本发明涉及一种有机化合物的合成方法，特别是针对一类化工中间体——烯基芳香卤代衍生物的氢化还原方法，属于有机合成领域。
背景技术：
乙基芳香卤代衍生物是一类很有用的药物中间体及精细化工中间体，其是一类带有生物活性的，自然中一般只由某些特定微生物，如恶臭假单胞菌uv4等进行生物转化得到的分子，作为片段被继续合成其他药物产品。
原料烯基芳香卤代衍生物的通式指代符合如下形式，或者含有其结构的芳环衍生物：
其中，-x指代卤素原子：-cl，-br，-i，且通常指-br、-cl；y可以为以下基团中的一种：-h，-no2，-nh2，-oh，-hso3，-cho，-cooh，-och3，-coch3，-x，若可还原，其允许在氢化过程中被还原。
乙基芳香卤代衍生物是一种非常重要的有机合成中间体，被应用于医药、生化等领域。将烯基芳香卤代衍生物还原得到乙基芳香卤代衍生物的方法在已有文献中的记载，除了最常规的钯或镍催化，还有用以下方式进行的：
方法1、2-氯苯乙烯的加氢还原(氢气压力0.1mpa)，于四氢呋喃中利用氯化铁和氢化铝锂作为催化剂氢压还原(timn.gieshoff,amatteovilla,aalicewelther.iron-catalyzedolefinhydrogenationat1barh2withafecl3–lialh4catalyst)。该方法工艺繁琐，要在氢化铝锂的四氢呋喃悬浮液中加入氯化铁的四氢呋喃溶液，搅拌十分钟后加入苯乙烯，置换氢压还原，反应得到的分析产率也一般，只有74％左右。
方法2、2-溴苯乙烯的加氢还原(jayj.dunsford,
由于卤素位于烯基邻位，这些氢化方法中都会涉及一个问题，即：与芳环直接相连的卤素原子(特指氯、溴、碘)在加氢过程中对氢压敏感，若氢压过大容易脱去，所得产物和未脱卤产物很难分离，难分离的原因是因为结构太过于类似，极性和在各种溶剂中溶解性能相近，物理性质如沸点等通常也很接近，很难经由常规的提纯方法(柱层析或蒸馏等)分离；若氢压小，反应进行较难彻底(即，当氢压小于0.1mpa时，收率会降低至不到58％)，催化剂量提升则成本提高处理繁琐。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题是提供一种后续处理简单易行的加氢还原烯基芳香卤代衍生物的方法，采用该方法能制备获得乙基芳香卤代衍生物。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种加氢还原烯基芳香卤代衍生物的方法，包括以下步骤：
1)、在反应容器内，将烯基芳香卤代衍生物溶解于极性质子溶剂中，然后按照烯基芳香卤代衍生物：催化剂＝1:0.05的质量比加入催化剂，在氢气压力为0.01mpa-0.07mpa(优选0.05mpa)的条件下搅拌反应，反应温度为室温(20～25℃)、反应时间为3～6h；
2)、步骤1)所得的反应液经过滤、浓缩，得粗品；粗品经后处理，得乙基芳香卤代衍生物(作为还原产物)。
作为本发明的加氢还原烯基芳香卤代衍生物的方法的改进：
烯基芳香卤代衍生物为2-氯-6-硝基苯乙烯、2-溴-6-氨基苯乙烯、2，6-二碘苯乙烯；
对应的乙基芳香卤代衍生物为2-氯-6-氨基乙苯、2-溴-6-氨基乙苯、2,6-二碘乙苯。
作为本发明的加氢还原烯基芳香卤代衍生物的方法的进一步改进：
极性质子溶剂为无水甲醇或者无水乙醇；
所述催化剂为pto2(二氧化铂固体)。
作为本发明的加氢还原烯基芳香卤代衍生物的方法的进一步改进：
所述步骤1)为：将烯基芳香卤代衍生物溶解于极性质子溶剂中并加入催化剂后，先用氢气对反应容器进行气体置换(为低压置换，置换过程中控制反应容器内的压力为0.01～0.02mpa)，等反应容器内的空气被置换完毕后，于0.05mpa的氢气压力下进行保压反应。
作为本发明的加氢还原烯基芳香卤代衍生物的方法的进一步改进：步骤2)为：
将步骤1)所得的反应液通过硅藻土实现过滤，所得的滤液减压浓缩至干(从而去除溶剂)，得粗品；
所述粗品依次经乙酸乙酯溶解、水洗后干燥(硫酸钠干燥)，加入硅胶拌样，经柱纯化，浓缩后，得到乙基芳香卤代衍生物。
作为本发明的加氢还原烯基芳香卤代衍生物的方法的进一步改进：
所述柱纯化中采用的洗脱液为石油醚，或者为石油醚：乙酸乙酯＝(10±0.5):1体积比的混合液。
作为本发明的加氢还原烯基芳香卤代衍生物的方法的进一步改进：
用于过滤反应液的硅藻土层厚度为(1±0.1)cm；
所述乙酸乙酯：被溶解的粗品＝(10±1):1的质量比；
每次水洗用的水：乙酸乙酯＝1:(3±0.5)的质量比，水洗次数为2～3次；
用于拌样的硅胶：粗品＝(1.2±0.2):1的质量比；所述硅胶为200-300目的硅胶。
注：作为催化剂的二氧化铂可被硅藻土层吸附，从而实现回收。
作为本发明的加氢还原烯基芳香卤代衍生物的方法的进一步改进：步骤1)中，每1g的烯基芳香卤代衍生物配用(5±2)ml的极性质子溶剂。
本发明的乙基芳香卤代衍生物的制备方法，属于一种烯基芳香卤代衍生物的加氢还原方法：为保护处于氢压加氢过程中的芳环卤素，提供一种合适的加氢催化剂，从而使得烯基芳香卤代衍生物在较低氢气压力的情况下就可以把烯基还原较为彻底，而且极少出现脱卤产物(特别指代氯代、溴代、碘代的芳环上的卤素原子脱落)，因此后续处理简单易行。
在本发明中：反应容器内设有搅拌装置(例如磁力转子)，反应容器内的空气被氢气全部置换后，将反应容器密封。对反应体系进行氢气加压处理，保持体系氢气压力为0.01mpa-0.07mpa(优选0.05mpa)。
作为原料的烯基芳香卤代衍生物，其芳环上有乙烯基取代，且其在芳环上的邻位有至少一种卤素x存在，并可以有其他取代基存在，记为y基团，该取代基允许在加氢过程中被还原。即，原料为被单取代或多取代的芳基，其可以为双卤代；由于过程中y基团可能被还原，记为y’基团。
本发明的乙基芳香卤代衍生物合成的反应通式如下：
本发明采用极性质子溶剂(无水甲醇、无水乙醇)，加入二氧化铂作为催化剂，在低压氢压彻底还原烯基并保护芳环卤素(过程中可以还原芳环取代基中的不饱和键)，得到乙基芳香卤代衍生物。该方法具有操作条件温和、高效安全、处理简单、反应彻底且选择性高等优点。
综上所述，本发明的乙基芳香卤代衍生物的制备方法，具有如下优点：
1、反应在极性质子溶剂中进行，由于卤素几乎不脱落，没有氢卤酸产生，体系几乎为中性，不腐蚀设备；氢气压力低则生产安全；工艺简单；二氧化铂可回收利用以降低催化成本；
2、相比文献中报道的其他催化剂氢压还原方法比较，该方法可以有效的保护芳环的卤素在氢压环境下不脱落，且提高反应选择性和收率，降低后处理成本。
具体实施方式
以下反应中，没有详细告知的均为在20～25℃的室温下进行。
实施例1、一种加氢还原烯基芳香卤代衍生物的方法，以2-氯-6-硝基苯乙烯为原料，依次进行以下步骤：
1)、室温下，将2-氯-6-硝基苯乙烯10.00g(54.5mmol)、50ml无水甲醇加入100ml压力瓶内，加入磁力转子保持搅拌，待溶清后加入二氧化铂0.50g(即，为原料0.05质量倍)，保持充分搅拌均匀；
2)、室温下，将步骤1)所得的体系进行氢气加压处理：先低压氢气(0.02mpa)对压力瓶内的空气置换后，然后维持体系氢气压力(即，压力瓶内的氢气压力)为0.05mpa，保持搅拌6h，tlc检测反应完毕。
3)、将步骤2)所得的反应液直接过一层1cm厚的硅藻土(从而实现过滤)，将得到的滤液浓缩至干(压力约0.02mpa，40℃水浴条件下浓缩)，得到粗品(橙色油状物)10.4g；
4)、将步骤3)所得的粗品加入105g乙酸乙酯溶解，经水洗2次后(每次水洗的用水量为35g)，硫酸钠干燥(过滤去除硫酸钠)，在所得的有机相加入约12g200-300目的硅胶，于减压旋蒸(约0.02mpa的压力，40℃的温度)下拌样，随后进行快速柱纯化；柱纯化所用洗脱剂为石油醚，直至满足tlc结果在254nm紫外光下不再显示产品荧光时结束洗脱(石油醚的用量约为500ml)；收集所有的洗脱所得物，浓缩(约0.02mpa的压力，40℃的温度)，得6.9g呈黄色油状物----作为产品的2-氯-6-氨基乙苯(hnmr纯度大于95％，极少有脱卤产物)，收率81％。
实施例2、一种加氢还原烯基芳香卤代衍生物的方法，以2-溴-6-氨基苯乙烯为原料，依次进行以下步骤：
1)、室温下，将2-溴-6-氨基苯乙烯8.0g(40.4mmol)、40ml无水乙醇加入100ml压力瓶，加入磁力转子保持搅拌，待溶清后加入二氧化铂0.40g(原料0.05质量倍)，保持充分搅拌均匀；
2)、室温下，将步骤1)所得的体系进行氢气加压处理，先低压氢气(0.02mpa)对压力瓶内的空气置换后，然后维持体系氢气压力为0.05mpa，保持搅拌3h，tlc检测反应完毕。
3)、将步骤2)所得的反应液直接过一层1cm厚的硅藻土(从而实现过滤)，将得到的滤液浓缩至干(约0.02mpa的压力，40℃的温度)，得到粗品(黄色油状物)9.1g；
4)、将步骤3)所得的粗品加入91g乙酸乙酯溶解，经水洗3次后(每次水洗的用水量为30g)，硫酸钠干燥，在所得的有机相加入约11g200-300目的硅胶，于减压旋蒸(约0.02mpa的压力，40℃的温度)下拌样，随后进行快速柱纯化；柱纯化所用洗脱剂为石油醚，直至满足tlc结果在254nm紫外光下不再显示产品荧光时结束洗脱(石油醚的用量约为400ml)；收集所有的洗脱所得物，浓缩(约0.02mpa的压力，40℃的温度)，得7.3g呈黄色油状物----作为产品的2-溴-6-氨基乙苯(hnmr纯度大于95％，极少有脱卤产物)，收率90％。
实施例3、一种加氢还原烯基芳香卤代衍生物的方法，以2，6-二碘苯乙烯为原料，依次进行以下步骤：
1)、室温下，将2，6-二碘苯乙烯5.00g(13.9mmol)、25ml无水甲醇加入100ml压力瓶，加入磁力转子保持搅拌，待溶清后加入二氧化铂0.25g(原料0.05质量倍)，保持充分搅拌均匀；
2)、室温下，将步骤1)所得的体系进行氢气加压处理，先低压氢气(0.02mpa)对压力瓶内的空气置换后，然后维持体系氢气压力为0.05mpa，保持搅拌4h，tlc检测反应完毕。
3)、将步骤2)所得的反应液直接过一层1cm厚的硅藻土(从而实现过滤)，将得到的滤液浓缩至干，得到粗品(深色油状物)6.2g；
4)、将步骤3)所得的粗品加入62g乙酸乙酯溶解，经水洗3次后(每次水洗的用水量为21g)，硫酸钠干燥，在所得的有机相加入约7.4g200-300目的硅胶，于减压旋蒸下拌样，随后进行快速柱纯化；柱纯化所用洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合液(石油醚：乙酸乙酯＝10:1，v/v)，直至满足tlc结果在254nm紫外光下不再显示产品荧光时结束洗脱(混合液的用量约为300ml)；收集所有的洗脱所得物，浓缩，得4.2g呈橙黄色油状物----作为产品的2，6-二碘乙苯(hnmr纯度大于95％，极少有脱卤产物)，收率84％。
实施例4、二氧化铂的回收利用：
上述案例(实施例1～实施例3)的步骤3)中：反应液经过硅藻土层滤过之后，形成硅藻土及二氧化铂的混合物，二氧化铂在上层，硅藻土在下层；
取此二氧化铂作为回收的二氧化铂，以该回收的二氧化铂替代实施例2步骤1)中的二氧化铂，重量保持不变；仍为0.40g；其余等同于实施例2。
最终得到2-溴-6-氨基乙苯(hnmr纯度大于95％)，收率82％。
对比例1-1、将实施例2步骤2)中的维持体系氢气压力由0.05mpa改成0.5mpa，反应时间不变；其余等同于实施例2；
最终所得的2-溴-6-氨基乙苯收率仅为33％。大部分反应物都脱溴，变成了2-氨基乙苯。
对比例1-2、将实施例2步骤2)中的维持体系氢气压力由0.05mpa改成0.1mpa，反应时间不变；其余等同于实施例2；
最终所得的2-溴-6-氨基乙苯收率仅为56％。
对比例2、将实施例2步骤1)中的催化剂由二氧化铂分别改成如下表1所述的催化剂，用量保持不变，其余等同于实施例2。最终所得的收率如下表1所述。
表1
另：使用如对比例2所述的钯碳、雷尼镍催化剂时，虽原料转化率都较高(>90％)，但会导致得到的脱卤产物不易分离，其产物脱卤前后性质极近，很难通过常规方法进行分离提纯，使得最终目标产物收率偏低。
对比例3、将实施例2步骤1)中的催化剂二氧化铂的用量由0.40g分别改成0.2g、0.8g，其余等同于实施例2。最终所得的收率与实施例2的对比如下表2所述。
表2
对比例4、将实施例2步骤1)中的溶剂由无水乙醇改成如下表3所述，用量保持不变；其余等同于实施例2。最终所得的收率与实施例2的对比如下表3所述。
表3
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。