一种含有[1,2,4]三唑[4,3-a]吡啶结构单元的金属配合物及应用的制作方法

本发明涉及有机发光材料
技术领域：
，尤其涉及一种含有[1,2,4]三唑[4,3-a]吡啶结构单元的金属配合物及应用。
背景技术：
：OLED即有机发光二极管(OrganicLight-EmittingDiode)或有机发光器件(OrganicLight-EmittingDevice)，又被称为有机电致发光器件(OrganicElectroluminescentDevice)。有机电致发光是指在顺向偏压电场的作用下有机小分子、金属有机配合物分子或聚合物分子发光材料将电能直接转化为光能的一种发光现象。OLED是自主发光器件，无需背光源，具有响应速度快、驱动电压低、发光效率和分辨率高、对比度高、视角广等特点，此外它能以廉价的玻璃、金属甚至柔性的塑料为基板，因此还具有成本低、生产工艺简单、可进行大面积生产等优点，已成为新一代的全彩显示和照明技术，在手机、电脑、电视、数码相机、GPS、可弯曲和折叠等电子产品以及平面固态照明领域具有广阔而巨大的应用前景。早期器件所采用的发光材料主要为有机小分子荧光材料，而自旋统计量子学表明荧光材料的理论内部量子效率仅为25％。1998年美国普林斯顿大学的Forrest教授和南加州大学的Thompson教授发现了室温下金属有机配合物分子材料的磷光电致发光现象，利用重金属原子的强自旋轨道耦可以有效促进电子由单线态到三线态的系间蹿越(ISC)，从而OLED器件可以充分利用电激发所产生所有单线态和三线态激发子(exciton)，使发光材料的理论内部量子效率可达到100％(Nature,1998,395,151)。至此使有机发光材料的研究进入了一个全新的时期。通常，化学结构的变化会影响化合物的电子结构，由此影响其光学性质(例如，发射和吸收光谱)，因此，改变化学结构能够使化合物具有特定的发射或者吸收特性。另外，化合物的光学性质也能够通过改变中心金属的配体来调节。例如，带有给电子取代基或吸电子取代基的配体的化合物通常显示出不同的光学性质，包括不同的发射和吸收光谱。由于磷光多齿型金属配合物可以同时利用电致激发的单线态和三线态激子，获得100％的内部量子效率，从而这些配合物可以作为OLED备选发光材料。通常，多齿型金属配合物的配体包括发光基团和辅助基团。如果引入共轭基团，例如将芳环取代基或杂原子取代基等引入到发光分子中，其发光材料的最高分子占有轨道(HighestOccupiedMolecularOrbital，HOMO)和最低分子空轨道(LowestUnoccupiedMolecularOrbital，LUMO)能量等级会被改变，同时，进一步调节HOMO轨道和LUMO轨道之间的能级间隙，可以调节磷光多齿型金属配合物发射光谱性质，如使其更宽或更窄，或是使其蓝移。由此可满足在光发射和吸收应用中性能改善的需求。虽然目前金属有机小分子磷光材料已取得了长足的发展，但是至今为止，可满足商业化需求的金属有机小分子还及其有限，因此开发新的发光光材料依然具有举足轻重的意义。技术实现要素：本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种含有[1,2,4]三唑[4,3-a]吡啶结构单元的金属配合物及应用。本发明中的配合物可用作OLED器件中的发光材料。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种含有[1,2,4]三唑[4,3-a]吡啶结构单元的金属配合物，该金属配合物具有通式(Ⅰ)所示的结构：其中：金属M为Pd或Pt；“—(Ra)m”表示苯环上的H被Ra任意取代，m表示取代基的数量；(Rb)n、(Rc)o、(Rd)p同理；m和p各自独立地表示0-4的整数，n和o各自独立地表示0-3的整数。Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地由氢、氘、芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基中的一种或多种按任意比例混合组成。链接基团A选自O,S,CH2,CHD,CD2,CR200R201,C＝O,SiR202R203,GeH2,GeR204R205,NH,ND,NR206,PH,PD,PR207,R208P＝O,AsR209,R210As＝O,S＝O,SO2,Se,Se＝O,SeO2,BH,BD,BR211,R212Bi＝O,BiH,BiD,BiR213。所述R200、R201、R202、R203、R204、R205、R206、R207、R208、R209、R210、R211、R212、R213各自独立地由芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基中的一种或多种按任意比例混合组成。进一步地，所述含有[1,2,4]三唑[4,3-a]吡啶结构单元的金属配合物具有如下结构(Pt1)～(Pt30)、(Pd1)～(Pd30)中的一种：一种包括所述含有[1,2,4]三唑[4,3-a]吡啶结构单元的金属配合物的电致发光器件，该电致发光器件包括至少一个阴极、至少一个阳极和至少一层发光层，所述发光层中的至少一层包括含有[1,2,4]三唑[4,3-a]吡啶结构单元的金属配合物。进一步地，所述电致发光器件为全彩显示器、发光显示器件、有机发光二极管、磷光有机发光二极管。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：(1)本发明的金属配合物中的[1,2,4]三唑[4,3-a]吡啶为强亲电结构单元，具有很强的吸电子性质，可有效调控金属到配体的电荷转移(MLCT)方式，实现金属到[1,2,4]三唑[4,3-a]吡啶的电荷转移；(2)本发明的金属配合物结构易于调控，可进而调控其单线态-三线态能系(ΔEST)，使其变小，从而增大三线态到单线态的系间窜越速率(kRISC)，实现金属辅助的延迟荧光发射，可用具有低三线态能级的分子实现高能量的发光；如Pt24为同时具有磷光和金属辅助的延迟荧光发光材料；(3)本发明的金属配合物为可实现长激发三线态寿命发光材料，可用作OLED发光层中的磷光敏化材料，长激发三线态寿命可使其提供足够长的时间实现能量由磷光敏化材料到发光材料的转移，同时又可以充分利用激发态的所有激发子，制备高性能的荧光OLED器件，在OLED显示和照明等诸多领域具有广阔的应用前景。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：图1为荧光材料、磷光材料和金属辅助的延迟荧光材料的发光机理示意图；其中，(a)是荧光材料的发光机理示意图，(b)是磷光材料的发光机理示意图，(c)是金属辅助的延迟荧光材料的发光机理示意图；图2为钯配合物Pd24的HOMO-1、HOMO、LUMO和LUMO+1轨道分布示意图；其中，(a)是LUMO+1轨道分布示意图，(b)是LUMO轨道分布示意图，(c)是HOMO轨道分布示意图，(d)是HOMO-1轨道分布示意图；图3为铂配合物Pt24的HOMO-1、HOMO、LUMO和LUMO+1轨道分布示意图；其中，(a)是LUMO+1轨道分布示意图，(b)是LUMO轨道分布示意图，(c)是HOMO轨道分布示意图，(d)是HOMO-1轨道分布示意图；图4为钯配合物Pd24在二氯甲烷溶液中的室温发射光谱和在2-甲基四氢呋喃中的77K发射光谱示意图；图5为铂配合物Pt24在二氯甲烷溶液中的室温发射光谱示意图。需要指出的是，上面的一般说明和下面的详细说明都只是示范性和解释性的，不具有限定性。具体实施方式化合物的结构可通过下式表示：其被理解为等同于下式：其中m通常为整数。即，(Ra)m被理解为表示五个单独的取代基Ra(1)、Ra(2)、Ra(3)、Ra(4)、Ra(5)。“单独的取代基”是指每个R取代基可独立地限定。例如，如果在一个情况中Ra(1)为卤素，那么在这种情况下Ra(2)不一定是卤素。在本发明公开的和描述的化学结构和部分中数次提及R1、R2、R3、R4、R5、R6等。在说明书中R1、R2、R3、R4、R5、R6等的任何描述分别适用于引用R1、R2、R3、R4、R5、R6等的任何结构或者部分，除非另作说明。合成实施例以下关于化合物合成、成分、文章、器件或者方法的例子只是为向该行业领域提供一个一般的方法，并不是用于限制该专利的保护范围.对于专利中提到的数据(数量，温度等)尽可能的保证精确，但也可能会存在一些误差。除非特别指出，否则称重都是分开称重，温度是℃，或者是常温，压力是接近常压。下面例子中提供了新化合物的制备方法，但是该类化合物的制备不受限于此方法。在该专业
技术领域：
中，由于本专利中的所保护的化合物易于修饰制备，因此，其制备可以采用下列所列举的方法或者采用其他的方法。下面的例子仅作为实施例，并不用于限制该专利的保护范围。温度、催化剂、浓度、反应物以及反应过程均可以改变，用于对不同的反应物，选择不同条件制备所述化合物。1HNMR(400MHz)、13CNMR(100MHz)谱在VarianLiquid-State核磁共振波谱仪上测定；核磁均用DMSO-d6或者含0.1％TMS的CDCl3做溶剂，其中1HNMR谱若以CDCl3作溶剂时，以TMS(δ＝0.00ppm)作为内标；13CNMR谱中，以CDCl3(δ＝77.00ppm)做内标。以DMSO-d6作溶剂时，以水峰(δ＝3.33ppm)做内标。13CNMR谱中，以DMSO-d6(δ＝39.52ppm)作为内标。1HNMR谱图数据中：s＝singlet，单重峰；d＝doublet，二重峰；t＝triplet，三重峰；q＝quartet，四重峰；p＝quintet，五重峰；m＝multiplet，多重峰；br＝broad，宽峰。本发明中的发光材料可参照如下通用合成方法：其中，当配体中链接基团A是O时，其可按以下路线合成：其中，当配体中链接基团A是NR时，其可按以下路线合成：其中，上述路线中所使用的B-Br、B-OH和B-NR可以按以下路线合成：另一方面，A-Br和A-OH可以按以下路线合成：实施例1：配合物Pd24的合成：中间体3的合成：向带有磁力搅转子和冷凝管的干燥三口烧瓶中依次加入4-甲基-2溴吡啶1(3.44g，20.00mmol，1.0当量)，间溴苯酚2(4.15g，22.00mmol，1.2当量)，碘化亚铜(381mg，2.00mmol，10mol％)，磷酸钾(10.61g，50.00mmol，2.5当量)和2-吡啶甲酸(493mg，4.00mmol，20mol％)。然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入DMSO(30mL)。该混合物在120℃油浴中搅拌反应2天，薄层色谱监测至原料反应完毕。将所得混合物冷却至室温，加入少量的盐水，并用乙酸乙酯稀释。混合物用水洗涤两次，分离出有机相，水相用乙酸乙酯萃取两次。合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤。减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝50：1-25：1)得到中间体3，白色固体2.92g，收率55％。1HNMR(500MHz,CDCl3),δ2.36(s,3H),6.74(t,J＝0.5Hz,1H),6.86(dd,J＝5.0,0.5Hz,1H),7.07(ddd,J＝8.0,2.0,1.0Hz,1H),7.23-7.26(m,1H),7.26-7.32(m,2H),8.06(d,J＝5.0Hz,1H)。中间体4的合成：向带有磁力搅转子和冷凝管的干燥三口烧瓶中依次加入中间体3(2.34g，8.80mmol，1.0当量)，氯化亚铜(45mg，0.45mmol，5.0mol％)，叔丁醇钠(1.71g，17.76mmol，2.0当量)。然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入N,N-二(4-羟基-2,6-二甲基苯基)丙二酰胺(135mg,0.45mmol,5mol％)和二甲基亚砜(30mL)。该混合物在120℃油浴中搅拌反应2天，薄层色谱监测至原料反应完毕。将所得混合物冷却至室温，加入少量的盐水，并用乙酸乙酯萃取。有机层用水洗涤两次，水层用乙酸乙酯萃取两次。合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤。减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝1：2)得到中间体4，白色固体1.7g，收率66％。1HNMR(500MHz,CDCl3):δ2.29(s,3H),6.45(t,J＝2.0Hz,1H),6.53(ddd,J＝8.5,1.5,1.0Hz,2H),6.68(s,1H),6.78(d,J＝5.0Hz,1H),7.14(t,J＝8.0Hz,1H),7.44(s,1H),7.96(d,J＝5.0Hz,1H)。中间体5的合成：向带有磁力搅转子的干燥三口烧瓶中依次加入3叔丁基-5-溴苯甲醛(2.46g，10.20mmol，1.1当量)，2-肼基-4-甲基吡啶(1.14g,9.27mmol,1.0equiv)然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入无水乙醇(70mL)。该混合物在80℃的油浴锅中搅拌反应24小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。然后加入碘单质(3.58g，14.10mmol，1.2当量)，碳酸钾(5.85g，27.81mmol，3.0当量)在二氯甲烷溶液(300mL)中室温搅拌24小时，薄层色谱监测至原料反应完毕。在减压蒸馏下旋去部分溶剂，用硫代硫酸钠洗涤浓缩的反应液三次，且水相用二氯甲烷萃取两次。合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤。减压蒸馏除去滤液的溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝5:1-1:1，得到粗产品1.11g，收率34％。直接用于下一步反应。配体24的合成：向带有磁力搅转子和冷凝管的干燥三口烧瓶中依次加入中间体5(915mg，2.60mmol，1.1当量)，中间体4(483mg，2.40mmol，1.1当量)，碘化亚铜(46mg，0.24mmol，10mol％)，磷酸钾(1.02g，4.80mmol，2.5当量)和2-吡啶甲酸(59mg，0.5mmol，20mol％)。然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入二甲基亚砜(10mL)。该混合物在120℃油浴中搅拌反应24小时，薄层色谱监测至原料反应完毕。将所得混合物冷却至室温，加入少量的盐水，并用乙酸乙酯萃取。有机层用水洗涤两次，水层用乙酸乙酯萃取两次。合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤。减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝1：1)得到配体24，黄色固体915mg，收率82％。1HNMR(500MHz,DMSO-d6):δ1.34(s,9H),2.31(s,3H),2.40(s,3H),6.84-6.91(m,6H),7.30(d,J＝1.5Hz,2H),7.44(t,J＝8.5Hz,1H),7.61(d,J＝1.0Hz,1H),7.63(t,J＝1.5Hz,1H),7.97(d,J＝5.0Hz,1H),8.38(d,J＝7.0Hz,1H)。Pd24的合成：向带有磁力搅转子和冷凝管的干燥三口烧瓶中依次加入配体24(188mg，0.40mmol，1.0当量)，醋酸钯(99mg，0.44mmol，1.1当量)，四丁基溴化铵(13mg，0.04mmol，10mol％)。然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入醋酸(24mL)。将反应混合物用氮气鼓泡25分钟并在室温下搅拌24小时。然后将烧瓶置于加热至100℃的油浴中并搅拌。3天后，将所得混合物冷却至室温并真空浓缩。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝5:1-1：1)得到Pd24，浅棕色固体151mg，收率66％。1HNMR(500MHz,CDCl3):1.44(s,9H),2.43(s,3H),2.48(d,3H),6.89(dd,J＝7.0,1.5Hz,1H),6.93(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),7.05(d,J＝6.0Hz,1H),7.06(s,1H),7.11(dd,J＝3.0,1.0Hz,1H),7.19(t,J＝7.5Hz,1H),7.28(d,J＝1.5Hz,1H),7.52(d,J＝1.5Hz,1H),7.55(s,1H),8.55(d,J＝7.5Hz,1H),9.35(d,J＝6.0Hz,1H)。HRMS(ESI)：C29H27N4O2106Pd[M+H]+计算值569.1163，实测值569.1158。附图4为钯配合物Pd24在二氯甲烷溶液中的室温发射光谱和在2-甲基四氢呋喃中的77K发射光谱。由图中可知低温下材料在488和527纳米处有两个较强的发射峰；在室温下略有红移，发射峰位于499和538纳米。由此可知此材料在低温和室温均为绿光发光材料。实施例2：配合物Pt24的合成：Pt24的合成：向带有磁力搅转子和冷凝管的干燥三口烧瓶中依次加入配体24(659mg，1.41mmol，1.0当量)，亚氯铂酸钾(648mg，1.56mmol，1.1当量)，四丁基溴化铵(46mg，0.14mmol，10mol％)。然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入醋酸(94mL)。将反应混合物用氮气鼓泡25分钟并在室温下搅拌24小时。然后将烧瓶置于加热至100℃的油浴中并搅拌。反应3天后，将所得混合物冷却至室温并真空浓缩。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝5:1-1：1)得到Pt24，浅棕色固体93mg，收率10％。HRMS(ESI)：C29H27N4O2195Pt[M+H]+计算值658.1776，实测值658.1745。附图5为铂配合物Pt24在二氯甲烷溶液中的室温发射光谱；其中510nm和550nm为材料的磷光发射峰，而高能量的450nm为材料的延迟荧光发射峰。延迟荧光为激发态分子由最低激发三线态T1通过上转换系间窜越到最低激发单线态S1，再辐射跃迁回到基态S0产生的发光，和荧光、磷光的发光机理均不相同(如附图1所示)。性能评价实施例以下对本发明上述实施例中所制备的配合物进行光物理分析：光物理分析：发射光谱、激发态寿命均在HORIBAFL3-11光谱仪上测试完成。测试条件：低温发射光谱和激发态寿命测试为发光材料的2-甲基四氢呋喃固态溶液；室温发射光谱和激发态寿命测试为发光材料的二氯甲烷溶液；PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)薄膜样品掺杂浓度为5％。材料的各轨道分布基于密度泛函理论(DFT)计算完成。由附图2和图3可知：钯配合物Pd24和配合物Pt24的HOMO轨道分布于两个苯环和中心金属上；而LUMO轨道分布于均分布在高亲电性[1,2,4]三唑[4,3-a]吡啶结构单元；因此，有效地调控了金属到配体的电荷转移(MLCT)方式，实现金属到[1,2,4]三唑[4,3-a]吡啶的电荷转移。由表1可知：无论是在室温PMMA薄膜样品还是低温的2-甲基四氢呋喃固态溶液中，金属钯(II)配合物发光材料Pd24均比相应的金属铂(II)配合物发光材料Pt24的激发态寿命高2-3个数量级。实现了长激发三线态寿命的金属钯(II)配合物发光材料。可用作OLED发光层中的磷光敏化材料，长激发三线态寿命可使其提供足够长的时间实现能量由磷光敏化材料到发光材料的转移，同时又可以充分利用激发态的所有激发子，制备高性能的荧光OLED器件。表1：发光材料的光物理性质发光材料室温PMMA薄膜低温2-甲基四氢呋喃固态溶液Pt246微秒8微秒Pd24110微秒1960微秒由附图5铂配合物Pt24在二氯甲烷溶液中的室温发射光谱可知：其中510nm和550nm为材料的磷光发射峰，而高能量的450nm为材料的延迟荧光发射峰。因此，材料结构易于调控，可进而调控其单线态-三线态能系(ΔEST)，使其变小，从而增大三线态到单线态的系间窜越速率(kRISC)，实现金属辅助的延迟荧光发射，可用具有低三线态能级的分子实现高能量的发光。如Pt24为同时具有磷光和金属辅助的延迟荧光发光材料。由上述金属铂(II)配合物Pt24和金属钯(II)配合物Pd24的实施例，可以确定，具有通式(Ⅰ)结构的金属配合物的光物理性质易调，可实现金属辅助的延迟荧光发射、长激发三线态寿命，制备高性能的荧光OLED器件。以上所述的仅是本发明的实施方式，在此应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出改进，但这些均属于本发明的保护范围。当前第1页1 2 3