一种煤气化耦合煤焦化制甲醇联产乙二醇和LNG的工艺方法及装置与流程

本发明属于能源与化工技术领域，具体涉及一种煤气化耦合煤焦化制甲醇联产乙二醇和lng的工艺方法及装置。

背景技术：

甲醇是一种重要的平台化学品，是仅次于烯烃和芳烃的重要基础有机材料。由甲醇可以制甲醛、甲胺、醋酸、甲酸甲酯、甲基叔丁基醚(mtbe)等众多下游产品，同时甲醇还是生产塑料、合成橡胶、合成纤维和医药的原料。另外，新兴下游消费领域中二甲醚、甲醇燃料(甲醇汽油)和甲醇制烯烃对甲醇需求将来会有较快的增长。

目前，我国生产甲醇的主要原料是煤炭，煤气化是煤制甲醇的重要途径，是现代煤化工的典型代表，其工艺流程简图见图1。煤气化制甲醇工艺主要由四个单元组成：水煤浆制备单元，煤气化单元，水煤气变换单元，酸气脱除单元和甲醇合成单元。原料煤经过预处理变成水煤浆，水煤浆进入煤气化单元与氧气在气化炉内反应生成粗合成气。粗合成气经过水煤气变换单元，部分co转化为h2，同时生成co2。变换后的粗合成气进入酸性气体净化单元脱除co2和h2s得到干净的合成气。最后，洁净的合成气进入甲醇合成单元生成粗甲醇，粗甲醇经过精馏系统得到符合纯度的产品甲醇。

乙二醇作为一种重要的有机化工原料，广泛地应用于生产聚酯、防冻液、表面活性剂、润滑剂、增塑剂、化妆品等产品。随着我国聚酯工业的迅速发展，国内市场对乙二醇的需求量持续增长。因此，如何提高乙二醇产能以缓解国内乙二醇供需矛盾，已成为该行业亟需解决的重要问题。

目前工业化生产乙二醇的技术主要有两种：一是以传统石油路线为代表的环氧乙烷水合法；二是以煤为原料转化制取合成气进而合成乙二醇。面对石油路线诸多缺点及国内富煤贫油的能源结构，煤制乙二醇越来越受到重视。煤制乙二醇工艺装置如图1所示，主要由煤气化单元，水煤气变换单元，空分单元，酸气脱除单元，h2/co分离单元，草酸二甲酯合成单元，乙二醇合成单和乙二醇精制单元构成。原料煤预处理后进入煤气化单元，与氧气及蒸汽发生系列化学反应生成合成气。合成气经水煤气变换单元，使得h2/co调整至2.0左右，再进入酸性气体脱出单元，脱除合成气中的杂质组分。净化合成气经h2/co分离单元，得到的co物流进入草酸二甲酯合成单元，合成的草酸二甲酯进入乙二醇合成单元，与氢气催化加氢反应、生成乙二醇粗产品。经过乙二醇精制单元，最终得到高纯度的乙二醇产品。

现有的煤气化制合成气生产甲醇和乙二醇过程存在的主要问题是co2排放量大导致的煤炭资源利用效率低。主要原因是由于煤中的h/c比为0.8～1，而煤气化生产甲醇和乙二醇的适宜h/c比例均为2.0左右，因此煤制合成气过程中需要通过水煤气变换单元适当调整氢碳比。冗余的碳元素将以co2形式被排放到大气中，一方面造成了环境污染，另一方面使大量碳资源损失导致资源利用率低。

以煤焦化为龙头的煤化工过程，目前存在着焦炉气资源被浪费和焦炭市场产能过剩、产品价值低的问题。焦炉气的主要成分包括h2(55～60％)，ch4(23～27％)，co(5～8％)，n2(3～6％)，co2(<2％)，炼焦行业每年副产的焦炉气量为900亿标立方米，但是只有20％～40％的焦炉气用于焦炉燃料使用，大部分焦炉气被排空，浪费了大量的资源。有研究提出可用焦炉气进一步生产甲醇、烯烃或者天然气等化工产品，但是焦炉气中的氢碳比高达5.6，而合成的下游化工产品氢碳比为2.0左右，因此过程中会有大量的h2得不到充分利用，这部分过剩的h2往往以驰放气的形式排放或者作为燃料燃烧供热，使得高效清洁的氢能得不到利用。

根据焦炉气氢多碳少、煤气化合成气氢少碳多的特点，将两者结合起来生产化工产品能够有效地降低二氧化碳的排放，同时充分利用焦炉气资源。本发明考虑到煤气化制乙二醇过程需要高纯度的氢气和一氧化碳，若将焦炉煤气富足的氢资源和煤制甲醇过程中冗余的碳资源合理运用到甲醇和乙二醇生产过程中，将会实现氢碳资源的高效分级利用。同时，考虑到进一步提升煤制甲醇过程的经济性能和煤炭的资源利用率，在原有煤制甲醇的过程中联产乙二醇和lng，能够增加系统的灵活性，更好地面对市场的风险。

技术实现要素：

为解决现有煤制合成气生产化学产品技术及焦炉煤气利用技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种煤气化耦合煤焦化制甲醇联产乙二醇和lng(液化天然气)的装置，该装置有助于降低煤制合成气生产化学品过程的二氧化碳排放，实现煤炭资源合理有效利用，并实现氢碳资源分级高效利用。

本发明的另一目的在于提供一种采用上述装置制甲醇联产乙二醇和lng的工艺方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种煤气化耦合煤焦化制甲醇联产乙二醇和lng的装置，包括煤气化单元、酸气脱除单元、深冷分离单元、甲醇合成单元、煤焦化单元，焦炭气化单元、焦炉气净化单元、psa(变压吸附)分离单元、甲烷转化单元和乙二醇合成单元。

所述的煤气化单元设有气化原料煤入口、氧气入口和煤气化粗合成气出口，煤气化单元的煤气化粗合成气出口通过管道与酸气脱除单元的煤气化粗合成气入口连接；

酸气脱除单元设有煤气化粗合成气入口、焦化气入口、二氧化碳出口和煤气化合成气出口，其中焦化气入口通过管道与焦炭气化单元的焦化气出口相连，煤气化合成气出口通过管道与深冷分离单元的煤气化合成气入口连接；

深冷分离单元设有甲醇合成气出口、一氧化碳出口和lng出口，其中甲醇合成气出口通过管道与甲醇合成单元的甲醇合成气入口相连接，一氧化碳出口通过管道与乙二醇合成单元的一氧化碳入口相连接，lng出口用于lng的输送；

甲醇合成单元设有甲醇合成气入口、转化后的合成气入口、氢气入口和两个甲醇出口，其中转化后的合成气入口通过管道与甲烷转化单元的转化后的合成气出口相连，氢气入口通过管道与psa分离单元单元的氢气出口相连，两个甲醇出口中，一个输出甲醇产品，另一个通过管道与乙二醇合成单元的甲醇入口相连；

所述的煤焦化单元设有焦化原料煤入口、焦炭出口和粗焦炉气出口，其中焦炭出口通过管道与焦炭气化单元的焦炭入口相连接，粗焦炉气出口通过管道与焦炉气净化单元的粗焦炉气入口相连接；

焦炉气净化单元设有洁净焦炉气出口和焦油出口，其中，洁净焦炉气出口通过管道与psa分离单元的洁净焦炉气入口连接，焦油出口用于焦油输出；

psa分离单元设有混合气出口和两个氢气出口，其中混合气出口通过管道与甲烷转化单元的进气管道相连接，两个氢气出口中，一个通过管道与乙二醇合成单元的氢气入口相连接，另一通过管道与甲醇合成单元的氢气进口相连接。

本发明进一步提供采用上述装置制甲醇联产乙二醇的工艺方法，包括以下步骤：

气化原料煤1与氧气2进入煤气化单元进行高温气化反应，制得煤气化粗合成气3，煤气化粗合成气3与来自焦炭气化单元的焦化气10混合后进入酸气脱除单元脱除二氧化碳4，得到煤气化合成气5，煤气化合成气5进入深冷分离单元，分离出甲烷6和一氧化碳17，得到甲醇合成气7，其中甲烷6作为lng产品输出，一氧化碳17送入乙二醇合成单元，甲醇合成气7进入甲醇合成单元，与来自甲烷转化单元的转化后的合成气15，以及来自psa单元的氢气13一起经反应和提纯后得到产品甲醇16和甲醇19；

焦化原料煤8经煤焦化单元后得到焦炭9和粗焦炉气11，其中焦炭9进入焦炭气化单元进行气化反应；粗焦炉气11进入焦炉气净化单元脱除焦油、苯、萘以及硫化物等杂质21，所得的洁净焦炉气12进入psa分离单元，经psa分离后得到氢气13和18以及混合气14，其中混合气14进入甲烷转化单元进行甲烷转化，氢气13进入甲醇合成单元调节氢碳比，氢气18进入乙二醇合成单元，与深冷分离单元的一氧化碳17以及甲醇合成单元合成的甲醇19经反应并经提纯后得到产品乙二醇20。

优选的，所述的煤气化粗合成气13的氢碳比为0.2～1。

优选的，所述的焦化气16的氢碳比为0.5～1。

优选的，所述的粗焦炉气22的组成包括50～61vol.％的h2和20～30vol.％的ch4。

优选的，所述的酸气脱除单元采用的工艺为amdea工艺，gas/spec工艺，sulfinol工艺，ucasol工艺或flexsorb工艺，选用的溶剂为amdea-1，amdea-2，gas/spec-cs，sulfinol-d，sulfinol-x，es-501,es-701，ps系列，hp系列或ct8-23/25中一种或两种以上。

优选的，所述的深冷分离单元为单一制冷剂(氮气)的膨胀制冷工艺，循环单元提供深冷单元的低温冷位-150～-200℃，压力为30～50bar，轴功率为12000～15000kw，蒸汽耗量为45～60t/h，所用工艺为二级串联的氮气膨胀制冷工艺、双温区并联的氮气膨胀制冷工艺、氮-甲烷混合膨胀制冷工艺或甲烷膨胀制冷工艺中一种或两种以上，在等熵效率为50％～85％的情况下，膨胀机的出口带液量为5％～10％。

优选的，所述的洁净焦炉气24的氢碳比为3～6。

优选的，所述的焦炭气化单元的反应炉温度为1100～1600℃，压力为28～42bar。

优选的，所述的甲烷转化单元的操作温度为600～1200℃，压力为1～20bar。

本发明所述的煤气化耦合煤焦化制甲醇联产乙二醇和lng的工艺方法除了进行上述限定之外，其他工艺条件参数参照本领域的常规技术手段进行。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

(1)焦炉气作为工业煤焦化工业废气，量大且污染环境。本发明充分利用这种废气中的富氢资源h2和ch4，进行化工产品的合成，减少工业煤焦化工业废气排放，显著提高资源和能源利用率。此外，本发明通过焦炭气化单元，对焦炭进行高值利用，生产化工产品，优化了资源配置。

(2)由于煤气化工厂与煤焦化工厂大部分距离较远，双气头联供存在较大的局限性，目前的煤和焦炉气联供过程存在焦炉气不便长距运输或者腐蚀管道的问题，本发明避免了这种双气头匹配方法，实现煤气化与煤焦化耦合生产化工产品，打破了原有技术的局限性。

(3)煤气化生产甲醇过程中会产生大量的高浓度二氧化碳，这部分二氧化碳往往是直接排放到大气中，造成了温室效应，使气候变暖，因而也大大降低了煤炭资源的利用率。本发明通过深冷分离单元将煤气化合成气中的一部分一氧化碳充分利用，实现了煤制甲醇联产乙二醇过程，去掉了传统煤制甲醇过程的变化单元，有效地降低了现有煤制甲醇过程的二氧化碳排放。

(4)本发明充分利用焦炉气的富氢资源，部分氢气直接用于乙二醇的联产，过剩的氢气用于甲醇合成，合理地调节了甲醇合成的氢碳比至最佳，有助于实现资源的优化配置。

(5)本发明不经水煤气变换单元，大幅度降低了酸气脱除单元的负荷，可有效降低过程公用工程能耗。

(6)本文提出的耦合新工艺可同时生产甲醇、乙二醇和lng，提高了系统的灵活性。

附图说明

图1为现有技术中煤制甲醇工艺示意图。其中有水煤浆制备单元，煤气化单元，水煤气变换单元，合成气净化单元，甲醇合成单元。1～10为物流编号，1为原料煤，2为水，3为水煤浆，4为氧气，5为煤气化粗合成气，6为变换后的粗合成气，7为二氧化碳，8为硫化物，9为洁净的甲醇合成气，10为甲醇。

图2为现有技术中煤制乙二醇工艺示意图。其中有煤气化单元，水煤气变换单元，空分单元，酸气脱除单元，h2/co分离单元，草酸二甲酯合成单元，乙二醇合成单元，乙二醇精制单元。1～15为物流编号，其中1为原料煤，2为氧气，3为空气，4和5均为煤气化粗合成气，6为氮气，7为二氧化碳，8为脱除二氧化碳的煤气化气，9为氢气，10为氧气，11为一氧化碳，12为草酸二甲酯，13为粗乙二醇，14为循环甲醇，15为乙二醇。

图3为本发明的煤气化耦合煤焦化制甲醇联产乙二醇和lng的装置示意图。该装置包括煤气化单元、酸气脱除单元、深冷分离单元、甲醇合成单元、煤焦化单元，焦炭气化单元、焦炉气净化单元、psa分离单元、甲烷转化单元、乙二醇合成单元。

图4为本发明的煤气化耦合煤焦化制甲醇联产乙二醇和lng的工艺方法示意图。其中1～21为物流编号，1为气化原料煤，2为氧气，3为煤气化粗合成气，4为二氧化碳，5为脱煤气化合成气，6为lng，7为甲醇合成气，8为焦化原料煤，9为气化焦炭，10为焦化气，11为粗焦炉气，12为洁净焦炉气，14为混合气，13为氢气，15为转化后的合成气，16为产品甲醇，19为甲醇，17为一氧化碳，18为氢气，20为产品乙二醇，21为焦油、苯、萘以及硫化物。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

本实施例提供一种煤气化耦合煤焦化制甲醇联产乙二醇和lng的工艺方法及装置。

(1)该装置结构如下

一种煤气化耦合煤焦化制甲醇联产乙二醇和lng的装置，包括煤气化单元、酸气脱除单元、深冷分离单元、甲醇合成单元、煤焦化单元，焦炭气化单元、焦炉气净化单元、psa(变压吸附)分离单元、甲烷转化单元和乙二醇合成单元。

所述的煤气化单元设有气化原料煤入口、氧气入口和煤气化粗合成气出口，煤气化单元的煤气化粗合成气出口通过管道与酸气脱除单元的煤气化粗合成气入口连接；

酸气脱除单元设有煤气化粗合成气入口、焦化气入口、二氧化碳出口和煤气化合成气出口，其中焦化气入口通过管道与焦炭气化单元的焦化气出口相连，煤气化合成气出口通过管道与深冷分离单元的煤气化合成气入口连接；

深冷分离单元设有甲醇合成气出口、一氧化碳出口和lng出口，其中甲醇合成气出口通过管道与甲醇合成单元的甲醇合成气入口相连接，一氧化碳出口通过管道与乙二醇合成单元的一氧化碳入口相连接，lng出口用于lng的输送；

甲醇合成单元设有甲醇合成气入口、转化后的合成气入口、氢气入口和两个甲醇出口，其中转化后的合成气入口通过管道与甲烷转化单元的转化后的合成气出口相连，氢气入口通过管道与psa分离单元单元的氢气出口相连，两个甲醇出口中，一个输出甲醇产品，另一个通过管道与乙二醇合成单元的甲醇入口相连；

所述的煤焦化单元设有焦化原料煤入口、焦炭出口和粗焦炉气出口，其中焦炭出口通过管道与焦炭气化单元的焦炭入口相连接，粗焦炉气出口通过管道与焦炉气净化单元的粗焦炉气入口相连接；

焦炉气净化单元设有洁净焦炉气出口和焦油出口，其中，洁净焦炉气出口通过管道与psa分离单元的洁净焦炉气入口连接，焦油出口用于焦油输出；

psa分离单元设有混合气出口和两个氢气出口，其中混合气出口通过管道与甲烷转化单元的进气管道相连接，两个氢气出口中，一个通过管道与乙二醇合成单元的氢气入口相连接，另一通过管道与甲醇合成单元的氢气进口相连接。

(2)该工艺方法如下

气化原料煤1与氧气2进入煤气化单元进行高温气化反应，制得煤气化粗合成气3，煤气化粗合成气3与来自焦炭气化单元的焦化气10混合后进入酸气脱除单元脱除二氧化碳4，得到煤气化合成气5，煤气化合成气5进入深冷分离单元，分离出甲烷6和一氧化碳17，得到甲醇合成气7，其中甲烷6作为lng产品输出，一氧化碳17送入乙二醇合成单元，甲醇合成气7进入甲醇合成单元，与来自甲烷转化单元的转化后的合成气15，以及来自psa单元的氢气13一起经反应和提纯后得到产品甲醇16和甲醇19；

焦化原料煤8经煤焦化单元后得到焦炭9和粗焦炉气11，其中焦炭9进入焦炭气化单元进行气化反应；粗焦炉气11进入焦炉气净化单元脱除焦油、苯、萘以及硫化物等杂质21，所得的洁净焦炉气12进入psa分离单元，经psa分离后得到氢气13和18以及混合气14，其中混合气14进入甲烷转化单元进行甲烷转化，氢气13进入甲醇合成单元调节氢碳比，氢气18进入乙二醇合成单元，与深冷分离单元的一氧化碳17以及甲醇合成单元合成的甲醇19经反应并经提纯后得到产品乙二醇20。

上述工艺方法的具体实施如下：

气化原料煤流量为62.5t/h，由煤气化单元(1260～1480℃，28～30bar)产生的煤气化粗合成气的气量为11.49万nm³/h。煤焦化的原料煤的流量为272.5t/h，经煤焦化单元(1100～1600℃，1bar)产生207.0t/h的焦炭和10.0万nm³/h的粗焦炉气。其中焦炉气全部用于生产合成气，而生产的焦炭中用于焦炭气化。焦炭气化单元产生的焦化气的气量为62.87万nm³/h。焦化气与煤气化粗合成气混合后得到混合气的量为74.36nm³/h，混合气进入酸气脱除单元(-40～-36℃)，脱除二氧化碳21.3nm³/h，所得的煤气化合成气经过深冷分离单元(-150～-200℃，30～50bar)，得到18t/h的lng，3.72nm³/h的一氧化碳用于乙二醇的合成，并得到甲醇合成气53.97nm³/h。

10.0万nm³/h的粗焦炉气经焦炉气净化单元(18～45℃，12～14bar)，再经psa分离单元(0.3～2.3bar)后，得到99.99％的氢气7.43nm³/h和混合气11.29nm³/h。混合气送入甲醇合成单元(265～280℃，49～51bar)，而得到的7.43nm³/的高纯度氢气中一部分用于生产乙二醇，最终乙二醇产量为75t/h，另一部分氢气用于调节甲醇合成气的氢碳比，最终甲醇合成气的气量为58.05nm³/h，合成甲醇250t/h。

实施例2

本实施例提供一种煤气化耦合煤焦化制甲醇联产乙二醇和lng的工艺方法及装置。

所述的工艺方法及装置同实施例1，其具体实施如下：

气化原料煤流量为46.88t/h，由煤气化单元(1260～1480℃，28～30bar)产生的煤气化粗合成气的气量为8.62万nm³/h。煤焦化的原料煤的流量为204.38t/h，经煤焦化单元(1100～1600℃，1bar)产生155.25t/h的焦炭和7.5万nm³/h的粗焦炉气。其中焦炉气全部用于生产合成气，而生产的焦炭中用于焦炭气化。焦炭气化单元产生的焦化气的气量为47.15万nm³/h。焦化气与煤气化粗合成气混合后得到混合气的量为55.77nm³/h，混合气进入酸气脱除单元(-40～-36℃)，脱除二氧化碳15.98nm³/h，所得的煤气化合成气经过深冷分离单元(-150～-200℃，30～50bar)，得到13.5t/h的lng，2.79nm³/h的一氧化碳用于乙二醇的合成，并得到甲醇合成气40.48nm³/h。

7.5万nm³/h的粗焦炉气经焦炉气净化单元(18～45℃，12～14bar)，再经psa分离单元(0.3～2.3bar)后，得到99.99％的氢气5.57nm³/h和混合气8.47nm³/h。混合气送入甲醇合成单元(265～280℃，49～51bar)，而得到的5.57nm³/的高纯度氢气中一部分用于生产乙二醇，最终乙二醇产量为56.25万吨/年，另一部分氢气用于调节甲醇合成气的氢碳比，最终甲醇合成气的气量为43.53nm³/h，合成甲醇187.5t/h。

实施例3

本实施例提供一种煤气化耦合煤焦化制甲醇联产乙二醇和lng的工艺方法及装置。

所述的工艺方法及装置同实施例1，其具体实施如下：

气化原料煤流量为31.25t/h，由煤气化单元(1260～1480℃，28～30bar)产生的煤气化粗合成气的气量为5.75万nm³/h。煤焦化的原料煤的流量为136.25t/h，经煤焦化单元(1100～1600℃，1bar)产生103.5t/h的焦炭和5.0万nm³/h的粗焦炉气。其中焦炉气全部用于生产合成气，而生产的焦炭中用于焦炭气化。焦炭气化单元产生的焦化气的气量为31.43万nm³/h。焦化气与煤气化粗合成气混合后得到混合气的量为37.18nm³/h，混合气进入酸气脱除单元(-40～-36℃)，脱除二氧化碳10.65nm³/h，所得的煤气化合成气经过深冷分离单元(-150～-200℃，30～50bar)，得到9t/h的lng，1.86nm³/h的一氧化碳用于乙二醇的合成，并得到甲醇合成气26.99nm³/h。

5.0万nm³/h的粗焦炉气经焦炉气净化单元(18～45℃，12～14bar)，再经psa分离单元(0.3～2.3bar)后，得到99.99％的氢气3.72nm³/h和混合气5.65nm³/h。混合气送入甲醇合成单元(265～280℃，49～51bar)，而得到的3.72nm³/的高纯度氢气中一部分用于生产乙二醇，最终乙二醇产量为37.5t/h，另一部分氢气用于调节甲醇合成气的氢碳比，最终甲醇合成气的气量为29.03nm³/h，合成甲醇125t/h。

目前的焦炉气直接生产甲醇过程，由煤焦化产生的粗焦炉气经过净化后得到洁净的焦炉气，洁净的焦炉气进入甲醇合成单元合成甲醇，之后进入甲醇提纯单元分离未反应的氢气并进行甲醇精馏，未反应的氢气进入火炬系统燃烧。相比焦炉气制甲醇过程，本发明耦合过程将焦炉气中变压吸附分离得到的高浓度氢气一部分直接用于合成乙二醇，另一部分对气化合成气补氢，直接合成甲醇，避免了焦炉气制甲醇过程中氢气燃烧带来的资源浪费。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。