本发明涉及防老剂制备技术领域，更具体而言，涉及一种橡胶防老剂n,n’-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺的制备方法。
背景技术：
n,n’-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(cas号：3081-14-9)，即防老剂77pd，也称作防老剂4030，其是一种静态下抗臭氧，对防止橡胶老化有着极佳效果的一种橡胶防老剂。橡胶防老剂4030特别适用于长期处于静态条件下的胶管、胶带、电线电缆等户外使用橡胶制品，也可用于一般工业橡胶制品。橡胶防老剂4030工业上一般制法是：对苯二胺、与氢气在催化剂作用下烃化制得。此外，该制作方法要求的反应压力一般为6mpa，反应温度为140-150℃，产物的提纯温度达到220-240℃。专利申请号为cn201510630064.4公开了一种连续制备n,n’-双(1,4-二甲基戊基)对苯二胺的方法，通过对硝基苯胺或对苯二胺与5-甲基-2-己酮、酸制备防老剂，此制法下的反应物5-甲基-2-己酮有中等毒性，其可通过吸入、食入、皮肤吸收等途径侵入人体；同时对人的眼睛、皮肤均有刺激作用。而反应后处理方面能耗也比较高。近几年，随着绿色催化合成技术的发展，满足环保方面的要求，因此需要寻找更加绿色环保地制备橡胶防老剂4030的方法。
此外，据文献报道，贵金属催化剂钯常被用于合成橡胶防老剂中，并展现出较高的活性以及对反应的活性、选择性都有显著提高。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种经济可靠、绿色环保、简单易行的橡胶防老剂n,n’-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺的制备方法，避免使用对人体有毒的5-甲基-2-己酮，降低能耗，减少防老剂4030的生产成本，同时提高产率。
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
一种橡胶防老剂n,n’-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺的制备方法，所述n,n’-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺以对苯二胺与5-甲基-2-己醇为原料，通过胺的n-烷基化反应制得，反应式如下：
进一步地，n,n’-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺的制备方法包括以下步骤：
s1、催化剂的制备：以过渡金属pd和γ-al2o3为载体制备负载催化剂；
s2、将s1制备的催化剂添加到塔式反应器中；
s3、反应液的配制：将对苯二胺、5-甲基-2-己醇在溶剂均三甲苯中混合均匀并配成溶液；
s4、对苯二胺的n-烷基化反应：用计量泵将s3中配置的溶液通入塔式反应器进行对苯二胺的n-烷基化反应，反应完成后从反应塔流出得到n,n’-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺粗品；
s5、n,n’-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺的纯化：将s4中n,n’-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺粗品进行柱层析分离纯化，得到n,n’-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺。
优选地，所述pd的负载量为6wt％,催化剂pd/al2o3的粒径为0.95-1.25nm。
优选地，所述对苯二胺∶5-甲基-2-己醇：均三甲苯的摩尔比为1∶0.7-0.8：1.7-1.9。
优选地，所述负载催化剂pd/al2o3与对苯二胺的摩尔比为0.3-0.4∶1。
优选地，所述s4中塔式反应器反应温度为170-180℃，反应系统压力为4-6mpa。
优选地，所述计量泵输出溶液流量为8l/h。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果为：
本发明涉及一种橡胶防老剂n,n’-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺的制备方法，以对苯二胺与5-甲基-2-己醇为原料，通过胺的n-烷基化反应来制备橡胶防老剂4030，水是此反应唯一的副产物。反应操作简单，与原制备方法相比，反应物毒性显著降低，副产物种类少，目标产物提纯方便。本发明的制备方法既不需要高压氢气，又不需要高温条件下提纯橡胶防老剂4030，操作简单，成本低，是一种高效环保，简单经济的合成方法。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种橡胶防老剂n,n’-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺的制备方法，所述n,n’-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺以对苯二胺与5-甲基-2-己醇为原料，通过胺的n-烷基化反应制得，反应式如下：
进一步地，n,n’-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺的制备方法包括以下步骤：
s1、催化剂的制备：以过渡金属pd和γ-al2o3为载体制备负载催化剂；所述pd的负载量为6wt％，催化剂pd/al2o3的粒径为0.95-1.25nm；
s2、将s1制备的催化剂添加到塔式反应器中；
s3、反应液的配制：将对苯二胺、5-甲基-2-己醇在溶剂均三甲苯按照摩尔比为1∶0.7-0.8：1.7-1.9混合均匀并配成溶液；
s4、对苯二胺的n-烷基化反应：将反应器温度设置为170-180℃，系统压力设置为4-6mpa，用计量泵将s3中配置的溶液以8l/h的流量通入塔式反应器进行对苯二胺的n-烷基化反应，反应完成后从反应塔流出得到n,n’-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺粗品；
s5、n,n’-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺的纯化：将s4中n,n’-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺粗品进行柱层析分离纯化，得到n,n’-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺。
在本实施例中，所述负载催化剂pd/al2o3与对苯二胺的摩尔比为0.3-0.4∶1。
在本实施例中，反应式为具体为：
在本实施例中，催化剂的制备方法：
(1)所需原料：氯化钯，γ-al2o3作为载体，p123为模板；其中氯化钯:p123摩尔比1:2-4、氯化钯负载量5wt％-8wt％
(2)制备方法：浸渍法；
(3)具体步骤：按计量称取氯化钯、p123溶于水中，充分溶解后置于盛γ-al2o3中，放置于105℃的烘箱中持续48小时。取出后置于管式炉中在400℃焙烧4小时，之后研磨、压片成型备用。
所用水的量在制备前确认。方法：按制备催化剂所需的量称取所需γ-al2o3，加入淹没γ-al2o3的水，保鲜膜封口，放置24小时，观察水的变化；如此重复几次确定水的用量。
实施例1
向塔式反应器中添加一定量的pd/al2o3催化剂(pd含量为6％)。将反应器温度设置在175℃，系统压力设置为4mpa。将对苯二胺、5-甲基-2-己醇和均三甲苯以摩尔比为1∶0.7∶1.8的比例配成混合液并搅拌均匀。用计量泵将上述配置的溶液以8l/h的流量通入塔式反应器进行对苯二胺的n-烷基化反应，合成n,n’-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺。反应结束后，通过柱层析法分离纯化目标产物。经过气相色谱分析，反应的转化率达到97.8％，选择性为85.7％。最后将提纯后橡胶防老剂4030通入产品储罐中即可。
实施例2
向塔式反应器中添加一定量的pd/al2o3催化剂(pd含量为6％)。将反应器温度设置在170℃，系统压力设置为5mpa。将对苯二胺、5-甲基-2-己醇和均三甲苯以摩尔比为1∶0.7∶1.7的比例配成混合液并搅拌均匀。用计量泵将上述配置的溶液以8l/h的流量通入塔式反应器进行对苯二胺的n-烷基化反应，合成n,n’-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺。反应结束后，通过柱层析法分离纯化目标产物，最后将提纯后橡胶防老剂4030通入产品储罐中即可。
实施例3
向塔式反应器中添加一定量的pd/al2o3催化剂(pd含量为6％)。将反应器温度设置在180℃，系统压力设置为6mpa。将对苯二胺、5-甲基-2-己醇和均三甲苯以摩尔比为1∶0.8∶1.9的比例配成混合液并搅拌均匀。用计量泵将上述配置的溶液以8l/h的流量通入塔式反应器进行对苯二胺的n-烷基化反应，合成n,n’-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺。反应结束后，通过柱层析法分离纯化目标产物，最后将提纯后橡胶防老剂4030通入产品储罐中即可。
上面仅对本发明的较佳实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化，各种变化均应包含在本发明的保护范围之内。