本发明涉及塑料助剂技术领域，具体涉及一种高性能复合热稳定剂。
背景技术：
热稳定剂是塑料加工助剂中重要类别之一，主要用于pvc树脂加工中。pvc树脂玻璃化温度77～90℃，170℃左右开始分解，对热的稳定性差，在100℃以上，就会分解而产生氯化氢；因此，在pvc树脂加工过程中必须加入热稳定剂。
常见的pvc热稳定剂有铅盐复合稳定剂、有机锡类稳定剂以及钙锌复合稳定剂。但铅盐复合稳定剂、有机锡类稳定剂均有一定的毒性，而钙锌复合稳定剂是一种良好的无毒稳定剂，其热稳定作用相当于铅盐类稳定剂，得到了广泛的应用。在塑料加工领域，助剂的添加量尽量少可以避免添加助剂而影响塑料的性能；开发高性能的助剂是本领域一直研究的方向。因此，在热稳定剂技术领域，一方面拓宽热稳定剂的种类，另一方面提高热稳定剂的热稳定性能，对于塑料的加工具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明所要解决的首要技术问题是，提供噻吩甲酸酯类化合物在制备稳定剂中的应用。
本发明所要解决的另一技术问题是，提供一种高性能复合热稳定剂，所述的复合热稳定剂具有优异的热稳定性能。
本发明所要解决的上述技术问题，通过以下技术方案予以实现：
本发明提供噻吩甲酸酯类化合物作为pvc热稳定剂的应用，所述的噻吩甲酸酯类化合物选自2,5-噻吩二甲酸甲酯和/或5-氨基-4-氰基-3-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-2-噻吩甲酸乙酯。
本发明首次研究表明噻吩甲酸酯类化合物中的2,5-噻吩二甲酸甲酯和5-氨基-4-氰基-3-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-2-噻吩甲酸乙酯两种化合物具有较好的热稳定作用；其加入pvc塑料中具有超过钙锌稳定剂的热稳定效果。本发明提供了2,5-噻吩二甲酸甲酯和5-氨基-4-氰基-3-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-2-噻吩甲酸乙酯两种化合物的全新的应用，拓宽了热稳定剂的选择来源。
优选地，所述的噻吩甲酸酯类化合物选自2,5-噻吩二甲酸甲酯和5-氨基-4-氰基-3-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-2-噻吩甲酸乙酯；所述的2,5-噻吩二甲酸甲酯和5-氨基-4-氰基-3-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-2-噻吩甲酸乙酯的重量用量比为2～4：1。
最优选地，所述的2,5-噻吩二甲酸甲酯和5-氨基-4-氰基-3-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-2-噻吩甲酸乙酯的重量用量比为3：1。
本发明还提供一种高性能复合热稳定剂，其包含2,5-噻吩二甲酸甲酯、5-氨基-4-氰基-3-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-2-噻吩甲酸乙酯以及钙盐和/或锌盐稳定剂。
本发明进一步研究表明，2,5-噻吩二甲酸甲酯、5-氨基-4-氰基-3-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-2-噻吩甲酸乙酯与钙盐和/或锌盐稳定剂相互配合使用，它们之间通过分子间的互补，产生相互协同热稳定作用，从而得到了性能更高的热稳定剂。
优选地，所述的高性能复合热稳定剂，包含如下重量份的原料：
2,5-噻吩二甲酸甲酯2～4份；
5-氨基-4-氰基-3-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-2-噻吩甲酸乙酯1～2份；
钙盐或锌盐稳定剂3～6份。
最优选地，所述的高性能复合热稳定剂，包含如下重量份的原料：
2,5-噻吩二甲酸甲酯3份；
5-氨基-4-氰基-3-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-2-噻吩甲酸乙酯1份；
钙盐或锌盐稳定剂4份。
优选地，所述的高性能复合热稳定剂，包含如下重量份的原料：
2,5-噻吩二甲酸甲酯2～4份；
5-氨基-4-氰基-3-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-2-噻吩甲酸乙酯1～2份；
钙盐稳定剂2～3份；
锌盐稳定剂2～3份。
最优选地，所述的高性能复合热稳定剂，包含如下重量份的原料：
2,5-噻吩二甲酸甲酯3份；
5-氨基-4-氰基-3-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-2-噻吩甲酸乙酯1份；
钙盐稳定剂2份；
锌盐稳定剂2份。
优选地，所述的钙盐为硬脂酸钙。
优选地，所述的钙盐为硬脂酸锌。
有益效果：(1)本发明首先提供了2,5-噻吩二甲酸甲酯和5-氨基-4-氰基-3-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-2-噻吩甲酸乙酯两种化合物的全新的应用，拓宽了热稳定剂的选择来源；(2)其次，本发明提供了一种全新组成的高性能复合热稳定剂，其中的2,5-噻吩二甲酸甲酯、5-氨基-4-氰基-3-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-2-噻吩甲酸乙酯与钙盐和/或锌盐稳定剂之间能够产生协同热稳定作用，进而得到高性能的复合热稳定剂。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例对本发明不做任何形式的限定。
实施例1高性能复合热稳定剂的制备
重量份组成：2,5-噻吩二甲酸甲酯3份；5-氨基-4-氰基-3-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-2-噻吩甲酸乙酯1份；硬脂酸钙4份。
制备方法：将2,5-噻吩二甲酸甲酯、5-氨基-4-氰基-3-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-2-噻吩甲酸乙酯以及硬脂酸钙混合均匀即得所述的高性能复合热稳定剂。
实施例2高性能复合热稳定剂的制备
重量份组成：2,5-噻吩二甲酸甲酯2份；5-氨基-4-氰基-3-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-2-噻吩甲酸乙酯1份；硬脂酸钙3份。
制备方法：将2,5-噻吩二甲酸甲酯、5-氨基-4-氰基-3-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-2-噻吩甲酸乙酯以及硬脂酸钙混合均匀即得所述的高性能复合热稳定剂。
实施例3高性能复合热稳定剂的制备
重量份组成：2,5-噻吩二甲酸甲酯4份；5-氨基-4-氰基-3-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-2-噻吩甲酸乙酯1份；硬脂酸钙6份。
制备方法：将2,5-噻吩二甲酸甲酯、5-氨基-4-氰基-3-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-2-噻吩甲酸乙酯以及硬脂酸钙混合均匀即得所述的高性能复合热稳定剂。
实施例4高性能复合热稳定剂的制备
重量份组成：2,5-噻吩二甲酸甲酯3份；5-氨基-4-氰基-3-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-2-噻吩甲酸乙酯1份；硬脂酸锌4份。
制备方法：将2,5-噻吩二甲酸甲酯、5-氨基-4-氰基-3-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-2-噻吩甲酸乙酯以及硬脂酸锌混合均匀即得所述的高性能复合热稳定剂。
实施例5高性能复合热稳定剂的制备
重量份组成：2,5-噻吩二甲酸甲酯3份；5-氨基-4-氰基-3-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-2-噻吩甲酸乙酯1份；硬脂酸钙2份；硬脂酸锌2份。
制备方法：将2,5-噻吩二甲酸甲酯、5-氨基-4-氰基-3-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-2-噻吩甲酸乙酯、硬脂酸钙以及硬脂酸锌混合均匀即得所述的高性能复合热稳定剂。
对比例1复合热稳定剂的制备
重量份组成：2,5-噻吩二甲酸甲酯3份；硬脂酸钙4份。
制备方法：将5-氨基-4-氰基-3-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-2-噻吩甲酸乙酯以及硬脂酸钙混合均匀即得所述的复合热稳定剂。
对比例2复合热稳定剂的制备
重量份组成：5-氨基-4-氰基-3-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-2-噻吩甲酸乙酯1份；硬脂酸钙4份。
制备方法：将5-氨基-4-氰基-3-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-2-噻吩甲酸乙酯以及硬脂酸钙混合均匀即得所述的复合热稳定剂。
对比例3复合热稳定剂的制备
重量份组成：2,5-噻吩二甲酸甲酯3份；5-氨基-4-氰基-3-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-2-噻吩甲酸乙酯1份。
制备方法：将2,5-噻吩二甲酸甲酯以及5-氨基-4-氰基-3-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-2-噻吩甲酸乙酯混合均匀即得所述的复合热稳定剂。
实施例6热稳定性测试
将实施例1～5制备得到的高性能复合热稳定剂、对比例1～3制备得到的复合热稳定剂、2,5-噻吩二甲酸甲酯、5-氨基-4-氰基-3-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-2-噻吩甲酸乙酯、硬脂酸钙以及硬脂酸锌与pvc按重量比为1:99比高速混合3min后，于180～190℃在塑炼机上充分塑炼，制备得pvc材料1～12。
将pvc材料1～12进行静态和动态热稳定性时间测试。具体方法如下：按照gb2917-1982规定的pvc热稳定性测试方法-刚果红法，在190℃进行静态热稳定性测试。按照转矩流变仪实验在190℃条件下进行动态热稳定性测试。测试结果见表1：
表1.热稳定性测试结果
由表1试验数据可以看出，2,5-噻吩二甲酸甲酯以及5-氨基-4-氰基-3-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-2-噻吩甲酸乙酯静态热稳定时间和动态热稳定时间均高于硬脂酸钙或硬脂酸锌。这说明2,5-噻吩二甲酸甲酯以及5-氨基-4-氰基-3-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-2-噻吩甲酸乙酯用于pvc中，对pvc具有优异的热稳定效果。
实施例1～5制备得到的高性能复合热稳定剂，其静态热稳定时间和动态热稳定时间均在100以上，且其静态热稳定时间和动态热稳定时间均远远高于单独使用2,5-噻吩二甲酸甲酯、5-氨基-4-氰基-3-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-2-噻吩甲酸乙酯、硬脂酸钙或硬脂酸锌。这说明2,5-噻吩二甲酸甲酯、5-氨基-4-氰基-3-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-2-噻吩甲酸乙酯以及硬脂酸钙或硬脂酸锌组合使用，它们之间会相互配合，协同产生热稳定效果。
从对比例1～3制备得到的复合热稳定剂的热稳定效果与单独使用2,5-噻吩二甲酸甲酯、5-氨基-4-氰基-3-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-2-噻吩甲酸乙酯或硬脂酸钙相比，并无产生协同作用。这说明2,5-噻吩二甲酸甲酯和5-氨基-4-氰基-3-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-2-噻吩甲酸乙酯中的一种成分与硬脂酸钙组合使用并不能产生协同热稳定作用；2,5-噻吩二甲酸甲酯和5-氨基-4-氰基-3-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-2-噻吩甲酸乙酯组合使用也不能产生协同热稳定作用。只有在2,5-噻吩二甲酸甲酯、5-氨基-4-氰基-3-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-2-噻吩甲酸乙酯以及硬脂酸钙三者同时组合使用时才能协同产生热稳定效果。