃下，采用ndj-8s数显旋转粘度计按照gb/t1024-1988测试。

固化时间：通过四刃湿膜制备器涂布250μm厚的组合物于预处理过的玻璃片上，送入405nm波长的激光光束中进行固化，用秒表计时，记录固化时间，用手指以一定的压力触摸被激光光束照片的陶瓷前驱体，不粘手时认为已固化。

固化收缩率：用密度法测试收缩率，先采用比重瓶法按照标准gb/t15223-2008测得固化前后的密度，计算固化收缩率(收缩率)，固化收缩率为固化后的密度与固化前的密度之差与固化后的密度的百分比。

强度：对本发明的光敏感性zr-b-si-c陶瓷前驱体及对比样品按标准gb/t1040并采取在405nm波长激光束照射固化3min的固化条件制得待测样品，按标准gb/t9341测试拉伸强度、弯曲强度。

表1：实施例1～6以及对比例1的性能指标。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。