一种固定床煤气化合成甲醇联产LNG的工艺方法与装置与流程

本发明属于能源与化工技术领域，具体涉及一种固定床煤气化合成甲醇联产lng的工艺方法与装置。

背景技术：

天然气为一种热值高、污染少的能源产品。在我国，城市供暖、交通运输等方面的天然气消费需求大，而气田采气、进口天然气等渠道有时供应不足，造成部分城市“冬季气荒”的情况。因此煤制天然气项目在我国各地被迅速推出。但是，随着这类项目数量和投资上的不断增加，其生产结构上的问题进一步暴露。

通常，在煤制天然气过程中，煤制合成气中含有10％～20％的甲烷，该部分甲烷可以作为天然气产品输出。但是，由于合成气需要部分发生水煤气变换反应，以提高自身的氢碳比例来满足甲烷化反应的需要。主要为其中的co与h2o通过重整反应转化成h2和co2，这一过程将原来2.3～2.7左右的合成气氢碳比调整到3.1左右，但是也造成了co有效组分的浪费和系统碳排放的增加。同时，由此得到的煤基天然气产品经过脱水处理后，由于无法暂存，需要经过管道及时运输，但随着非供暖季天然气消费需求的下降，也有可能面临限产调整的状况。

技术实现要素：

为解决现有煤制天然气(sng)技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种煤经鲁奇炉固定床碎煤加压气化制甲醇联产lng的装置。

本发明的另一目的在于提供一种采用上述装置制甲醇联产lng的工艺方法。该方法考虑到鲁奇炉气化粗煤气中甲烷含量较高的特点，在进行洗煤气和酸气脱除等处理后，在原有煤制气过程中增加深冷分离单元，分离合成气中的甲烷成分，得到高附加值的液态天然气(lng)，作为产品输出。剩余合成气无需经过水煤气变换单元，此时合成气中有效组分的(h2-co2)/(co+co2)比例处在甲醇合成反应的氢碳比要求内，为2.0～2.2。因此，在得到lng产品之后，省去水煤气变换反应和甲烷化反应，增加甲醇合成反应，可以使系统联产lng和甲醇两种产品。该改造过程有助于降低系统的二氧化碳排放，提高碳元素利用率并且得到更高的单位产品收益。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种固定床煤气化合成甲醇联产lng的装置，包括空气分离单元、煤气化单元、酸气脱除单元、循环制冷单元、深冷分离单元和甲醇合成单元；

所述的空气分离单元设有空气入口、氮气出口和氧气出口，其中氧气出口通过管道与煤气化单元的氧气入口相连接，氮气出口通过管道与循环制冷单元的氮气入口相连接；

所述的煤气化单元设有原料煤入口、氧气入口和煤气化粗合成气出口，其中煤气化粗合成气出口通过管道与酸气脱除单元的煤气化粗合成气入口相连接；

酸气脱除单元设有煤气化合成气出口、硫化物出口和二氧化碳出口，其中二氧化碳出口通过管道与甲醇合成单元的二氧化碳入口相连接，煤气化合成气出口通过管道与深冷分离单元的煤气化合成气入口相连接；

深冷分离单元设有煤气化合成气入口、n2气入口、n2气出口，液态天然气出口和甲醇合成气出口，其中甲醇合成气出口通过管道与甲醇合成单元相连接，n2气入口和n2气出口分别与循环制冷单元的n2出口和n2气出口相连接；

其中，循环制冷单元为一组氮气循环封闭回路的制冷装置。来自深冷分离单元中冷凝区的低压氮气(操作压力0.3～0.6mpa，操作温度30～40℃)经压缩机压缩冷却形成氮气(操作压力3～6mpa，操作温度40～50℃)，再返回主换热器冷凝成液氮，最后经循环制冷单元中的节流阀降低温度，返回深冷分离单元中再次为洗涤区和精馏再沸区提供冷量。另外，煤气化单元空分设备所补充的液氮也可以为冷凝器提供部分冷量。

优选的，所述的煤气化单元采用鲁奇炉固定床碎煤加压煤气化炉。

优选的，所述的固定床煤气化合成甲醇联产lng的装置还包括甲醇精馏单元，甲醇合成单元的甲醇粗产品出口通过管道与甲醇精馏单元相连接。

优选的，所述的循环制冷单元包括依次连接的压缩机、换热器和膨胀机。

优选的，所述的深冷分离单元包括分子筛区、集中换热区、洗涤区、精馏再沸区、冷凝区和产品压缩区。

更优选的，所述的深冷分离单元中，洗涤区中的洗涤塔和精馏再沸区中的ch4-co精馏塔均为填料塔，设计压力为4～6mpa，冷凝区中的冷凝器与精馏再沸区中的再沸器均采用铝制板翅式换热器。

本发明进一步提供一种固定床煤气化合成甲醇联产lng的工艺方法，包括以下步骤：

空气1通过空气分离单元被分离成氮气4与氧气5，其中氮气4进入循环制冷单元形成制冷剂并进入深冷分离单元，并在循环制冷单元和深冷分离单元之间进行换热，氧气5与原料褐煤2和水3进入煤气化单元，通过加压气化工艺制成煤气化粗合成气6，煤气化粗合成气6经过酸气脱除单元脱出硫化物7，得到二氧化碳8、二氧化碳9和洁净的煤气化合成气10，其中二氧化碳8排放，二氧化碳9进入甲醇合成单元，洁净的煤气化合成气10进入深冷分离单元，经分离操作后得到液体天然气11和甲醇合成气12，甲醇合成气12进入甲醇合成单元并与二氧化碳9反应生成甲醇粗产品13。

优选的，所述的甲醇粗产品13还经过甲醇精馏单元得到甲醇产品14。

优选的，所述的氧气5中还包含有空气分离后所得的水蒸气。

优选的，所述的煤气化单元的反应炉温度为1000～1500℃，压力为25～42bar。

更优选的，所述的煤气化单元的反应炉温度为1100～1450℃，压力为28～42bar。

进一步优选的，所述的煤气化单元中的反应条件为：煤气温度650～700℃，灰渣温度450～500℃，气化剂温度340℃，煤常温，蒸氧比为4～7，氧煤比为0.5～0.8。

优选的，所述的煤气化粗合成气6的氢碳比为2～3，且包括以下成分60～70vol.％h2、20～30vol.％co和5～20vol.％ch4。

优选的，所述的酸气脱除单元中采用的工艺为amdea工艺，gas/spec工艺，sulfinol工艺，ucasol工艺或flexsorb工艺。

更优选的，所述的酸气脱除单元中所用工艺选用的溶剂为amdea-1，amdea-2，gas/spec-cs，sulfinol-d，sulfinol-x，es-501,es-701，ps系列，hp系列或ct8-23/25中的一种或两种以上，该系列溶剂能满足深度脱硫脱碳脱有机硫等我国lng液化前的气质技术指标。

优选的，所述的二氧化碳9的量满足甲醇合成原料气体成分含量设计要求。

更优选的，所述的二氧化碳9与甲醇合成气12混合后，其体积分数为气体总量的28～31％。

优选的，所述的洁净的煤气化合成气10的氢碳比为1.5～3。

更优选的，所述的洁净的煤气化合成气10的氢碳比为1.8～2.5。

优选的，所述的循环制冷单元为单一制冷剂的膨胀制冷工艺。

更优选的，所述的单一制冷剂的膨胀制冷工艺提供给深冷单元的低温冷位为-150～-200℃，压力为30～50bar，轴功率为12000～15000kw，蒸汽耗量为45～60t/h，在等熵效率为50％～85％的情况下，膨胀机的出口带液量为5～10vol.％。

进一步优选的，所述的单一制冷剂的膨胀制冷工艺采用单级膨胀制冷工艺、二级串联的氮气膨胀制冷工艺、双温区并联的氮气膨胀制冷工艺、氮-甲烷混合膨胀制冷工艺或甲烷膨胀制冷工艺中的一种或两种以上。

更进一步优选的，所述的循环制冷单元中的物流过程为，氮气a经过循环制冷单元中的氮压机产生高温高压氮气b，高温高压氮气b经过膨胀机产生冷量，经深冷分离单元中的集中换热区中换热后形成氮气c，氮气c返回循环制冷单元中进行循环制冷。

优选的，所述的深冷分离单元的冷箱出口温度为-150～-250℃，液体天然气11和甲醇合成气12的产量随出口温度的变化而变化。

更优选的，所述的深冷分离单元中，精馏再沸区采用的精馏装置包括低温精馏塔和塔板式精馏塔，其中，低温精馏塔的内件为125y，250y或350y型规整填料，操作压降为传统筛板塔的40％～80％，塔板式精馏塔为jcpt、浮阀塔版或jcv浮阀中一种或两种以上。

进入深冷分离装置前，煤气化合成气中的大部分cox,sox已经被脱除，但仍需要进一步去除co2、水和甲醇以满足分离要求。洁净的煤气化合成气10进入深冷分离装置的分子筛区，co2、水和甲醇被吸附剂吸附；净化后的合成气离开分子筛区依次进入集中换热区与洗涤区，大量含ch4和co的合成气被洗涤，然后进入精馏再沸区中的ch4-co精馏塔中，塔顶出口气含大量co(约为50～90％左右)，塔底为co含量小于1％的lng产品，lng产品经过压缩后输送到储罐。

进一步优选的，所述的深冷分离单元中的物流过程为，洁净的煤气化合成气10经过分子筛去除co2，甲醇和水后满足深冷分离要求，得到合成气d，合成气d经过集中换热区换热得到合成气e，合成气e进入洗涤塔，洗涤塔的塔顶出口为甲烷含量低于1％的甲醇合成气f，甲醇合成气f经过冷量回收后得到甲醇合成气12，进入甲醇合成单元；洗涤塔的塔底组成为甲烷和一氧化碳流股g，将其引入精馏塔中进行分离，精馏塔的塔顶出口气h经过冷凝区的换热器得到富co气体i和冷凝液j，气体i经过集中换热区的换热器复热后得到气体k，送出冷向后与甲醇合成气f混合得到甲醇合成气12；冷凝液j一部分作为精馏塔的回流液l，另一部分进入洗涤塔作为回流液m。精馏塔的塔底部分离出来的流股n主要含甲烷成分，经集中换热区中的换热器后，再进入产品压缩区得到液体天然气11；流股o为携热量蒸汽，经过换热后得到去热量蒸汽p。

本发明所述的固定床煤气化合成甲醇联产lng的工艺方法除了进行上述限定之外，其他工艺条件参数参照本领域的常规技术手段进行。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

(1)煤制气项目选用的鲁奇煤气化炉的煤气化合成气中甲烷含量高，本发明通过循环制冷单元和深冷分离单元，对合成气中氢气、一氧化碳、甲烷成分进行分离，可以得到lng产品，过程具有更好的单位产品收益，并将剩余合成气联产甲醇平台化学品，优化了碳氢资源利用，缓解煤制气项目因sng价格持续低价而项目盈利能力低的现状。

(2)传统煤制气项目需要通过酸气脱除单元以及煤气变换单元来满足下游产品的合适组成，酸气脱除单元脱除的二氧化碳产品除部分氧化外，部分或全部直接排出系统，通过煤气变换反应提高氢碳比的同时，产生了大量的二氧化碳排放，这部分二氧化碳往往是直接排放到大气中，降低了煤炭资源的利用率。本发明通过甲醇合成单元，将部分酸气脱除的二氧化碳用于合成反应，以满足甲醇合成反应的氢碳比，省去水煤气变换单元，过程减排，使得此工艺过程比同规模煤制气项目减少18％二氧化碳排放量。

附图说明

图1为现有技术中的煤制天然气的工艺示意图。现有工艺装置包括空气分离单元、煤气化单元、水煤气变换单元、酸气脱除单元以及甲烷合成单元。1～11为物流编号，其中1为空气，4为氧气，2为原料煤，3为水，5为粗煤气合成气，6为变换合成气，7为脱除硫化物，8为脱除二氧化碳，9为洁净合成气，10为煤制天然气。

图2为本发明中固定床煤气化合成甲醇联产lng的装置示意图，包括空气分离单元、煤气化单元、酸气脱除单元、循环制冷单元、深冷分离单元、甲醇合成单元，以及甲醇精馏单元。

图3为本发明中固定床煤气化合成甲醇联产lng的工艺方法示意图。1～13为物流编号，其中1为空气，4为氮气，5为氧气，2为原料煤，3为水，6为煤气化粗合成气，7为脱出硫化物，8为二氧化碳，9为二氧化碳，10为洁净的煤气化合成气，11为液体天然气，12为甲醇合成气，13为甲醇粗产品，14为甲醇产品。

图4为本发明的深冷分离单元的装置示意图，包括分子筛区、集中换热区、洗涤区、精馏与再沸区、冷凝区和产品压缩区。

图5为本发明的循环制冷单元与深冷分离单元的物流示意图，其中，a为氮气，b为高温高压氮气，c为氮气，d为洁净的合成气，e为合成气，f为去甲烷成分的甲醇合成气，g为一氧化碳，h为塔顶出口气，i为富co气体，j为冷凝液，k为换热器复热后的气体，l和m为回流液，n为塔底流股，o为携热量蒸汽，p为去热量蒸汽。

具体实施例

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

本实施例提供一种固定床煤气化合成甲醇联产lng的工艺方法及装置。

(1)该固定床煤气化合成甲醇联产lng的装置包括空气分离单元、煤气化单元、酸气脱除单元、循环制冷单元、深冷分离单元和甲醇合成单元；

所述的空气分离单元设有空气入口、氮气出口和氧气出口，其中氧气出口通过管道与煤气化单元的氧气入口相连接，氮气出口通过管道与循环制冷单元的氮气入口相连接；

所述的煤气化单元设有原料煤入口、氧气入口和煤气化粗合成气出口，其中煤气化粗合成气出口通过管道与酸气脱除单元的煤气化粗合成气入口相连接；

酸气脱除单元设有煤气化合成气出口、硫化物出口和二氧化碳出口，其中二氧化碳出口通过管道与甲醇合成单元的二氧化碳入口相连接，煤气化合成气出口通过管道与深冷分离单元的煤气化合成气入口相连接；

深冷分离单元设有煤气化合成气入口、n2气入口、n2气出口，液态天然气出口和甲醇合成气出口，其中甲醇合成气出口通过管道与甲醇合成单元相连接，n2气入口和n2气出口分别与循环制冷单元的n2出口和n2气出口相连接；

进一步的，所述的煤气化单元采用鲁奇炉固定床碎煤加压煤气化炉。

进一步的，所述的固定床煤气化合成甲醇联产lng的装置还包括甲醇精馏单元，甲醇合成单元的甲醇粗产品出口通过管道与甲醇精馏单元相连接。

进一步的，所述的循环制冷单元包括依次连接的压缩机、换热器和膨胀机。

进一步的，所述的深冷分离单元包括分子筛区、集中换热区、洗涤区、精馏再沸区、冷凝区和产品压缩区。

更进一步的，所述的深冷分离单元中，洗涤区中的洗涤塔和精馏再沸区中的ch4-co精馏塔均为填料塔，设计压力为4～6mpa，冷凝区中的冷凝器与精馏再沸区中的再沸器均采用铝制板翅式换热器。

(2)该工艺方法如下：

空气1通过空气分离单元被分离成氮气4与氧气5，其中氮气4进入循环制冷单元形成制冷剂并进入深冷分离单元，并在循环制冷单元和深冷分离单元之间进行换热，氧气5与原料褐煤2和水3进入煤气化单元，通过加压气化工艺制成煤气化粗合成气6，煤气化粗合成气6经过酸气脱除单元脱出硫化物7，得到二氧化碳8、二氧化碳9和洁净的煤气化合成气10，其中二氧化碳8排放，二氧化碳9进入甲醇合成单元，洁净的煤气化合成气10进入深冷分离单元，经分离操作后得到液体天然气11和甲醇合成气12，甲醇合成气12进入甲醇合成单元并与二氧化碳9反应生成甲醇粗产品13。

优选的，所述的甲醇粗产品13还经过甲醇精馏单元得到甲醇产品14。

优选的，所述的氧气5中还包含有空气分离后所得的水蒸气。

所述的酸气脱除单元中采用的工艺为amdea工艺，选用的溶剂为amdea-1。

所述的循环制冷单元采用单级膨胀制冷工艺。

所述的深冷分离单元中，精馏再沸区采用的精馏装置包括低温精馏塔和塔板式精馏塔，其中，低温精馏塔的内件为125y型规整填料，塔板式精馏塔为jcpt。

上述工艺方法的具体实施如下：

原料褐煤2的流量为580t/h，由煤气化单元产生的煤气化粗合成气6的气量为42350kmol/h，经过煤气水洗涤后再经过酸气脱除单元除去4324kmol/h的二氧化碳，此时煤气化合成气10的氢碳比为2.45，气量为28310kmol/h；

煤气化合成气经过深冷分离单元的分子筛和集中换热区后，经洗涤塔分离甲醇合成气和主要成分为一氧化碳和甲烷的塔底物流。一氧化碳和甲烷经精馏塔进一步换热并分离，得到4900kmol/h的lng产品(塔底出口温度为-91℃，压力为3.5mpa)，精馏塔塔顶冷凝器温度为-168℃，压力为3.1mpa，气化分率0.75.；离开换热区的甲醇合成气12(此时甲烷含量小于1％，合成气氢碳比为2.24)；与来自酸气脱除单元的720kmol/h二氧化碳混合，进入甲醇合成单元(反应温度为246℃，压力为0.8mpa)，采用johnsonmatthey公司提供的katalco51-9催化剂，此时合成气总硫(h2s+cos)、氯化物含量均控制在20ppm以内。得到甲醇粗产品5290kmol/h，甲醇合成气驰放气(塔顶温度40℃，压力7mpa)换热后驰放。

实施例2

本实施例提供一种固定床煤气化合成甲醇联产lng的工艺方法及装置。

所述的工艺方法及装置同实施例1，其具体实施如下：

原料褐煤2的流量为580t/h，由煤气化单元产生的煤气化粗合成气6的气量为42350kmol/h，经过煤气水洗涤后再经过酸气脱除单元出去4324kmol/h的二氧化碳，此时煤气化合成气10的氢碳比为2.45，气量为28310kmol/h；

煤气化合成气经过分子筛和集中换热区后，经洗涤塔分离甲醇合成气和主要成分为一氧化碳和甲烷的塔底物流。一氧化碳和甲烷经精馏塔进一步换热并分离，得到4790kmol/h的lng产品(塔底出口温度为-90.8℃，压力为3.4mpa)，精馏塔塔顶冷凝器温度为-158℃，压力为3.1mpa，气化分率0.77；离开换热区的甲醇合成气12(此时甲烷含量小于1％，合成气氢碳比为2.18)；与来自酸气脱除单元的720kmol/h二氧化碳混合，进入甲醇合成单元(反应温度为246℃，压力为0.8mpa)，采用johnsonmatthey公司提供的katalco51-9催化剂，此时合成气总硫(h2s+cos)、氯化物含量均控制在20ppm以内。得到甲醇粗产品5343kmol/h，甲醇合成气驰放气(塔顶温度40℃，压力7mpa)换热后驰放。

实施例3

本实施例提供一种固定床煤气化合成甲醇联产lng的工艺方法及装置。

所述的工艺方法及装置同实施例1，其具体实施如下：

原料褐煤2的流量为580t/h，由煤气化单元产生的煤气化粗合成气6的气量为42350kmol/h，经过煤气水洗涤后再经过酸气脱除单元出去4324kmol/h的二氧化碳，此时煤气化合成气10的氢碳比为2.45，气量为28310kmol/h；

煤气化合成气经过分子筛和集中换热区后，经洗涤塔分离甲醇合成气和主要成分为一氧化碳和甲烷的塔底物流。一氧化碳和甲烷经精馏塔进一步换热并分离，得到4790kmol/h的lng产品(塔底出口温度为-90.8℃，压力为3.4mpa)，精馏塔塔顶冷凝器温度为-153℃，压力为3.1mpa，气化分率0.80；离开换热区的甲醇合成气12(此时甲烷含量小于1％，合成气氢碳比为2.11)；与来自酸气脱除单元的720kmol/h二氧化碳混合，进入甲醇合成单元(反应温度为246℃，压力为0.8mpa)，采用johnsonmatthey公司提供的katalco51-9催化剂，此时合成气总硫(h2s+cos)、氯化物含量均控制在20ppm以内。得到甲醇粗产品5542kmol/h，甲醇合成气驰放气(塔顶温度40℃，压力7mpa)换热后驰放。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。