有机电致发光材料和装置的制作方法
本申请是2018年12月28日提交的美国实用新型申请第16/235,390号的部分继续申请，所述申请是2018年3月15日提交的美国临时申请第62/643,472号的非临时申请，且所述申请根据35U.S.C.§119(e)要求2018年3月12日提交的美国临时申请第62/641,644号和2018年5月18日提交的美国临时申请第62/673,178号的优先权，所述申请的全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及供用作发射体的化合物；和包括其的装置，如有机发光二极管。
背景技术：
出于多种原因，利用有机材料的光电装置变得越来越受欢迎。用于制造所述装置的许多材料相对较为便宜，因此有机光电装置具有优于无机装置的成本优势的潜力。另外，有机材料的固有性质(例如其柔性)可以使其较适用于特定应用，如在柔性衬底上的制造。有机光电装置的实例包括有机发光二极管/装置(OLED)、有机光电晶体管、有机光伏电池和有机光电检测器。对于OLED，有机材料可以具有优于常规材料的性能优势。举例来说，有机发射层发射光的波长通常可以容易地用适当的掺杂剂来调节。
OLED利用有机薄膜，其在电压施加于装置上时会发射光。OLED正成为用于如平板显示器、照明和背光的应用中的日益受关注的技术。美国专利第5,844,363号、第6,303,238号和第5,707,745号中描述若干OLED材料和配置，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
磷光发射分子的一个应用是全色显示器。针对此类显示器的行业标准需要适合于发射特定颜色(称为“饱和”色)的像素。具体来说，这些标准需要饱和红色、绿色和蓝色像素。或者，OLED可经设计以发射白光。在常规液晶显示器中，使用吸收滤光器过滤来自白色背光的发射以产生红色、绿色和蓝色发射。相同技术也可以用于OLED。白色OLED可以是单EML装置或堆叠结构。可以使用所属领域中所熟知的CIE坐标来测量色彩。
绿色发射分子的一个实例是三(2-苯基吡啶)铱，表示为Ir(ppy)3，其具有以下结构：
在这个图和下文的图中，我们以直线形式描绘氮与金属(此处是Ir)的配价键。
如本文所用，术语“有机”包括可以用于制造有机光电装置的聚合材料和小分子有机材料。“小分子”是指并非聚合物的任何有机材料，并且“小分子”可能实际上相当大。在一些情况下，小分子可以包括重复单元。举例来说，使用长链烷基作为取代基并不会将某一分子从“小分子”类别中去除。小分子还可以并入聚合物中，例如作为聚合物主链上的侧接基团或作为主链的一部分。小分子还可以充当树枝状聚合物的核心部分，所述树枝状聚合物由一系列构建在核心部分上的化学壳层组成。树枝状聚合物的核心部分可以是荧光或磷光小分子发射体。树枝状聚合物可以是“小分子”，并且认为当前在OLED领域中使用的所有树枝状聚合物都是小分子。
如本文所用，“顶部”意指离衬底最远，而“底部”意指最靠近衬底。在第一层被描述为“安置于”第二层“上方”的情况下，第一层被安置于离基板较远处。除非规定第一层“与”第二层“接触”，否则第一与第二层之间可以存在其它层。举例来说，即使阴极和阳极之间存在各种有机层，仍可以将阴极描述为“安置于”阳极“上方”。
如本文所用，“溶液可处理”意指能够以溶液或悬浮液的形式在液体介质中溶解、分散或传输和/或从液体介质沉积。
当认为配体直接促成发射材料的光敏性质时，所述配体可以被称为“光敏性的”。当认为配体并不促成发射材料的光敏性质时，所述配体可以被称为“辅助性的”，但辅助性配体可以改变光敏性配体的性质。
如本文所用，并且如所属领域的技术人员通常将理解，如果第一能级较接近真空能级，那么第一“最高占用分子轨道”(Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO)或“最低未占用分子轨道”(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO)能级“大于”或“高于”第二HOMO或LUMO能级。由于将电离电位(IP)测量为相对于真空能级的负能量，因此较高HOMO能级对应于具有较小绝对值的IP(较不负(less negative)的IP)。类似地，较高LUMO能级对应于具有较小绝对值的电子亲和性(EA)(较不负的EA)。在顶部是真空能级的常规能级图上，材料的LUMO能级高于相同材料的HOMO能级。“较高”HOMO或LUMO能级表现为比“较低”HOMO或LUMO能级更靠近这个图的顶部。
如本文所用，并且如所属领域的技术人员通常将理解，如果第一功函数具有较高绝对值，那么第一功函数“大于”或“高于”第二功函数。因为通常将功函数测量为相对于真空能级的负数，所以这意指“较高”功函数是更负的(more negative)。在顶部是真空能级的常规能级图上，“较高”功函数经说明为在向下方向上离真空能级较远。因此，HOMO和LUMO能级的定义遵循与功函数不同的定则。
关于OLED和上文所述的定义的更多细节可以见于美国专利第7,279,704号中，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
技术实现要素：
根据本公开的一个方面，提供了包含具有式I结构的第一配体LA的化合物。在式I的结构中：
Y1至Y12各自独立地为CR或N；
每个R可以相同或不同，且任何两个相邻的Rs任选地接合或稠合成环；
选自由Y3和Y4、Y7和Y8以及Y11和Y12组成的群组的至少一对是CR，其中Rs接合或稠合成5元或6元碳环或杂环；
每个R独立地为氢或上面定义的一般取代基之一；
LA与金属M络合，所述金属M的原子量大于40；
M任选地与其它配体配位；且
所述配体LA任选地与其它配体连接，以构成二齿、三齿、四齿、五齿或六齿配体。
根据本公开的另一方面，提供了包含式II的第一配体LX的化合物。在式II的化合物中，
F是5元或6元碳环或杂环；
RF和RG独立地代表单取代到最大可能数目的取代，或者没有取代；
Z3和Z4各自独立地为C或N并与金属M配位以形成5元螯合环；
G是稠环结构，包含五个或更多个稠合杂环或碳环，其中至少一个环是式III的环；
由环G包含的所述稠合杂环或碳环是5元或6元环；其中，如果存在两个或更多个5元环，那么至少两个5元环彼此稠合；
Y选自由以下组成的群组：BR'、NR'、PR'、O、S、Se、C＝O、S＝O、SO2、CR'R"、SiR'R"和GeR'R"；
每个R'、R"、RF和RG独立地为氢或上面定义的一般取代基之一；
金属M任选地与其它配体配位；且
所述配体LX任选地与其它配体连接，以构成三齿、四齿、五齿或六齿配体。
还公开了一种OLED，其中的有机层中包含本公开的一或多种化合物。
还公开了一种包含所述OLED的消费型产品。
附图说明
图1展示一种有机发光装置。
图2展示不具有独立电子传输层的倒置式有机发光装置。
具体实施方式
一般来说，OLED包含至少一个有机层，其安置于阳极与阴极之间并且与阳极和阴极电连接。当施加电流时，阳极注入空穴并且阴极注入电子到有机层中。所注入的空穴和电子各自朝带相反电荷的电极迁移。当电子和空穴定位在同一分子上时，形成“激子”，其为具有激发能态的定域电子-空穴对。当激子通过光发射机制弛豫时，发射光。在一些情况下，激子可以定位于准分子(excimer)或激态复合物上。非辐射机制(如热弛豫)也可能发生，但通常被视为不合需要的。
最初的OLED使用从单态发射光(“荧光”)的发射分子，如例如美国专利第4,769,292号中所公开，其以全文引用的方式并入。荧光发射通常在小于10纳秒的时帧内发生。
最近，已经展示了具有从三重态发射光(“磷光”)的发射材料的OLED。巴尔多(Baldo)等人,“来自有机电致发光装置的高效磷光发射(Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices)”,自然(Nature),第395卷,151-154,1998(“巴尔多-I”)；和巴尔多等人,“基于电致磷光的极高效绿色有机发光装置(Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence)”,应用物理快报(Appl.Phys.Lett.),第75卷,第3,4-6期(1999)(“巴尔多-II”)，所述文献以全文引用的方式并入。美国专利第7,279,704号第5-6栏中更详细地描述磷光，所述专利以引用的方式并入。
图1展示有机发光装置100。图不一定按比例绘制。装置100可以包括衬底110、阳极115、空穴注入层120、空穴传输层125、电子阻挡层130、发射层135、空穴阻挡层140、电子传输层145、电子注入层150、保护层155、阴极160和阻挡层170。阴极160是具有第一导电层162和第二导电层164的复合阴极。装置100可以通过按顺序沉积所述层来制造。这些各种层和实例材料的性质和功能在US 7,279,704第6-10栏中更详细地描述，所述专利以引用的方式并入。
可以得到这些层中的每一个的更多实例。举例来说，柔性并且透明的衬底-阳极组合公开于美国专利第5,844,363号中，所述专利以全文引用的方式并入。经p掺杂的空穴传输层的实例是以50:1的摩尔比掺杂有F4-TCNQ的m-MTDATA，如美国专利申请公开第2003/0230980号中所公开，所述专利以全文引用的方式并入。发光和主体材料的实例公开于汤普森(Thompson)等人的美国专利第6,303,238号中，所述专利以全文引用的方式并入。经n掺杂的电子传输层的实例是以1:1的摩尔比掺杂有Li的BPhen，如美国专利申请公开第2003/0230980号中所公开，所述公开案以全文引用的方式并入。以全文引用的方式并入的美国专利第5,703,436号和第5,707,745号公开了阴极的实例，所述阴极包括具有含上覆的透明、导电、溅镀沉积的ITO层的金属(如Mg:Ag)薄层的复合阴极。阻挡层的理论和使用更详细地描述于美国专利第6,097,147号和美国专利申请公开第2003/0230980号中，所述专利以全文引用的方式并入。注入层的实例提供于美国专利申请公开第2004/0174116号中，其以全文引用的方式并入。保护层的描述可以见于美国专利申请公开第2004/0174116号中，其以全文引用的方式并入。
图2展示倒置式OLED 200。所述装置包括衬底210、阴极215、发射层220、空穴传输层225和阳极230。装置200可以通过按顺序沉积所述层来制造。因为最常见OLED配置具有安置于阳极上方的阴极，并且装置200具有安置于阳极230下的阴极215，所以装置200可以被称为“倒置式”OLED。可以在装置200的对应层中使用与关于装置100所述的那些材料类似的材料。图2提供如何可以从装置100的结构省去一些层的一个实例。
图1和2中所说明的简单分层结构借助于非限制性实例提供，并且应理解本发明的实施例可以与各种其它结构结合使用。所描述的具体材料和结构本质上是示范性的，并且可以使用其它材料和结构。可以通过以不同方式组合所述的各种层来获得功能性OLED，或可以基于设计、性能和成本因素完全省略各层。也可以包括未具体描述的其它层。可以使用除具体描述的材料以外的材料。尽管本文中所提供的许多实例将各种层描述为包括单一材料，但应理解，可以使用材料的组合，如主体和掺杂剂的混合物，或更一般来说，混合物。此外，所述层可以具有各种子层。本文中给予各种层的名称并不意图具有严格限制性。举例来说，在装置200中，空穴传输层225传输空穴并且将空穴注入到发射层220中，并且可以被描述为空穴传输层或空穴注入层。在一个实施例中，可以将OLED描述为具有安置于阴极与阳极之间的“有机层”。这一有机层可以包含单个层，或可以进一步包含如例如关于图1和2所述的不同有机材料的多个层。
还可以使用未具体描述的结构和材料，例如包含聚合材料的OLED(PLED)，例如弗兰德(Friend)等人的美国专利第5,247,190号中所公开，所述专利以全文引用的方式并入。借助于另一实例，可以使用具有单个有机层的OLED。OLED可以堆叠，例如如在以全文引用的方式并入的福利斯特(Forrest)等人的美国专利第5,707,745号中所述。OLED结构可以偏离图1和2中所说明的简单分层结构。举例来说，衬底可以包括有角度的反射表面以改进出耦(out-coupling)，例如如在福利斯特等人的美国专利第6,091,195号中所述的台式结构，和/或如在布尔维克(Bulovic)等人的美国专利第5,834,893号中所述的凹点结构，所述专利以全文引用的方式并入。
除非另外规定，否则可以通过任何合适的方法来沉积各个实施例的层中的任一个。对于有机层，优选方法包括热蒸发、喷墨(如以全文引用的方式并入的美国专利第6,013,982号和第6,087,196号中所述)、有机气相沉积(OVPD)(如以全文引用的方式并入的福利斯特等人的美国专利第6,337,102号中所述)和通过有机蒸气喷射印刷(OVJP)的沉积(如以全文引用的方式并入的美国专利第7,431,968号中所述)。其它合适的沉积方法包括旋涂和其它基于溶液的工艺。基于溶液的工艺优选在氮气或惰性气氛中进行。对于其它层，优选的方法包括热蒸发。优选的图案化方法包括通过掩模的沉积、冷焊(如以全文引用的方式并入的美国专利第6,294,398号和第6,468,819号中所述)和与例如喷墨和有机蒸气喷射印刷(OVJP)的沉积方法中的一些方法相关联的图案化。还可以使用其它方法。可以将待沉积的材料改性以使其与具体沉积方法相适合。举例来说，可以在小分子中使用支链或非支链并且优选含有至少3个碳的例如烷基和芳基的取代基来增强其经受溶液处理的能力。可以使用具有20个或更多个碳的取代基，并且3到20个碳是优选范围。具有不对称结构的材料可以比具有对称结构的材料具有更好的溶液可处理性，因为不对称材料可能具有更低的再结晶倾向性。可以使用树枝状聚合物取代基来增强小分子经受溶液处理的能力。
根据本发明实施例制造的装置可以进一步任选地包含阻挡层。阻挡层的一个用途是保护电极和有机层免受暴露于包括水分、蒸气和/或气体等的环境中的有害物质的损害。阻挡层可以沉积在衬底、电极上，沉积在衬底、电极下或沉积在衬底、电极旁，或沉积在装置的任何其它部分(包括边缘)上。阻挡层可以包含单个层或多个层。阻挡层可以通过各种已知的化学气相沉积技术形成，并且可以包括具有单一相的组合物和具有多个相的组合物。任何合适的材料或材料组合都可以用于阻挡层。阻挡层可以并有有无机化合物或有机化合物或两者。优选的阻挡层包含聚合材料与非聚合材料的混合物，如以全文引用的方式并入本文中的美国专利第7,968,146号、PCT专利申请第PCT/US2007/023098号和第PCT/US2009/042829号中所述。为了被视为“混合物”，构成阻挡层的前述聚合材料和非聚合材料应在相同反应条件下沉积和/或同时沉积。聚合材料与非聚合材料的重量比可以在95:5到5:95范围内。聚合材料和非聚合材料可以由同一前体材料产生。在一个实例中，聚合材料与非聚合材料的混合物基本上由聚合硅和无机硅组成。
根据本发明的实施例而制造的装置可以并入到多种多样的电子组件模块(或单元)中，所述电子组件模块可以并入到多种电子产品或中间组件中。所述电子产品或中间组件的实例包括可以为终端用户产品制造商所利用的显示屏、照明装置(如离散光源装置或照明面板)等。所述电子组件模块可以任选地包括驱动电子装置和/或电源。根据本发明的实施例而制造的装置可以并入到多种多样的消费型产品中，所述消费型产品具有一或多个电子组件模块(或单元)并入于其中。公开一种包含OLED的消费型产品，所述OLED在OLED中的有机层中包括本公开的化合物。所述消费型产品应包括含一或多个光源和/或某种类型的视觉显示器中的一或多个的任何种类的产品。所述消费型产品的一些实例包括平板显示器、曲面显示器、计算机监视器、医疗监视器、电视机、告示牌、用于内部或外部照明和/或发信号的灯、平视显示器、全透明或部分透明的显示器、柔性显示器、可卷曲显示器、可折叠显示器、可拉伸显示器、激光打印机、电话、蜂窝电话、平板计算机、平板手机、个人数字助理(PDA)、可佩戴装置、膝上型计算机、数码相机、摄像机、取景器、微型显示器(对角线小于2英寸的显示器)、3-D显示器、虚拟现实或增强现实显示器、交通工具、包含多个平铺在一起的显示器的视频墙、剧院或体育馆屏幕，光治疗装置和指示牌。可以使用各种控制机制来控制根据本发明而制造的装置，包括无源矩阵和有源矩阵。意图将所述装置中的许多装置用于对人类来说舒适的温度范围中，例如18摄氏度到30摄氏度，并且更优选在室温下(20-25摄氏度)，但可以在这一温度范围外(例如-40摄氏度到+80摄氏度)使用。
本文所述的材料和结构可以应用于除OLED以外的装置中。举例来说，如有机太阳能电池和有机光电检测器的其它光电装置可以采用所述材料和结构。更一般来说，如有机晶体管的有机装置可以采用所述材料和结构。
术语“卤”、“卤素”和“卤基”可互换地使用并且指氟、氯、溴和碘。
术语“酰基”是指被取代的羰基(C(O)-Rs)。
术语“酯”是指被取代的氧基羰基(-O-C(O)-Rs或-C(O)-O-Rs)基团。
术语“醚”是指-ORs基团。
术语“硫基”或“硫醚”可互换地使用并且指-SRs基团。
术语“亚磺酰基”是指-S(O)-Rs基团。
术语“磺酰基”是指-SO2-Rs基团。
术语“膦基”是指-P(Rs)3基团，其中每个Rs可以相同或不同。
术语“硅烷基”是指-Si(Rs)3基团，其中每个Rs可以相同或不同。
在上述每一个中，Rs可以是氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基和其组合。优选的Rs选自由以下组成的群组：烷基、环烷基、芳基、杂芳基和其组合。
术语“烷基”是指并且包括直链和支链烷基。优选的烷基是含有一到十五个碳原子的烷基，并且包括甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基等。另外，烷基任选地被取代。
术语“环烷基”是指并且包括单环、多环和螺烷基。优选的环烷基为含有3到12个环碳原子的环烷基，并且包括环丙基、环戊基、环己基、双环[3.1.1]庚基、螺[4.5]癸基、螺[5.5]十一烷基、金刚烷基等。另外，环烷基任选地被取代。
术语“杂烷基”或“杂环烷基”分别指烷基或环烷基，其具有至少一个被杂原子置换的碳原子。任选地，所述至少一个杂原子选自O、S、N、P、B、Si和Se，优选地O、S或N。另外，杂烷基或杂环烷基任选地被取代。
术语“烯基”是指并且包括直链和支链烯基。烯基基本上是在烷基链中包括至少一个碳-碳双键的烷基。环烯基基本上是在环烷基环中包括至少一个碳-碳双键的环烷基。如本文所用的术语“杂烯基”是指至少一个碳原子被杂原子置换的烯基。任选地，所述至少一个杂原子选自O、S、N、P、B、Si和Se，优选地O、S或N。优选的烯基、环烯基或杂烯基是含有二到十五个碳原子的那些。另外，烯基、环烯基或杂烯基任选地被取代。
术语“炔基”是指并且包括直链和支链炔基。优选的炔基是含有二到十五个碳原子的炔基。另外，炔基任选地被取代。
术语“芳烷基”或“芳基烷基”可互换地使用并且是指被芳基取代的烷基。另外，芳烷基任选地被取代。
术语“杂环基”是指并且包括含有至少一个杂原子的芳香族和非芳香族环状基团。任选地，所述至少一个杂原子选自O、S、N、P、B、Si和Se，优选地O、S或N。芳香族杂环基可与杂芳基互换使用。优选的非芳香族杂环基是含有包括至少一个杂原子的3到7个环原子的杂环基，并且包括环胺，如吗啉基、哌啶基、吡咯烷基等，和环醚/硫醚，如四氢呋喃、四氢吡喃、四氢噻吩等。另外，杂环基可以是任选被取代的。
术语“芳基”是指并且包括单环芳香族烃基和多环芳香族环系统。多环可以具有其中两个碳为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环，其中所述环中的至少一个是芳香族烃基，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。优选的芳基是含有六到三十个碳原子、优选六到二十个碳原子、更优选六到十二个碳原子的芳基。尤其优选的是具有六个碳、十个碳或十二个碳的芳基。合适的芳基包括苯基、联苯、联三苯、三亚苯、四亚苯、萘、蒽、萉、菲、芴、芘、苝和薁，优选苯基、联苯、联三苯、三亚苯、芴和萘。另外，芳基任选地被取代。
术语“杂芳基”是指并且包括了包括至少一个杂原子的单环芳香族基团和多环芳香族环系统。杂原子包括但不限于O、S、N、P、B、Si和Se。在许多情况下，O、S或N是优选的杂原子。单环杂芳香族系统优选是具有5或6个环原子的单环，并且环可以具有一到六个杂原子。杂多环系统可以具有其中两个原子为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环，其中所述环中的至少一个是杂芳基，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。杂多环芳香族环系统可以在多环芳香族环系统的每个环上具有一到六个杂原子。优选的杂芳基是含有三到三十个碳原子、优选三到二十个碳原子、更优选三到十二个碳原子的杂芳基。合适的杂芳基包括二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲噁嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、喋啶、氧杂蒽(xanthene)、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶，优选二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、咪唑、吡啶、三嗪、苯并咪唑、1,2-氮杂硼烷、1,3-氮杂硼烷、1,4-氮杂硼烷、硼氮炔和其氮杂类似物。另外，杂芳基任选地被取代。
在上面列出的芳基和杂芳基中，三亚苯、萘、蒽、二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪和苯并咪唑的基团以及其各自对应的氮杂类似物尤其受到关注。
如本文所用的术语烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳烷基、杂环基、芳基和杂芳基独立地为未取代的或独立地被一或多个一般取代基取代。
在许多情况下，一般取代基选自由以下组成的群组：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。
在一些情况下，优选的一般取代基选自由以下组成的群组：氘、氟、烷基、环烷基、杂烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基和其组合。
在一些情况下，优选的一般取代基选自由以下组成的群组：氘、氟、烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、芳基、杂芳基、硫基和其组合。
在其它情况下，更优选的一般取代基选自由以下组成的群组：氘、氟、烷基、环烷基、芳基、杂芳基和其组合。
术语“被取代的”和“取代”是指除H以外的取代基键结到相关位置，如碳或氮。举例来说，在R1表示单取代时，则一个R1必须不是H(即，取代基)。类似地，在R1表示二取代时，则两个R1必须不是H。类似地，在R1表示无取代时，R1可以例如是环原子可用化合价的氢，如苯的碳原子和吡咯中的氮原子，或对于具有完全填充的化合价的环原子简单地表示不存在，例如吡啶中的氮原子。环结构中可能的最大取代数将取决于环原子中可用化合价的总数。
如本文所使用，“其组合”表示适用清单的一或多个成员被组合以形成本领域普通技术人员能够从适用清单中设想的已知或化学稳定的布置。举例来说，烷基和氘可以组合形成部分或完全氘化的烷基；卤素和烷基可以组合形成卤代烷基取代基；并且卤素、烷基和芳基可以组合形成卤代芳烷基。在一个实例中，术语取代包括两到四个列出的基团的组合。在另一个实例中，术语取代包括两到三个基团的组合。在又一实例中，术语取代包括两个基团的组合。取代基的优选组合是含有多达五十个不是氢或氘的原子的组合，或包括多达四十个不是氢或氘的原子的组合，或包括多达三十个不是氢或氘的原子的组合。在许多情况下，取代基的优选组合将包括多达二十个不是氢或氘的原子。
本文所述的片段，即氮杂-二苯并呋喃、氮杂-二苯并噻吩等中的“氮杂”名称意指相应芳香环中的C-H基团中的一或多个可以被氮原子置换，例如并且无任何限制性，氮杂三亚苯涵盖二苯并[f,h]喹喔啉和二苯并[f,h]喹啉。所属领域的一般技术人员可以容易地预想上文所述的氮杂-衍生物的其它氮类似物，并且所有此类类似物都意图由如本文所阐述的术语涵盖。
如本文所用，“氘”是指氢的同位素。氘代化合物可以使用本领域已知的方法容易地制备。举例来说，美国专利第8,557,400号、专利公开第WO 2006/095951号和美国专利申请公开第US 2011/0037057号(其以全文引用的方式并入本文中)描述了氘取代的有机金属络合物的制备。进一步参考鄢明(Ming Yan)等人,四面体(Tetrahedron)2015,71,1425–30和阿兹罗特(Atzrodt)等人,德国应用化学(Angew.Chem.Int.Ed.)(综述)2007,46,7744-65(其以全文引用的方式并入)分别描述了苄基胺中亚甲基氢的氘化和用氘置换芳香族环氢的有效途径。
应理解，当将分子片段描述为取代基或另外连接到另一部分时，其名称可以如同其是片段(例如苯基、亚苯基、萘基、二苯并呋喃基)一般或如同其是整个分子(例如苯、萘、二苯并呋喃)一般书写。如本文所用，这些不同的命名取代基或连接片段的方式被视为等效的。
根据本公开的一个方面，公开了包含具有式I结构的第一配体LA的化合物。在式I的结构中：
Y1至Y12各自独立地为CR或N；
每个R可以相同或不同，且任何两个相邻的Rs任选地接合或稠合成环；
选自由Y3和Y4、Y7和Y8以及Y11和Y12组成的群组的至少一对是CR，其中Rs接合或稠合成5元或6元碳环或杂环；
每个R独立地为氢或上面定义的一般取代基之一；
LA与金属M络合，所述金属M的原子量大于40；
M任选地与其它配体配位；且
所述配体LA任选地与其它配体连接以构成二齿、三齿、四齿、五齿或六齿配体。
在式I中，虚线表示任选的结构，其中相邻的Rs接合或稠合成5元或6元碳环或杂环。
在一些实施例中，每个R独立地为氢或优选的一般取代基之一或上文定义的更优选的一般取代基之一。
在一些实施例中，第一配体LA是二齿配体。
在一些实施例中，一个R包含与M配位的5元或6元碳环或杂环。在一些实施例中，一个R包含5元或6元芳基或杂芳基环。在一些实施例中，Y1是CRY1，其中RY1是芳基或杂芳基并且RY1与M配位。在一些实施例中，Y2是NY2或CRY2并且NY2或RY2与M配位。
在一些实施例中，一个R包含选自由以下组成的群组的取代或未取代的环：吡啶、嘧啶、咪唑、吡唑和N-杂环碳烯，其中取代或未取代的环通过配价键与M配位。在一些实施例中，一个R包含苯环，其通过σ键与M配位。
在一些实施例中，Y1至Y12各自为C。在一些实施例中，Y1至Y12中的至少一个为N。
在一些实施例中，选自由Y3和Y4、Y7和Y8以及Y11和Y12组成的群组的恰好一对是CR，其中Rs接合或稠合成5元或6元碳环或杂环。在一些实施例中，选自由Y3和Y4、Y7和Y8以及Y11和Y12组成的群组的恰好一对是CR，其中Rs接合或稠合成5元或6元芳基或杂芳基环。
在一些实施例中，选自由Y3和Y4、Y7和Y8以及Y11和Y12组成的群组的至少一对是CR，其中Rs稠合形成选自由呋喃环、噻吩环、吡咯环、噻咯环、苯环和吡啶环组成的群组的环。在一些实施例中，选自由Y3和Y4、Y7和Y8以及Y11和Y12组成的群组的恰好一对是CR，其中Rs稠合形成选自由呋喃环、噻吩环、吡咯环、噻咯环、苯环和吡啶环组成的群组的环。
在一些实施例中，M选自由Os、Ir、Pd、Pt、Cu和Au组成的群组。在一些实施例中，M是Pt或Ir。在一些实施例中，M是Pt(II)或Ir(III)。
在一些实施例中，化合物是均配型的。在一些实施例中，化合物是杂配型的。
在一些实施例中，LA包含选自由以下组成的群组的式：
其中R4和R7独立地为氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、氟、烷基、环烷基、杂烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、芳基、杂芳基、腈、异腈和其组合。
在一些实施例中，LA选自由以下组成的群组：
为清楚起见，在上表中，配体LA1基于配体LA1-1，且R1环上标记为3的原子是甲基，而所有其它原子或R1、R2和R3是H。类似地，LA2基于配体LA1-1，R1环上标记为3的原子是甲基，R2环上标记为8的原子是甲基，而所有其它原子或R1、R2和R3是H。
在一些实施例中，化合物具有式M(LA)x(LB)y(LC)z，其中LB和LC中的每一个是二齿配体；其中x是1、2或3；y是0、1或2；z是0、1或2；并且x+y+z是金属M的氧化态。在一些此类实施例中，所述化合物具有选自由以下组成的群组的式：Ir(LA)3、Ir(LA)(LB)2、Ir(LA)2(LB)、Ir(LA)2(LC)和Ir(LA)(LB)(LC)；且LA、LB和LC彼此不同。
在一些实施例中，所述化合物具有式Pt(LA)(LB)，且LA和LB可以相同或不同。在一些此类实施例中，LA和LB连接以形成四齿配体。在一些此类实施例中，LA和LB在两个位置连接以形成大环四齿配体。
在其中化合物具有结构M(LA)x(LB)y(LC)z的一些实施例中，配体LB和LC各自独立地选自由以下组成的群组：
其中：
每个X1至X13独立地选自由碳和氮组成的群组；
X选自由以下组成的群组：BR'、NR'、PR'、O、S、Se、C＝O、S＝O、SO2、CR'R”、SiR'R”和GeR'R”；
R'和R”任选地稠合或接合以形成环；
每个Ra、Rb、Rc和Rd可以表示单取代到最大可能数目的取代，或者没有取代；
R'、R"、Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、卤基、烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合；且
Ra、Rb、Rc和Rd的任何两个相邻的取代基任选地稠合或接合以形成环或形成多齿配体。
在其中化合物具有结构M(LA)x(LB)y(LC)z的一些实施例中，配体LB和LC各自独立地选自由以下组成的群组：
在一些实施例中，化合物是具有式Ir(LAi)3的化合物Ax、具有式Ir(LAi)(LBk)2的化合物By或具有式Ir(LAi)2(LCj)的化合物Cz。在此类实施例中，x＝i，y＝468i+k-468，并且z＝1260j+j-1260；其中i是1到122的整数，k是1到468的整数，且j是1到1260的整数。在此类实施例中，LBk具有以下结构：
且
其中LC1至LC1260基于式X的结构，其中R1、R2和R3定义为：
其中RD1到RD81具有以下结构：
根据本公开的另一方面，公开了包含式II的第一配体LX的化合物。在式II的化合物中，
F是5元或6元碳环或杂环；
RF和RG独立地代表单取代到最大可能数目的取代，或者没有取代；
Z3和Z4各自独立地为C或N并与金属M配位以形成5元螯合环；
G是稠环结构，包含五个或更多个稠合杂环或碳环，其中至少一个环是式III的环；
由环G包含的所述稠合杂环或碳环是5元或6元环；其中，如果存在两个或更多个5元环，那么至少两个5元环彼此稠合；
Y选自由以下组成的群组：BR'、NR'、PR'、O、S、Se、C＝O、S＝O、SO2、CR'R"、SiR'R"和GeR'R"；
每个R'、R"、RF和RG独立地为氢或上面定义的一般取代基之一；
金属M任选地与其它配体配位；且
所述配体LX任选地与其它配体连接，以构成三齿、四齿、五齿或六齿配体。
在一些实施例中，环F和G独立地是芳基或杂芳基。
在一些实施例中，LX具有式IV的结构，在式IV中：
A1至A4各自独立地为C或N；
A1至A4中的一个是式II中的Z4；
RH和RI代表单取代到最大可能数目的取代，或者没有取代；
环H是5元或6元芳环；
n为0或1；
当n为0时，A8不存在，A5至A7中的两个相邻原子为C，且A5至A7中的其余原子选自由NR'、O、S和Se组成的群组；
当n为1时，A5至A8中的相邻两个为C，且A5至A8中的其余原子选自由C和N组成的群组，且
RH和RI的相邻取代基接合或稠合在一起以形成至少两个稠合杂环或碳环；
R'和每个RH和RI独立地为氢或上面定义的一般取代基之一；且
任何两个取代基可以接合或稠合在一起以形成环。
在一些实施例中，RH和RI的相邻取代基接合或稠合在一起以形成至少两个稠合的芳基或杂芳基环。在一些实施例中，RH和RI的至少两组相邻取代基接合或稠合在一起以形成稠环。在一些实施例中，一组相邻的取代基包括两个稠环(即，另一个环与其稠合的稠环)。在一些此类实施例中，每个RF、RH和RI独立地为氢或上文定义的优选的一般取代基之一。
在一些实施例中，M选自由以下组成的群组：Ir、Rh、Re、Ru、Os、Pt、Au和Cu。在一些实施例中，M是Ir或Pt。
在一些实施例中，化合物是均配型的。在一些实施例中，化合物是杂配型的。
在一些实施例中，Y是O。在一些实施例中，Y是CR'R"。在一些实施例中，n为0。在一些实施例中，n为1。
在一些实施例中，n为0且RH包括彼此稠合且与环H稠合的两个6元环。在一些实施例中，n为1，A5至A8各自为C，一个6元环与A5和A6稠合，且另一个6元环与A7和A8稠合。在一些实施例中，环F选自由以下组成的群组：吡啶、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑和N-杂环碳烯。
在一些实施例中，第一配体LX选自由以下组成的群组：
其中Z7至Z14以及当存在时Z15至Z18各自独立地为N或CRQ；其中每个RQ独立地为氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、氟、烷基、环烷基、杂烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、芳基、杂芳基、腈、异腈和其组合；并且其中任何两个取代基可以接合或稠合在一起以形成环。
在一些实施例中，第一配体LX选自由基于以下子结构的LX1至LX222组成的群组：
其中配体LX1至LX166具有以下定义：
在一些实施例中，化合物具有式M(LA)x(LB)y(LC)z，其中LB和LC中的每一个是二齿配体；其中x是1、2或3；y是0、1或2；z是0、1或2；且x+y+z是金属M的氧化态。
在式M(LA)x(LB)y(LC)z的一些实施例中，所述化合物具有选自由以下组成的群组的式：Ir(LA)3、Ir(LA)(LB)2、Ir(LA)2(LB)、Ir(LA)2(LC)和Ir(LA)(LB)(LC)；并且其中LA、LB和LC彼此不同。
在式M(LA)x(LB)y(LC)z的一些实施例中，所述化合物具有式Pt(LA)(LB)；并且其中LA和LB可以相同或不同。在一些此类实施例中，配体LA和LB连接以形成四齿配体。在一些此类实施例中，配体LA和LB在两个位置连接以形成大环四齿配体。
在式M(LA)x(LB)y(LC)z的一些实施例中，配体LB和LC各自独立地选自由以下组成的群组：
其中每个X1至X13独立地选自由碳和氮组成的群组；
其中X选自由以下组成的群组：BR'、NR'、PR'、O、S、Se、C＝O、S＝O、SO2、CR'R”、SiR'R”和GeR'R”；
其中R'和R”任选地稠合或接合以形成环；
其中每个Ra、Rb、Rc和Rd可以表示单取代到最大可能数目的取代，或者没有取代；
其中R'、R"、Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、卤基、烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合；且
其中Ra、Rb、Rc和Rd的任何两个相邻的取代基任选地稠合或接合以形成环或形成多齿配体。
在一些此类实施例中，配体LB和LC各自独立地选自由以下组成的群组：
在一些实施例中，化合物是具有式Ir(LAi)3的化合物Ax、具有式Ir(LAi)(LBk)2的化合物By或具有式Ir(LAi)2(LCj)的化合物Cz。在化合物Ax、By和Cz的式中，x＝i，y＝468i+k-468，并且z＝1260+j-1260，其中i是1到166的整数，k是从1到468的整数，并且j是1至1260的整数。在化合物Ax、By和Cz的式中，配体LBk选自LB1至LB468；且配体LCj选自LC1至LC1260。
在一些实施例中，所述OLED具有一或多种选自由以下组成的群组的特征：柔性、可卷曲、可折叠、可拉伸和弯曲。在一些实施例中，所述OLED是透明或半透明的。在一些实施例中，所述OLED进一步包含包括碳纳米管的层。
在一些实施例中，所述OLED进一步包含包括延迟荧光发射体的层。在一些实施例中，所述OLED包含RGB像素排列或白色加彩色滤光片像素排列。在一些实施例中，所述OLED是移动装置、手持式装置或可佩戴装置。在一些实施例中，所述OLED是对角线小于10英寸或面积小于50平方英寸的显示面板。在一些实施例中，所述OLED是对角线为至少10英寸或面积为至少50平方英寸的显示面板。在一些实施例中，所述OLED是照明面板。
根据另一方面，公开了OLED中的发射区域(例如，本文所述的有机层)。发射区域包含化合物，所述化合物包含如本文所述的式I的第一配体LA或式II的第一配体LX。在一些实施例中，发射区域中的第一化合物是发射掺杂剂或非发射掺杂剂。
在一些实施例中，所述化合物可以是发射掺杂剂。在一些实施例中，所述化合物可以通过磷光、荧光、热激活延迟荧光(即TADF，也称为E型延迟荧光，参见例如美国申请案第15/700,352号，其以全文引用的方式并入本文中)、三重态-三重态消灭或这些工艺的组合产生发射。在一些实施例中，发射掺杂剂可以是外消旋混合物，或可以富含一种对映异构体。
在一些实施例中，所述化合物可用作OLED中的磷光敏化剂，其中OLED中的一个或多个层含有荧光发射体。所述化合物必须能够能量转移到荧光材料，并且发射可以从荧光发射体发生。荧光发射体可以掺杂在基质中或作为纯层掺杂。荧光发射体可以与磷光敏化剂处于同一层或不同的层。在一些实施例中，荧光发射体是TADF发射体。
根据另一方面，还公开一种包含本文所述化合物的调配物。
本文所公开的OLED可以纳入到消费型产品、电子组件模块和照明面板中的一或多种中。有机层可以是发射层，并且化合物在一些实施例中可以是发射掺杂剂，而化合物在其它实施例中可以是非发射掺杂剂。
所述有机层还可以包括主体。在一些实施例中，两种或更多种主体是优选的。在一些实施例中，所用的主体可以是在电荷传输中起极小作用的a)双极、b)电子传输、c)空穴传输或d)宽带隙材料。在一些实施例中，主体可以包括金属络合物。主体可以是含有苯并稠合噻吩或苯并稠合呋喃的三亚苯。主体中的任何取代基可以是独立地选自由以下组成的群组的非稠合取代基：CnH2n+1、OCnH2n+1、OAr1、N(CnH2n+1)2、N(Ar1)(Ar2)、CH＝CH-CnH2n+1、C≡C-CnH2n+1、Ar1、Ar1-Ar2和CnH2n-Ar1，或主体无取代。在前述取代基中，n可以在1到10范围内；并且Ar1和Ar2可以独立地选自由以下组成的群组：苯、联苯、萘、三亚苯、咔唑和其杂芳香族类似物。主体可以是无机化合物。举例来说，含Zn的无机材料，例如ZnS。
主体可以是包含至少一个选自由以下组成的群组的化学基团的化合物：三亚苯、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、氮杂三亚苯、氮杂咔唑、氮杂-二苯并噻吩、氮杂-二苯并呋喃和氮杂-二苯并硒吩。主体可以包括金属络合物。主体可以是(但不限于)选自由以下组成的群组的特定化合物：
和其组合。
以下提供关于可能的主体的额外信息。
在本发明的又一方面中，描述一种包含本文所公开的新颖化合物的调配物。调配物可以包括一或多种本文所公开的选自由以下组成的群组的组分：溶剂、主体、空穴注入材料、空穴传输材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料和电子传输材料。
与其它材料的组合
本文中描述为适用于有机发光装置中的特定层的材料可以与装置中存在的多种其它材料组合使用。举例来说，本文所公开的发射掺杂剂可以与可能存在的广泛多种主体、传输层、阻挡层、注入层、电极和其它层结合使用。下文描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，并且所属领域的技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
导电性掺杂剂：
电荷传输层可以掺杂有导电性掺杂剂以大体上改变其电荷载体密度，这转而将改变其导电性。导电性通过在基质材料中生成电荷载体而增加，并且取决于掺杂剂的类型，还可以实现半导体的费米能级(Fermi level)的变化。空穴传输层可以掺杂有p型导电性掺杂剂，并且n型导电性掺杂剂用于电子传输层中。
可以与本文中所公开的材料组合用于OLED中的导电性掺杂剂的非限制性实例与公开那些材料的参考文献一起例示如下：EP01617493、EP01968131、EP2020694、EP2684932、US20050139810、US20070160905、US20090167167、US2010288362、WO06081780、WO2009003455、WO2009008277、WO2009011327、WO2014009310、US2007252140、US2015060804、US20150123047和US2012146012。
HIL/HTL：
本发明中所用的空穴注入/传输材料不受特别限制，并且可以使用任何化合物，只要化合物通常用作空穴注入/传输材料即可。材料的实例包括(但不限于)：酞菁或卟啉衍生物；芳香族胺衍生物；吲哚并咔唑衍生物；含有氟烃的聚合物；具有导电性掺杂剂的聚合物；导电聚合物，如PEDOT/PSS；衍生自如膦酸和硅烷衍生物的化合物的自组装单体；金属氧化物衍生物，如MoOx；p型半导电有机化合物，如1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯六甲腈；金属络合物；以及可交联化合物。
用于HIL或HTL的芳香族胺衍生物的实例包括(但不限于)以下一般结构：
Ar1到Ar9中的每一个选自：由例如以下的芳香族烃环状化合物组成的群组：苯、联苯、联三苯、三亚苯、萘、蒽、萉、菲、芴、芘、苝和薁；由例如以下的芳香族杂环化合物组成的群组：二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲噁嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、喋啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶；以及由2到10个环状结构单元组成的群组，所述环状结构单元是选自芳香族烃环基和芳香族杂环基的相同类型或不同类型的基团并且直接或经由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪族环基中的至少一个彼此键结。每个Ar可以未被取代或可以被选自由以下组成的群组的取代基取代：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。
在一个方面中，Ar1到Ar9独立地选自由以下组成的群组：
其中k是1到20的整数；X101到X108是C(包括CH)或N；Z101是NAr1、O或S；Ar1具有上文所定义的相同基团。
HIL或HTL中所用的金属络合物的实例包括(但不限于)以下通式：
其中Met是原子量可以大于40的金属；(Y101-Y102)是双齿配体，Y101和Y102独立地选自C、N、O、P和S；L101是辅助配体；k'是1到可以与金属连接的最大配体数的整数值；并且k'+k"是可以与金属连接的最大配体数。
在一个方面中，(Y101-Y102)是2-苯基吡啶衍生物。在另一方面中，(Y101-Y102)是碳烯配体。在另一方面中，Met选自Ir、Pt、Os和Zn。在另一方面中，金属络合物具有相较于Fc+/Fc耦合的小于约0.6V的溶液中最小氧化电势。
可以与本文中所公开的材料组合用于OLED中的HIL和HTL材料的非限制性实例与公开那些材料的参考文献一起例示如下：CN102702075、DE102012005215、EP01624500、EP01698613、EP01806334、EP01930964、EP01972613、EP01997799、EP02011790、EP02055700、EP02055701、EP1725079、EP2085382、EP2660300、EP650955、JP07-073529、JP2005112765、JP2007091719、JP2008021687、JP2014-009196、KR20110088898、KR20130077473、TW201139402、US06517957、US20020158242、US20030162053、US20050123751、US20060182993、US20060240279、US20070145888、US20070181874、US20070278938、US20080014464、US20080091025、US20080106190、US20080124572、US20080145707、US20080220265、US20080233434、US20080303417、US2008107919、US20090115320、US20090167161、US2009066235、US2011007385、US20110163302、US2011240968、US2011278551、US2012205642、US2013241401、US20140117329、US2014183517、US5061569、US5639914、WO05075451、WO07125714、WO08023550、WO08023759、WO2009145016、WO2010061824、WO2011075644、WO2012177006、WO2013018530、WO2013039073、WO2013087142、WO2013118812、WO2013120577、WO2013157367、WO2013175747、WO2014002873、WO2014015935、WO2014015937、WO2014030872、WO2014030921、WO2014034791、WO2014104514、WO2014157018。
EBL：
电子阻挡层(EBL)可以用以减少离开发射层的电子和/或激子的数目。与缺乏阻挡层的类似装置相比，在装置中存在此类阻挡层可以产生大体上较高的效率和/或较长的寿命。此外，可以使用阻挡层来将发射限制于OLED的所需区域。在一些实施例中，与最接近EBL界面的发射体相比，EBL材料具有较高LUMO(较接近真空能级)和/或较高三重态能量。在一些实施例中，与最接近EBL界面的主体中的一或多种相比，EBL材料具有较高LUMO(较接近真空能级)和/或较高三重态能量。在一个方面中，EBL中所用的化合物含有与下文所述的主体中的一个所用相同的分子或相同的官能团。
主体：
本发明的有机EL装置的发光层优选地至少含有金属络合物作为发光材料，并且可以含有使用金属络合物作为掺杂剂材料的主体材料。主体材料的实例不受特别限制，并且可以使用任何金属络合物或有机化合物，只要主体的三重态能量大于掺杂剂的三重态能量即可。任何主体材料可以与任何掺杂剂一起使用，只要满足三重态准则即可。
用作主体的金属络合物的实例优选具有以下通式：
其中Met是金属；(Y103-Y104)是双齿配体，Y103和Y104独立地选自C、N、O、P和S；L101是另一配体；k'是1到可以与金属连接的最大配体数的整数值；并且k'+k"是可以与金属连接的最大配体数。
在一个方面中，金属络合物是：
其中(O-N)是具有与O和N原子配位的金属的双齿配体。
在另一方面中，Met选自Ir和Pt。在另一方面中，(Y103-Y104)是碳烯配体。
在一个方面中，主体化合物含有至少一个以下基团，所述基团选自由例如以下的芳香族烃环状化合物组成的群组：苯、联苯、联三苯、三亚苯、四亚苯、萘、蒽、萉、菲、芴、芘、苝和薁；由例如以下的芳香族杂环化合物组成的群组：二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲噁嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、喋啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶；以及由2到10个环状结构单元组成的群组，所述环状结构单元是选自芳香族烃环基和芳香族杂环基的相同类型或不同类型的基团并且直接或经由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪族环基中的至少一个彼此键结。每个基团中的每个选项可以未被取代或可以被选自由以下组成的群组的取代基取代：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。
在一个方面中，主体化合物在分子中含有以下基团中的至少一个：
其中R101选自由以下组成的群组：氢、氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合，且当其是芳基或杂芳基时，其具有与上文所提及的Ar类似的定义。k是0到20或1到20的整数。X101到X108独立地选自C(包括CH)或N。Z101和Z102独立地选自NR101、O或S。
可以与本文中所公开的材料组合用于OLED中的主体材料的非限制性实例与公开那些材料的参考文献一起例示如下：EP2034538、EP2034538A、EP2757608、JP2007254297、KR20100079458、KR20120088644、KR20120129733、KR20130115564、TW201329200、US20030175553、US20050238919、US20060280965、US20090017330、US20090030202、US20090167162、US20090302743、US20090309488、US20100012931、US20100084966、US20100187984、US2010187984、US2012075273、US2012126221、US2013009543、US2013105787、US2013175519、US2014001446、US20140183503、US20140225088、US2014034914、US7154114、WO2001039234、WO2004093207、WO2005014551、WO2005089025、WO2006072002、WO2006114966、WO2007063754、WO2008056746、WO2009003898、WO2009021126、WO2009063833、WO2009066778、WO2009066779、WO2009086028、WO2010056066、WO2010107244、WO2011081423、WO2011081431、WO2011086863、WO2012128298、WO2012133644、WO2012133649、WO2013024872、WO2013035275、WO2013081315、WO2013191404、WO2014142472，US20170263869、US20160163995、US9466803，
其它发射体：
一或多种其它发射体掺杂剂可以与本发明化合物结合使用。其它发射体掺杂剂的实例不受特别限制，并且可以使用任何化合物，只要化合物通常用作发射体材料即可。合适发射体材料的实例包括(但不限于)可以经由磷光、荧光、热激活延迟荧光(即TADF，也称为E型延迟荧光)、三重态-三重态消灭或这些工艺的组合产生发射的化合物。
可以与本文中所公开的材料组合用于OLED中的发射体材料的非限制性实例与公开那些材料的参考文献一起例示如下：CN103694277、CN1696137、EB01238981、EP01239526、EP01961743、EP1239526、EP1244155、EP1642951、EP1647554、EP1841834、EP1841834B、EP2062907、EP2730583、JP2012074444、JP2013110263、JP4478555、KR1020090133652、KR20120032054、KR20130043460、TW201332980、US06699599、US06916554、US20010019782、US20020034656、US20030068526、US20030072964、US20030138657、US20050123788、US20050244673、US2005123791、US2005260449、US20060008670、US20060065890、US20060127696、US20060134459、US20060134462、US20060202194、US20060251923、US20070034863、US20070087321、US20070103060、US20070111026、US20070190359、US20070231600、US2007034863、US2007104979、US2007104980、US2007138437、US2007224450、US2007278936、US20080020237、US20080233410、US20080261076、US20080297033、US200805851、US2008161567、US2008210930、US20090039776、US20090108737、US20090115322、US20090179555、US2009085476、US2009104472、US20100090591、US20100148663、US20100244004、US20100295032、US2010102716、US2010105902、US2010244004、US2010270916、US20110057559、US20110108822、US20110204333、US2011215710、US2011227049、US2011285275、US2012292601、US20130146848、US2013033172、US2013165653、US2013181190、US2013334521、US20140246656、US2014103305、US6303238、US6413656、US6653654、US6670645、US6687266、US6835469、US6921915、US7279704、US7332232、US7378162、US7534505、US7675228、US7728137、US7740957、US7759489、US7951947、US8067099、US8592586、US8871361、WO06081973、WO06121811、WO07018067、WO07108362、WO07115970、WO07115981、WO08035571、WO2002015645、WO2003040257、WO2005019373、WO2006056418、WO2008054584、WO2008078800、WO2008096609、WO2008101842、WO2009000673、WO2009050281、WO2009100991、WO2010028151、WO2010054731、WO2010086089、WO2010118029、WO2011044988、WO2011051404、WO2011107491、WO2012020327、WO2012163471、WO2013094620、WO2013107487、WO2013174471、WO2014007565、WO2014008982、WO2014023377、WO2014024131、WO2014031977、WO2014038456、WO2014112450。
HBL：
空穴阻挡层(HBL)可以用以减少离开发射层的空穴和/或激子的数目。与缺乏阻挡层的类似装置相比，此类阻挡层在装置中的存在可以产生大体上较高的效率和/或较长的寿命。此外，可以使用阻挡层来将发射限制于OLED的所需区域。在一些实施例中，与最接近HBL界面的发射体相比，HBL材料具有较低HOMO(距真空能级较远)和/或较高三重态能量。在一些实施例中，与最接近HBL界面的主体中的一或多种相比，HBL材料具有较低HOMO(距真空能级较远)和/或较高三重态能量。
在一个方面中，HBL中所用的化合物含有与上文所述的主体所用相同的分子或相同的官能团。
在另一方面中，HBL中所用的化合物在分子中含有以下基团中的至少一个：
其中k是1到20的整数；L101是另一个配体，k'是1到3的整数。
ETL：
电子传输层(ETL)可以包括能够传输电子的材料。电子传输层可以是固有的(未经掺杂的)或经掺杂的。可以使用掺杂来增强导电性。ETL材料的实例不受特别限制，并且可以使用任何金属络合物或有机化合物，只要其通常用以传输电子即可。
在一个方面中，ETL中所用的化合物在分子中含有以下基团中的至少一个：
其中R101选自由以下组成的群组：氢、氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合，当其为芳基或杂芳基时，其具有与上述Ar类似的定义。Ar1到Ar3具有与上文所提及的Ar类似的定义。k是1到20的整数。X101到X108选自C(包括CH)或N。
在另一方面中，ETL中所用的金属络合物含有(但不限于)以下通式：
其中(O-N)或(N-N)是具有与原子O、N或N、N配位的金属的双齿配体；L101是另一个配体；k'是1到可以与金属连接的最大配体数的整数值。
可以与本文中所公开的材料组合用于OLED中的ETL材料的非限制性实例与公开那些材料的参考文献一起例示如下：CN103508940、EP01602648、EP01734038、EP01956007、JP2004-022334、JP2005149918、JP2005-268199、KR0117693、KR20130108183、US20040036077、US20070104977、US2007018155、US20090101870、US20090115316、US20090140637、US20090179554、US2009218940、US2010108990、US2011156017、US2011210320、US2012193612、US2012214993、US2014014925、US2014014927、US20140284580、US6656612、US8415031、WO2003060956、WO2007111263、WO2009148269、WO2010067894、WO2010072300、WO2011074770、WO2011105373、WO2013079217、WO2013145667、WO2013180376、WO2014104499、WO2014104535，
电荷产生层(CGL)
在串联或堆叠OLED中，CGL对性能起基本作用，其由分别用于注入电子和空穴的经n掺杂的层和经p掺杂的层组成。电子和空穴由CGL和电极供应。CGL中消耗的电子和空穴由分别从阴极和阳极注入的电子和空穴再填充；随后，双极电流逐渐达到稳定状态。典型CGL材料包括传输层中所用的n和p导电性掺杂剂。
在OLED装置的每个层中所用的任何上文所提及的化合物中，氢原子可以部分或完全氘化。因此，任何具体列出的取代基，如(但不限于)甲基、苯基、吡啶基等可以是其非氘化、部分氘化以及和完全氘化形式。类似地，取代基类别(例如(但不限于)烷基、芳基、环烷基、杂芳基等)还可以是其非氘化、部分氘化和完全氘化形式。
实验
IrLX36(LB461)2的合成
将菲-9-醇(16g，82mmol)溶解在100mL二甲基甲酰胺(DMF)中并在冰浴中冷却。将1-溴吡咯烷-2,5-二酮(NBS，14.95g，84mmol)溶解在50mL DMF中，并经15分钟时段逐滴添加到冷却的反应混合物中。继续搅拌30分钟，然后用300mL水淬灭反应物。将此混合物用二氯甲烷(DCM)萃取。DCM萃取物用LiCl水溶液洗涤，然后经硫酸镁干燥。然后过滤这些萃取物并在真空下浓缩。使粗残余物通过硅胶柱，用20-23％DCM/庚烷洗脱。合并纯产物洗脱份并真空浓缩，得到10-溴菲-9-醇(12.07g，44.2mmol，53.6％产率)。
将10-溴菲-9-醇(13.97g，51.1mmol)与100mL无水DMF一起加入反应烧瓶中。将此溶液在湿冰浴中冷却，然后经15分钟时段分批加入氢化钠(2.97g，74.2mmol)。然后将此混合物搅拌1小时并使用湿冰浴冷却。将碘甲烷(18.15g，128mmol)溶解在70mL DMF中，然后逐滴添加到冷却的反应混合物中。此混合物形成厚棕褐色沉淀。随着混合物逐渐升温至室温(～22℃)，继续搅拌。将反应混合物用300mL水淬灭，然后用DCM萃取。合并有机萃取物，用LiCl水溶液洗涤，然后经硫酸镁干燥。过滤这些萃取物并真空浓缩。使粗残余物通过硅胶柱，用15-22％DCM/庚烷洗脱。纯产物洗脱份得到9-溴-10-甲氧基菲(5.72g，19.92mmol，38.9％产率)，为浅黄色固体。
将9-溴-10-甲氧基菲(8.75g，30.5mmol)、(3-氯-2-氟苯基)硼酸(6.11g，35.0mmol)、磷酸三钾一水合物(21.03g，91mmol)、三(二亚苄基丙酮)钯(0)(Pd2(dba)3)(0.558g，0.609mmol)和2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(Sphos)(1.4g，3.41mmol)悬浮在300mL甲苯中。将此混合物用氮气脱气，然后加热回流18小时。停止加热，且将反应混合物用300mL水稀释。将甲苯层分离并经硫酸镁干燥。过滤有机溶液并真空浓缩。使粗残余物通过硅胶柱，用25-30％DCM/庚烷洗脱柱。合并纯产物洗脱份并浓缩，得到9-(3-氯-2-氟苯基)-10-甲氧基菲(8.75g，26.0mmol，85％产率)，为白色固体。
将9-(3-氯-2-氟苯基)-10-甲氧基菲(1.5g，4.45mmol)溶解于40mL DCM中。将此均匀混合物冷却至0℃。经5分钟时段将1M三溴化硼(BBr3)的DCM溶液(11.13ml，11.13mmol)逐滴添加到反应混合物中。在0℃下继续搅拌3.5小时。将反应混合物倒入湿冰烧杯中。分离有机层。用DCM萃取水相。将DCM萃取物与有机相合并，且用LiCl水溶液洗涤，然后经硫酸镁干燥。将此溶液过滤并真空浓缩，得到10-(3-氯-2-氟苯基)菲-9-醇(1.4g，4.34mmol，97％产率)，为灰白色固体。
将3-氯-10-(2-氟苯基)菲-9-醇(1.4g，4.34mmol)和碳酸钾(1.796g，13.01mmol)悬浮于1-甲基吡咯烷-2-酮(15ml，156mmol)中。将此混合物用氮气脱气，然后在设定为150℃的油浴中加热18小时。将反应混合物冷却至室温，用200mL水稀释，并在减压下过滤灰色沉淀物。将此固体溶解于热DCM中，用LiCl水溶液洗涤，然后经硫酸镁干燥。过滤溶液并真空浓缩，得到10-氯菲并[9,10-b]苯并呋喃(1.23g，4.06mmol，94％产率)。
将10-氯菲并[9,10-b]苯并呋喃(1.23g，4.06mmol)、4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-二(1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷)(1.341g，5.28mmol)、三(二亚苄基丙酮)钯(0)(0.093g，0.102mmol)和SPhos(0.250g，0.609mmol)悬浮在80mL二噁烷中。然后将乙酸钾(0.995g，10.16mmol)一次性加入到反应烧瓶中。将此混合物用氮气脱气，然后加热回流18小时。加热停止。加入2-溴-4,5-双(甲基-d3)吡啶(1.052g，5.48mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(Pd(PPh3)4)(0.140g，0.122mmol)和磷酸三钾一水合物(2.80g，12.17mmol)，然后加入10mL水。将此混合物用氮气脱气，然后加热回流18小时。将反应混合物冷却至室温(～22℃)，然后用200mL水稀释。将此混合物用DCM萃取，合并萃取物，用LiCl水溶液洗涤，然后经硫酸镁干燥。过滤这些萃取物并真空浓缩。使粗残余物通过硅胶柱，用0.5-4％乙酸乙酯/DCM洗脱。将纯洗脱份合并在一起并在真空下浓缩，得到4,5-双(甲基-d3)-2-(菲并[9,10-b]苯并呋喃-10-基)吡啶(1.13g，2.98mmol，73.4％产率)。
将4,5-双(甲基-d3)-2-(菲并[9,10-b]苯并呋喃-10-基)吡啶(2g，5.27mmol)和上面所示的铱络合物三氟甲磺酸盐(2.445g，2.85mmol)悬浮在25mL 2-乙氧基乙醇和25mL DMF的混合物中。将此混合物用氮气脱气，然后在95℃下加热21天。冷却反应混合物并用150mL甲醇稀释。收集黄色沉淀物并真空干燥。然后将此固体溶解在500mL DCM中并通过碱性氧化铝短柱。浓缩DCM滤液并真空干燥，得到橙色固体。使此固体通过硅胶柱，用10％DCM/45％甲苯/庚烷洗脱，然后用65％甲苯/庚烷洗脱。
蒸发后的纯洗脱份得到所需的铱络合物IrLX36(LB461)2(1.07g，1.046mmol，36.7％产率)。
IrLX169(LB461)2的合成
将(4-甲氧基苯基)硼酸(22.50g，148mmol)和磷酸三钾一水合物(68.2g，296mmol)悬浮在500mL甲苯和10mL水中。将反应混合物用氮气吹扫15分钟，然后加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(2.71g，2.96mmol)、二环己基(2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)磷烷(Sphos，4.86g，11.85mmol)和((2-溴苯基)乙炔基)三甲基硅烷(35.3ml，99mmol)。将反应混合物在设定为100℃的油浴中在氮气下加热13小时。将反应混合物通过硅胶过滤，且将滤液浓缩成棕色油状物。将棕色油状物在硅胶柱上纯化，用庚烷/DCM 75/25(v/v)混合物洗脱，得到((4'-甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)乙炔基)三甲基硅烷(25.25g，91％产率)。
将((4'-甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)乙炔基)三甲基硅烷(25.2g，90mmol)溶解在300mL四氢呋喃(THF)中。将反应混合物在冰浴中冷却，然后逐滴加入1M的四正丁基氟化铵的THF溶液(108mL，108mmol)。将反应混合物温热至室温。两小时后，将反应混合物浓缩，用氯化铵溶液和盐水洗涤，经硫酸钠干燥，过滤并浓缩成棕色油状物。棕色油状物在硅胶柱上纯化，用庚烷/DCM 75/25(v/v)洗脱，得到2-乙炔基-4'-甲氧基-1,1'-联苯，为橙色油状物(17.1g，91％产率)。
将2-乙炔基-4'-甲氧基-1,1'-联苯(19.5g，94mmol)溶解于600ml甲苯中，并加入氯化铂(II)(2.490g，9.36mmol)作为于200ml甲苯中的浆料混合物。将反应物加热至80℃保持14小时。然后将反应物冷却并通过硅胶短柱过滤。将滤液浓缩成棕色固体。将固体在硅胶柱上纯化，用庚烷/DCM 75/25(v/v)洗脱，得到2-甲氧基菲，为灰白色固体(14.0g，71.8％产率)。
在氮气下将2-甲氧基菲(11.7g，56.2mmol)溶解于无水THF(300ml)中。将溶液在盐水/干冰浴中冷却以保持温度低于-10℃，然后分批加入仲丁基锂THF溶液(40.4ml，101mmol)，保持混合物的温度低于-10℃。反应混合物立即变暗。将反应混合物在冷却浴中连续搅拌1小时。然后从浴中取出反应混合物并在室温下搅拌三小时。
将反应物放回冷却浴中30分钟，然后分批加入1,2-二溴乙烷(11.14ml，129mmol)，保持温度低于-10℃。使反应物在室温下经16小时温热。然后将反应混合物用水稀释并用乙酸乙酯萃取。将合并的有机萃取物用饱和盐水洗涤一次，然后经硫酸钠干燥，过滤，并浓缩成棕色固体。将固体在硅胶柱上纯化，用庚烷/DCM 75/25(v/v)洗脱，得到3-溴-2-甲氧基菲，为白色固体(13.0g，80％产率)。
将3-溴-2-甲氧基菲(13.0g，45.3mmol)、(3-氯-2-氟苯基)硼酸(7.89g，45.3mmol)、磷酸三钾一水合物(31.3g，136mmol)和甲苯(400ml)合并在烧瓶中。将溶液用氮气吹扫15分钟，然后加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(1.244g，1.358mmol)和二环己基(2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)磷烷(SPhos，2.230g，5.43mmol)。将反应混合物在氮气下加热回流13小时。再加入0.5g(3-氯-2-氟苯基)硼酸、0.2g Pd2dba3和0.4g二环己基(2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)膦，且将反应混合物再保持回流一天以完成反应。
倾析出所得反应溶液，且用乙酸乙酯冲洗烧瓶两次。将得到的黑色残余物用水溶解，用乙酸乙酯萃取两次，然后通过滤纸过滤以除去黑色沉淀物。将合并的有机溶液用盐水洗涤一次，经硫酸钠干燥，过滤并浓缩成棕色固体。将棕色固体在硅胶柱上纯化，用庚烷/DCM 75/25(v/v)混合物洗脱，分离出3-(3-氯-2-氟苯基)-2-甲氧基菲(6.95g，45.6％产率)。
将3-(3-氯-2-氟苯基)-2-甲氧基菲(6.9g，20.49mmol)溶解在DCM(100mL)中并在盐水/冰浴中冷却。快速逐滴添加三溴化硼1M的DCM溶液(41.0mL，41.0mmol)，然后使反应物升温至室温(～22℃)并搅拌4小时。将反应物在冰浴中冷却，然后小心地用冷水淬灭。将反应物搅拌30分钟，然后加入更多的水并用DCM萃取反应物。将合并的DCM溶液用水洗涤一次，经硫酸钠干燥，过滤并浓缩，分离出3-(3-氯-2-氟苯基)菲-2-醇，为米色固体(6.55g，99％产率)。
将3-(3-氯-2-氟苯基)菲-2-醇(6.5g，20.14mmol)溶解于1-甲基吡咯烷-2-酮(NMP)(97ml，1007mmol)中。将反应物用氮气吹扫15分钟，然后加入碳酸钾(8.35g，60.4mmol)。将反应物在氮气下在设定为150℃的油浴中加热8小时。将反应物用水稀释并用乙酸乙酯萃取。将合并的有机萃取物用盐水洗涤，经硫酸钠干燥，过滤并浓缩成米色固体。在硅胶柱上纯化米色固体，用庚烷/DCM 85/15(v/v)洗脱，得到9-氯菲并[2,3-b]苯并呋喃，为白色固体(5.5g，91％产率)。
将9-氯菲并[2,3-b]苯并呋喃(5.2g，17.18mmol)、4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-二(1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷)(8.72g，34.4mmol)和乙酸钾(5.06g，51.5mmol)悬浮在1,4-二噁烷(150ml)中。将反应混合物用氮气吹扫15分钟，然后加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.315g，0.344mmol)和二环己基(2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)磷烷(SPhos，0.564g，1.374mmol)。将反应物在设定为110℃的油浴中加热14小时。将反应物冷却至室温，然后加入2-氯-4-(2,2-二甲基丙基-1,1-d2)-5-(甲基-d3)吡啶(3.48g，17.18mmol)、磷酸三钾水合物(10.94g，51.5mmol)和40ml水。用氮气吹扫反应物15分钟，然后加入四(三苯基膦)钯(0)(0.595g，0.515mmol)。将反应物在设定为100℃的油浴中加热14小时。
将反应混合物用乙酸乙酯稀释，用水洗涤一次，然后用盐水洗涤一次，然后经硫酸钠干燥，过滤，然后浓缩成米色固体。将米色固体在硅胶柱上纯化，用庚烷/乙酸乙酯/DCM80/10/10至75/10/15(v/v/v)梯度混合物洗脱，得到4-(2,2-二甲基丙基-1,1-d2)-5-(甲基-d3)-2-(菲并[2,3-b]苯并呋喃-9-基)吡啶(5.9g，淡黄色固体)。将样品另外在硅胶柱上纯化，用甲苯/乙酸乙酯/DCM 85/5/10至75/10/15(v/v/v)梯度混合物洗脱，得到4-(2,2-二甲基丙基-1,1-d2)-5-(甲基-d3)-2-(菲并[2,3-b]苯并呋喃-9-基)吡啶，为白色固体(3.75g，50.2％产率)。
将上面所示的铱的三氟甲磺酸盐络合物(2.1g，2.61mmol)和4-(2,2-二甲基丙基-1,1-d2)-5-(甲基-d3)-2-(菲并[2,3-b]苯并呋喃-9-基)吡啶(2.043g，4.70mmol)悬浮在DMF(30ml)和2-乙氧基乙醇(30.0ml)混合物中。将反应混合物用氮气吹扫15分钟，然后加热至80℃保持10天。将溶剂真空蒸发，然后将残余物用甲醇(MeOH)稀释。滤出棕黄色沉淀物并用MeOH洗涤。将沉淀物在硅胶柱上纯化，用庚烷/甲苯25/75至10/90(v/v)梯度混合物洗脱，得到黄色固体。将固体溶解在DCM中，加入乙酸乙酯，并将得到的混合物在旋转蒸发仪上浓缩。滤出沉淀物并在真空中干燥4小时，得到目标化合物IrLX169(LB461)2，为亮黄色固体(1.77g，62.8％产率)。
IrLX99(LB461)2的合成
在氮气氛下将二苯并[b,d]呋喃(38.2g，227mmol)溶解于无水THF(450ml)中。将溶液在干冰-丙酮浴中冷却，然后逐滴添加2.5M正丁基锂的己烷溶液(100ml，250mmol)。将反应混合物在室温(～22℃)下搅拌5小时，然后在干冰-丙酮浴中冷却。逐滴加入碘(57.6g，227mmol)的110mL THF溶液，然后将所得混合物经16小时时段温热至室温。加入饱和碳酸氢钠溶液和乙酸乙酯，且搅拌所得反应混合物，分离各层，且水相用乙酸乙酯萃取，同时合并的有机萃取物用亚硫酸氢钠溶液洗涤，经硫酸镁干燥，过滤并蒸发。所得组合物在硅胶柱上纯化，用庚烷洗脱，从250mL庚烷中重结晶。滤出固体物质，用庚烷洗涤并干燥，得到4-碘二苯并[b,d]呋喃(43.90g，64％产率)。
将4-碘二苯并[b,d]呋喃(10.52g，35.8mmol)、2-溴苯甲酸(14.38g，71.5mmol)、四氟硼酸三环己基膦(1.970g，5.37mmol)和碳酸铯(46.6g，143mmol)悬浮于二噁烷(300ml)中。将反应混合物脱气，并加入双环[2.2.1]庚-2,5-二烯(14.49ml，143mmol)，然后加入乙酸钯(0.402g，1.789mmol)。然后将反应混合物加热至130℃。2小时后，加入双环[2.2.1]庚-2,5-二烯(14.49ml，143mmol)并且反应混合物在氮气下被保持在130℃下16小时。加入水，且用乙酸乙酯萃取所得组合物两次。将有机溶液经硫酸镁干燥，过滤，蒸发，并将残余物溶解于DCM。使用硅胶柱纯化目标化合物，用0-40％DCM/庚烷洗脱。然后将所得产物用庚烷湿磨，过滤，并用庚烷洗涤，得到菲并[1,2-b]苯并呋喃(5.0g，52％产率)。
将菲并[1,2-b]苯并呋喃(4g，14.91mmol)溶解于无水THF(80mL)中。将溶液在干冰-丙酮浴中冷却，且加入仲丁基锂己烷溶液(15.97ml，22.36mmol)。将反应物在冷却浴中搅拌3小时，且加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷(6.08ml，29.8mmol)的10mL THF溶液，且将得到的反应混合物在室温下在氮气下搅拌16小时。将所得混合物用水淬灭，用乙酸乙酯萃取两次，然后将有机物用盐水洗涤，经硫酸镁干燥有机物，过滤，蒸发，得到4,4,5,5-四甲基-2-(菲并[1,2-b]苯并呋喃-12-基)-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷(5.88g)，为固体。
将4,4,5,5-四甲基-2-(菲并[1,2-b]苯并呋喃-12-基)-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷(7.3g，17.59mmol)、2-溴-4,5-双(甲基-d3)吡啶(3.72g，19.35mmol)、二环己基(2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)膦(SPhos，0.433g，1.055mmol)和磷酸三钾一水合物(8.10g，35.2mmol)悬浮在二甲醚(DME)(120mL)和水(20.00mL)混合物中。将反应混合物脱气，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.483g，0.528mmol)，并将所得混合物在氮气下加热至100℃保持13小时。然后将混合物用水和乙酸乙酯稀释，且滤出不溶的固体，分离各层，且水层用乙酸乙酯萃取，且有机相经硫酸镁干燥。然后将它们过滤并蒸发成棕色油状物。棕色油状物中的产物很少。不溶物质是产物。将大部分不溶物质溶解在350mL热DCM中，通过二氧化硅短柱过滤以除去黑色杂质和少量不溶的白色固体。从黄色滤液中沉淀出白色固体。滤出固体，得到4,5-双(甲基-d3)-2-(菲并[1,2-b]苯并呋喃-12-基)吡啶，为白色固体(2.27g，34％产率)。
将4,5-双(甲基-d3)-2-(菲并[1,2-b]苯并呋喃-12-基)吡啶(2.70g，7.13mmol)悬浮于DMF(120ml)中，在油浴中加热至100℃以溶解固体物质。加入2-乙氧基乙醇(40ml)，然后冷却所得混合物直至固体沉淀，且上面所示的铱络合物三氟甲磺酸盐(3.38g，4.07mmol)被加入。得到的混合物被脱气并在氮气下加热至100℃直至固体溶解。将所得混合物在100℃下在氮气下加热2周，然后冷却至室温。然后将溶剂真空蒸发。固体残余物在硅胶柱上通过柱色谱纯化，用70至90％甲苯/庚烷洗脱。分离出目标物质IrLX99(LB461)2，为亮黄色固体(1.53g，37％产率)。
化合物IrLX101(LB463)2的合成：
使用与IrLX99(LB461)2相同的技术合成化合物IrLX101(LB463)2。
IrLX152(LB461)2的合成
将(4-甲氧基苯基)硼酸(26.2g，173mmol)和碳酸钾(47.7g，345mmol)悬浮在DME(500ml)和水(125ml)中。将溶液用氮气吹扫15分钟，然后加入1-溴-2-乙炔基苯(25g，138mmol)和四(三苯基膦)钯(0)(4.79g，4.14mmol)。将反应混合物在氮气下加热回流14小时。停止加热，且分离有机相并浓缩成深色油状物。其通过硅胶柱色谱纯化，用庚烷/DCM 3/1(v/v)洗脱，得到2-乙炔基-4'-甲氧基-1,1'-联苯，为橙色油状物(20.0g，69％产率)。
将2-乙炔基-4'-甲氧基-1,1'-联苯(20g，96mmol)和氯化铂(II)(2.55g，9.60mmol)悬浮在600ml甲苯中。将反应物加热至80℃并保持14小时。蒸发甲苯，且残余物经历硅胶柱色谱，用庚烷/DCM 85/15(v/v)洗脱，分离出2-甲氧基菲(13.8g，69％产率)。
将2-甲氧基菲(13.86g，66.6mmol)溶解在乙腈(500ml)中，且将混合物冷却至-20℃。缓慢加入三氟甲磺酸(6.46ml，73.2mmol)，然后加入1-溴吡咯烷-2,5-二酮(13.03g，73.2mmol)。将混合物温热至室温并搅拌5小时。将反应物用水淬灭并用乙酸乙酯(EtOAc)萃取。合并有机萃取物，经硫酸钠干燥，过滤并蒸发。将残余物在硅胶柱上纯化，用20％DCM/庚烷洗脱，分离出1-溴-2-甲氧基菲(21g，99％产率)。
将1-溴-2-甲氧基菲(19g，66.2mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(1.212g，1.323mmol)、(3-氯-2-氟苯基)硼酸(13.84g，79mmol)、SPhos(2.173g，5.29mmol)和磷酸三钾一水合物(3当量)悬浮在DME(250ml)/水(50.0ml)中。将混合物脱气并加热至90℃保持14小时。将反应混合物冷却至室温后，将混合物用水稀释并用乙酸乙酯(EtOAc)萃取。分离有机相，经硫酸钠干燥，过滤并蒸发。所得残余物在硅胶柱上纯化，用庚烷和DCM(8/2，v/v)的混合物洗脱，得到1-(3-氯-2-氟苯基)-2-甲氧基菲(19g，56.4mmol，85％产率)。
将1-(3-氯-2-氟苯基)-2-甲氧基菲(19g，56.4mmol)溶解于DCM(200ml)中并在冰浴中冷却。逐滴加入1M三溴化硼的DCM溶液(113ml，113mmol)。将混合物在室温下搅拌16小时，并在0℃下用水淬灭。用DCM萃取混合物，且合并有机相。蒸发溶剂，并使残余物在硅胶柱上纯化，用7/3DCM/庚烷(v/v)洗脱，得到1-(3-氯-2-氟苯基)菲-2-醇(16.5g，51.1mmol，91％产率)。
1-(3-氯-2-氟苯基)菲-2-醇(16.5g，51.1mmol)和K2CO3(21.20g，153mmol)于1-甲基吡咯烷-2-酮(271ml，2812mmol)中的混合物抽真空并充满氩气。将混合物在150℃下加热16小时。冷却至室温后，溶液用EtOAc萃取，且有机萃取物用盐水洗涤。蒸发溶剂，并使残余物在硅胶柱上纯化，用庚烷/DCM梯度混合物洗脱，然后从DCM/庚烷中结晶，得到8-氯菲并[2,1-b]苯并呋喃(10g，33.0mmol，64.6％产率)。
一次性加入8-氯菲并[2,1-b]苯并呋喃(3.0g，9.91mmol)、4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-二(1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷)(5.03g，19.8mmol)和乙酸钾(2.92g，30mmol)悬浮在100mL无水1,4-二噁烷中。三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(181mg，2摩尔％)和二环己基(2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)膦(Sphos，325mg，8摩尔％)。将反应混合物脱气并在氮气下加热回流14小时。然后将其冷却至室温，并加入碳酸钠(3.15g，30mmol)、10mL水、四(三苯基膦)钯(0)(344mg，3摩尔％)和2-氯-4-(2,2-二甲基丙基-1,1-d2)-5-(甲基-d3)吡啶(2.03g，9.9mmol)。将反应混合物脱气并在氮气下加热回流12小时。分离有机相，同时水相用乙酸乙酯萃取。将合并的有机溶液经硫酸钠干燥，过滤并蒸发。残余物经历硅胶柱色谱，用庚烷/乙酸乙酯5-10％梯度混合物洗脱，得到4-(2,2-二甲基丙基-1,1-d2)-5-(甲基-d3)-2-(菲并[2,1-b]苯并呋喃-8-基)吡啶，为白色固体(2.37g，63％产率)。
将上面所示的铱络合物三氟甲磺酸盐(2.0g，2.33mmol)和4-(2,2-二甲基丙基-1,1-d2)-5-(甲基-d3)-2-(菲并[2,1-b]苯并呋喃-8-基)吡啶(2.127g，4.89mmol)悬浮在DMF(30mL)/2-乙氧基乙醇(30mL)混合物中。将反应混合物脱气并加热至100℃保持10天。将溶剂真空蒸发，并使残余物在硅胶柱上经历柱色谱，用甲苯/DCM/庚烷4/3/3(v/v/v)洗脱，得到目标物质IrLX152(LB461)2，为亮黄色固体(1.25g，50％产率)。
IrLX79(LB463)2的合成
在氮气冲洗的500mL双颈圆底烧瓶中，将1-碘-4-甲氧基苯(12g，51.3mmol)、2-溴苯甲酸(20.61g，103mmol)、碳酸铯(75g，231mmol)、二乙酰氧基钯(Pd(OAc)2)(0.576g，2.56mmol)和三环己基膦,BF4-盐(2.82g，7.69mmol)在氮气下溶解于200ml 1,4-二噁烷中，得到红色悬浮液。将反应混合物在氮气下加热回流14小时。然后将其冷却至室温，用水稀释并用EtOAc萃取。将有机溶液经Na2SO4干燥并蒸发。将粗产物加入硅胶柱中，且用DCM/庚烷梯度混合物洗脱，得到3-甲氧基菲(3.5g，16.81mmol，32.8％产率)，为黄色固体。
在氮气氛下将3-甲氧基菲(2.73g，13.11mmol)溶解在无水THF中，并在IPA/干冰浴中冷却。通过注射器将正丁基锂的THF溶液(8.39ml，20.97mmol)加入到反应物中。将反应混合物温热至室温并搅拌4小时。然后，将其冷却至-75°，并通过注射器加入1,2-二溴乙烷。然后将反应混合物温热至室温并搅拌16小时。蒸发所得反应混合物，并通过硅胶柱色谱纯化，用庚烷/DCM 3/1(v/v)洗脱，得到2-溴-3-甲氧基菲(2.65g，70％产率)。
在氮气冲洗的500mL双颈圆底烧瓶中，将2-溴-3-甲氧基菲(8.9g，31.0mmol)、(3-氯-2-氟苯基)硼酸(9.73g，55.8mmol)和磷酸三钾水合物(21.41g，93mmol)在氮气下溶解于DME(80ml)/甲苯(80ml)混合物中，得到无色悬浮液。将三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.568g，0.620mmol)和二环己基(2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)膦(SPhos，1.018g，2.479mmol)一次性加入反应混合物中。将反应混合物脱气并在氮气下加热回流16小时。然后将反应混合物冷却，通过硅胶过滤并蒸发。将粗产物加入到硅胶柱中，用庚烷/DCM3/1(v/v)洗脱，得到2-(3-氯-2-氟苯基)-3-甲氧基菲(8.5g，25.2mmol，81％产率)，为白色固体。
在氮气冲洗的500mL圆底烧瓶中，将2-(3-氯-2-氟苯基)-3-甲氧基菲(7.85g，23.31mmol)在氮气下溶解于DCM(100ml)中，得到无色溶液。用干冰/乙腈浴将反应混合物冷却至-20℃。经30分钟向反应混合物中加入1M三溴硼烷的DCM溶液(46.6ml，46.6mmol)。将反应混合物温热至室温并搅拌14小时。小心地用冷水淬灭反应混合物，用DCM稀释，并用水洗涤。将有机溶液经硫酸钠干燥，过滤并浓缩。将粗产物加入硅胶柱中，且用庚烷/乙酸乙酯1/1(v/v)洗脱，得到2-(3-氯-2-氟苯基)菲-3-醇(6.2g，19.21mmol，82％产率)，为黄色固体。
将2-(3-氯-2-氟苯基)菲-3-醇(12g，37mmol)和碳酸钾(10.3g，2当量)悬浮在100mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，脱气并加热至120℃后保持14小时。然后蒸发约一半的NMP溶剂，并将反应混合物用10％LiCl水溶液稀释。将产物从反应混合物中沉淀出来，然后滤出。将其在硅胶柱上通过柱色谱纯化，且用庚烷/DCM 7/3(v/v)洗脱，得到1-氯菲并[3,2-b]苯并呋喃(9.1g，81％产率)。
将1-氯菲并[3,2-b]苯并呋喃(3.0g，9.9mmol)、4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-二(1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷)(4.03g，16mmol)和乙酸钾(1.94g，20mmol)悬浮在100mL无水二噁烷中。一次性添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(181mg，2摩尔％)和二环己基(2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)膦(SPhos，325mg，4摩尔％)。将反应混合物脱气并在氮气下加热回流16小时。将反应混合物冷却至室温，且加入磷酸三钾水合物(4.56g，19.8mmol)、2-氯-4-(2,2-二甲基丙基-1,1-d2)吡啶(1.84g，9.9mmol)、10mL水、四(三苯基膦)钯(0)(229mg，2摩尔％)和75mL DMF。
将反应混合物脱气并浸入90℃的油浴中16小时。然后将反应混合物冷却至室温，用水稀释，并用乙酸乙酯萃取。合并有机萃取物，经无水硫酸钠干燥，过滤并蒸发。所得物质在硅胶柱上纯化，用庚烷/乙酸乙酯3-20％梯度混合物洗脱，得到纯的4-(2,2-二甲基丙基-1,1-d2)-2-(菲并[3,2-b]苯并呋喃-11-基)吡啶(1.9g，47％产率)。
将4-(2,2-二甲基丙基-1,1-d2)-2-(菲并[3,2-b]苯并呋喃-11-基)吡啶(1.62g，1.8当量)在室温下溶解于75mL 2-乙氧基乙醇/DMF混合物(1/1，v/v)中，且一次性加入上面所示的铱络合物三氟甲磺酸盐(1.44g，1.0当量)。将反应混合物脱气并浸入100℃的油浴中7天。冷却反应混合物，用水稀释，且滤出黄色沉淀。将沉淀物用水、甲醇和庚烷洗涤并真空干燥。使残余物在硅胶柱上经历柱色谱，用庚烷/甲苯/DCM混合物(70/15/15，v/v/v)洗脱，得到目标络合物，为亮黄色固体。从甲苯/庚烷中另外结晶，得到1.2g(49％产率)纯目标物质IrLX79(LB463)2。
通过相同的方法制备下面的化合物IrLX75(LB284)2，在最后一步产率为45％：
IrLX114(LB461)2的合成
将((2'-甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)乙炔基)三甲基硅烷(18g，64mmol)溶解于120ml THF中，且逐滴加入1N四正丁基氟化铵(TBAF)的THF溶液(2当量)。将反应混合物在室温下搅拌12小时，用水稀释并用乙酸乙酯萃取。有机相经硫酸钠干燥，过滤并蒸发，得到2-乙炔基-2'-甲氧基-1,1'-联苯(13g，97％产率)。
将2-乙炔基-2'-甲氧基-1,1'-联苯(11.7g，56mmol)和氯化铂(II)(1.5g，0.1当量)悬浮在250mL甲苯中并加热回流14小时。蒸发甲苯，且粗物质通过硅胶柱色谱纯化，用庚烷/DCM 9/1(v/v)洗脱，得到4-甲氧基菲(8.7g，74％产率)。
在氮气氛下，将4-甲氧基菲(8.7g，42mmol)溶解在130mL无水THF中，加入0.5mL四甲基乙二胺(TMEDA)，并将溶液在异丙醇(IPA)/干冰冷却浴中冷却。逐滴加入正丁基锂(1.6M的THF溶液，2当量)，并将反应混合物在-78℃下搅拌2小时。逐滴加入含1,2-二溴乙烷(19.6g，2.5当量)的20mL无水THF，并将反应混合物温热至室温。将其在旋转蒸发器上浓缩，用水稀释并用DCM萃取。蒸发有机相，并在硅胶柱上通过柱色谱纯化残余物，用庚烷/DCM梯度混合物洗脱。得到3-溴-4-甲氧基菲(9.2g，77％产率)，为白色固体。
将3-溴-4-甲氧基菲(15.0g，52mmol)、(3-氯-2-氟苯基)硼酸(9.11g，52mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)(957mg，2摩尔％)、二环己基(2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)膦(SPhos，1716mg，8摩尔％)和磷酸三钾水合物(24.06g，104mmol)悬浮在250mL二甲氧基乙烷(DME)和50mL水混合物中。将反应混合物脱气并在氮气下加热回流14小时。然后将其冷却至室温，用乙酸乙酯稀释并用水洗涤。将有机溶液经无水硫酸钠干燥，过滤并蒸发。使残余物在硅胶柱上经历柱色谱，用庚烷/乙酸乙酯5-10％梯度混合物洗脱，得到3-(3-氯-2-氟苯基)-4-甲氧基菲，为白色固体(14.8g，84％产率)。
在室温下将3-(3-氯-2-氟苯基)-4-甲氧基菲(20g，59.4mmol)溶解于300mL DCM中。逐滴加入1M三溴化硼于DCM(2当量)中的溶液，并将反应混合物在室温下搅拌14小时。将反应混合物用水淬灭，然后用水和碳酸氢钠溶液洗涤。将有机溶液干燥并蒸发，并将残余物在硅胶柱上通过柱色谱纯化，用庚烷/乙酸乙酯1/1(v/v)洗脱，得到纯的3-(3-氯-2-氟苯基)菲-4-醇(12.0g，59％产率)。
在烘箱干燥的250mL圆底烧瓶中，将3-(3-氯-2-氟苯基)菲-4-醇(5.5g，17.04mmol)和碳酸钾(4.71g，34.1mmol)在氮气下溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)(75ml)中，得到微红色悬浮液。将反应混合物脱气并加热至120℃保持10小时。然后将反应混合物冷却至室温，用水稀释，搅拌并过滤。用水、乙醇和庚烷洗涤沉淀物。从DCM/庚烷中结晶沉淀，得到12-氯菲并[4,3-b]苯并呋喃(4.0g，78％产率)。
将12-氯菲并[4,3-b]苯并呋喃(5g，16.5mmol)、4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-二(1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷)(8.4g，33mmol)和乙酸钾(3.24g，33mmol)悬浮在120mL无水二噁烷中。一次性添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(151mg，1摩尔％)和二环己基(2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)膦(Sphos，271mg，4摩尔％)。将反应混合物脱气并在氮气下加热回流16小时。
冷却反应混合物，加入磷酸三钾水合物(11.4g，3当量)、10mL水、四(三苯基膦)钯(0)(382mg，2摩尔％)、2-氯-4-(2,2-二甲基丙基-1,1-d2)-5-(甲基-d3)吡啶(3.68g，18.2mmol)和75mL二甲基甲酰胺(DMF)。将反应混合物脱气并浸入90℃的油浴中16小时。然后将反应混合物冷却，用水稀释并用乙酸乙酯萃取多次。合并有机萃取物，经无水硫酸钠干燥，过滤并蒸发。所得产物在硅胶柱上纯化，用庚烷/乙酸乙酯梯度混合物洗脱，得到纯的4-(2,2-二甲基丙基-1,1-d2)-5-(甲基-d3)-2-(菲并[4,3-b]苯并呋喃-12-基)吡啶(2.8g，39％产率)。
将上面所示的铱络合物三氟甲磺酸盐(2.1g，2.447mmol)和4-(2,2-二甲基丙基-1,1-d2)-5-(甲基-d3)-2-(菲并[4,3-b]苯并呋喃-12-基)吡啶(1.915g，4.41mmol)一起悬浮在DMF(25mL)/乙氧基乙醇(25mL)混合物中，然后将其脱气并在100℃的油浴中加热10天。冷却反应混合物，用EtOAc(200mL)稀释，用水洗涤并蒸发，得到粗产物。将粗产物加入硅胶柱中，并用庚烷/DCM/甲苯70/15/15至60/20/20(v/v/v)梯度混合物洗脱，得到目标化合物IrLX114(LB461)2(1.1g，1.020mmol，41.7％产率)，为黄色固体。
IrLX206(LB467)2的合成
将二苯并[b,d]呋喃-4-基硼酸(10g，47.2mmol)、2,2'-二溴-1,1'-联苯(22.07g，70.8mmol)、碳酸钠(12.50g，118mmol)、二甲氧基乙烷(DME)(200ml)和水(40ml)合并在烧瓶中。将反应混合物用氮气吹扫15分钟，然后加入四(三苯基膦)钯(0)(1.635g，1.415mmol)。将反应混合物在设定为90℃的油浴中加热16小时。然后将反应混合物转移到分液漏斗中，并用乙酸乙酯萃取两次。将合并的有机物用盐水洗涤一次，经硫酸钠干燥，过滤，并浓缩成棕色油状物。将棕色油状物在硅胶柱上纯化，使用95/5至90/10庚烷/DCM(v/v)，得到4-(2'-溴-[1,1'-联苯]2-基)二苯并[b,d]呋喃的透明固化油状物(11.25g，59.7％产率)。
将4-(2'-溴-[1,1'-联苯]-2-基)二苯并[b,d]呋喃(11.25g，28.2mmol)溶解在240mL甲苯中并用氮气吹扫15分钟。加入碳酸铯(22.03g，67.6mmol)、三(3,5-双(三氟甲基)苯基)膦(1.889g，2.82mmol)和双-(苯并腈)二氯钯(II)(0.540g，1.409mmol)，且将所得反应混合物在氮气下在设定为115℃的油浴中加热16小时。将反应物通过硅胶过滤，硅胶用乙酸乙酯洗涤，然后将合并的有机溶液浓缩成棕色固体。
将棕色固体在硅胶柱上纯化，用85/15至75/25庚烷/DCM(v/v)洗脱，得到联亚三苯并[1,2-b]苯并呋喃，为灰白色固体。将固体溶解在DCM中，加入庚烷并使用旋转蒸发仪在30℃下将溶液部分浓缩。然后滤出固体，为蓬松的白色固体。将固体在真空中干燥16小时，得到联亚三苯并[1,2-b]苯并呋喃(3.9g，43.5％产率)。
将联亚三苯并[1,2-b]苯并呋喃(3.37g，10.59mmol)置于烧瓶中并用氮气吹扫系统30分钟。加入四氢呋喃(THF)(150ml)，然后将溶液在干冰/丙酮浴中冷却30分钟。反应物变为白色悬浮液，且加入仲丁基锂(13.23ml，18.52mmol)1.4M的THF溶液，且温度低于-60℃。反应物变成黑色。2.5小时后，一次性全部加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷(4.32ml，21.17mmol)。使反应混合物在冰浴中温热2小时。然后，将反应物用水淬灭，加入盐水，并将水相用EtOAc萃取两次。将合并的有机物用盐水洗涤，然后经硫酸钠干燥，过滤并浓缩，得到4,4,5,5-四甲基-2-(联亚三苯并[1,2-b]苯并呋喃-14-基)-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷，为白色固体(4.5g，96％产率)。
将4,4,5,5-四甲基-2-(联亚三苯并[1,2-b]苯并呋喃-14-基)-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷(4.5g，10.13mmol)、2-氯-4-(2,2-二甲基丙基-1,1-d2)-5-(甲基-d3)吡啶(2.156g，10.63mmol)和磷酸钾一水合物(6.45g，30.4mmol)悬浮在1,4-二噁烷(120ml)和水(30.0ml)中。将反应混合物用氮气吹扫15分钟，然后加入四(三苯基膦)钯(0)(0.351g，0.304mmol)。将反应物在设定为100℃的油浴中加热16小时。将得到的反应混合物在旋转蒸发仪上部分浓缩，然后用水稀释并用DCM萃取。将合并的有机物用水洗涤一次，经硫酸钠干燥，过滤并浓缩成浅棕色固体。将浅棕色固体在硅胶柱上纯化，用98.5/1.5至98/2DCM/EtOAc梯度混合物洗脱，得到5.1g白色固体。将5.1g样品溶解在400ml热DCM中，然后加入EtOAc并将所得混合物在旋转蒸发仪上部分浓缩，且浴液设定在30℃。滤出沉淀物并在真空烘箱中干燥16小时，得到4-(2,2-二甲基丙基-1,1-d2)-5-(甲基-d3)-2-(联亚三苯并[1,2-b]苯并呋喃-14-基)吡啶，为白色固体(3.1g，63.2％产率)。
将上面所示的铱络合物三氟甲磺酸盐(2.2g，2.123mmol)和4-(2,2-二甲基丙基-1,1-d2)-5-(甲基-d3)-2-(联亚三苯并[1,2-b]苯并呋喃-14-基)吡啶(1.852g，3.82mmol)悬浮在DMF(25ml)和2-乙氧基乙醇(25.00ml)的混合物中。将反应混合物用氮气吹扫15分钟，然后在氮气下加热至80℃，持续3.5天。将得到的混合物在旋转蒸发器上浓缩，冷却，然后用甲醇稀释。滤出棕黄色沉淀，用甲醇洗涤，然后使用DCM回收固体。将固体在硅胶柱上纯化，用50/50至25/75庚烷/甲苯梯度混合物洗脱，得到2.2g黄色固体。使用70/30至40/60庚烷/DCM(v/v)在碱性氧化铝柱上进一步纯化黄色固体，得到1.8g黄色固体。将固体溶解在DCM中，与50ml甲苯和300ml异丙醇混合，然后在旋转蒸发仪上部分浓缩。滤出沉淀物并在真空烘箱中干燥3小时，得到目标络合物，为亮黄色固体IrLX206(LB467)2(1.23g，44.3％产率)。
IrLX133(LB461)2的合成
将2-碘-1,3-二甲氧基苯(16g，60.6mmol)、(3-氯-2-氟苯基)硼酸(12.15g，69.7mmol)、三(二亚苄基丙酮)钯(0)(1.109g，1.212mmol)和SPhos(2.73g，6.67mmol)加入到具有300mL甲苯的反应烧瓶中。然后将磷酸三钾一水合物(41.8g，182mmol)加入到反应混合物中。将此混合物用氮气脱气，然后搅拌并在设定为115℃的油浴中加热47小时。将反应混合物冷却至室温，然后用水洗涤。有机相经硫酸镁干燥，然后过滤并真空浓缩。使粗残余物通过硅胶柱，用15-25％DCM/庚烷洗脱。蒸发后，纯产物洗脱份得到3-氯-2-氟-2',6'-二甲氧基-1,1'-联苯(8.5g，31.9mmol，52.6％产率)，为白色固体。
将3-氯-2-氟-2',6'-二甲氧基-1,1'-联苯(8.5g，31.9mmol)溶解于75mL DCM中。将此溶液在湿冰浴中冷却，且逐滴添加1M三溴化硼于DCM(130ml，130mmol)中的溶液。随着反应混合物经16小时时段逐渐升温至室温，继续搅拌。将反应混合物倒入湿冰烧杯中。通过过滤收集固体。分离滤液，溶解在DCM中，且溶液经硫酸镁干燥。然后将此溶液过滤并真空浓缩，得到3'-氯-2'-氟-[1,1'-联苯基]-2,6-二醇(7.45g，31.2mmol，98％产率)，为白色固体。
将3'-氯-2'-氟-[1,1'-联苯]-2,6-二醇(7.45g，31.2mmol)和碳酸钾(9.49g，68.7mmol)加入到具有70mL NMP的反应烧瓶中。将此反应混合物在130℃下加热18小时。加热停止。将反应混合物用200mL水稀释，然后用DCM萃取。合并萃取物，用LiCl水溶液洗涤，经硫酸镁干燥，过滤并真空蒸发溶剂。使此粗残余物经历球-球蒸馏(bulb-bulb distillation)以除去NMP。使剩余的残余物通过硅胶柱，用70-80％DCM/庚烷洗脱。合并纯的洗脱份并真空浓缩。然后将固体用庚烷湿磨。通过过滤收集棕褐色固体，然后干燥，得到6-氯二苯并[b,d]呋喃-1-醇(5.6g，25.6mmol，82％产率)。
将6-氯二苯并[b,d]呋喃-1-醇(5.55g，25.4mmol)溶解在DCM中。将吡啶(5.74ml，71.1mmol)一次性加入到此反应混合物中。使用湿冰浴将均匀溶液冷却至0℃。将三氟甲磺酸酐(10.03g，35.5mmol)溶解于20mL DCM中，并逐滴加入到冷却的反应混合物中。随着反应混合物经16小时时段逐渐升温至室温，继续搅拌。将反应混合物用LiCl水溶液洗涤，经硫酸镁干燥，过滤并真空浓缩。使粗产物通过硅胶柱，用5-30％DCM/庚烷洗脱。合并纯产物洗脱份并浓缩，得到三氟甲磺酸6-氯二苯并[b,d]呋喃-1-基酯(8.9g，25.4mmol，100％产率)，为白色固体。
将三氟甲磺酸6-氯二苯并[b,d]呋喃-1-基酯(10g，28.5mmol)、4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-二(1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷)(9.41g，37.1mmol)、乙酸钾(6.43g，65.6mmol)和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)(0.93g，1.14mmol)加入到具有250mL二噁烷的反应烧瓶中。将此混合物用氮气脱气，然后加热回流14小时。加热停止。蒸发溶剂，然后将粗产物用500mL水和200mL DCM分配。将有机溶液经硫酸镁干燥，然后过滤并真空浓缩。使粗产物通过硅胶柱，用20-35％DCM/庚烷洗脱。合并纯产物洗脱份并真空浓缩，得到2-(6-氯二苯并[b,d]呋喃-1-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷(6.9g，21.00mmol，73.6％产率)，为固体。
将2-(6-氯二苯并[b,d]呋喃-1-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷(7.5g，22.82mmol)、((2-溴苯基)乙炔基)三甲基硅烷(7.34g，29.0mmol)和四(三苯基膦)钯(0)(1.07g，0.927mmol)加入到具有150mL DME的反应烧瓶中。将碳酸钾(9.5g，68.8mmol)溶解在15mL水中，然后一次性全部加入到反应混合物中。将此反应混合物用氮气脱气，然后加热回流18小时。将反应混合物冷却至室温，然后真空除去溶剂。将粗产物在200mL DCM和100mL水之间分配。用DCM萃取水相。合并DCM萃取物，经硫酸镁干燥，然后过滤并真空浓缩。使粗产物通过硅胶柱，用7-12％DCM/庚烷洗脱。合并纯产物洗脱份并真空浓缩，得到((2-(6-氯二苯并[b,d]呋喃-1-基)苯基)乙炔基)三甲基硅烷(7.35g，19.60mmol，86％产率)，为粘稠的黄色油状物，其在静置过夜后固化。
将((2-(6-氯二苯并[b,d]呋喃-1-基)苯基)乙炔基)三甲基硅烷(13.95g，37.2mmol)溶解在100mL THF中。将此溶液在室温下搅拌，同时经5分钟时段将1M四丁基氟化铵(TBAF)的THF(45ml，45.0mmol)溶液加入到反应混合物中。反应轻微放热，但不需要冷却。在室温下继续搅拌4小时。将反应混合物用200mL水稀释，然后其用DCM萃取。合并萃取物，经硫酸镁干燥，过滤并真空浓缩。使粗残余物通过硅胶柱，用10-15％DCM/庚烷洗脱，得到乙炔基苯基)二苯并[b,d]呋喃(9.6g，31.7mmol，85％产率)，为白色固体。
将氯化铂(II)(0.527g，1.982mmol)加入到具有50mL甲苯的反应烧瓶中。然后将6-氯-1-(2-乙炔基苯基)二苯并[b,d]呋喃(5g，16.51mmol)加入到反应烧瓶中，接着加入100mL甲苯。将此混合物用氮气脱气，然后在设定为93℃的油浴中加热24小时。加热停止。使反应混合物通过硅胶垫。将甲苯滤液真空浓缩。使此粗残余物通过硅胶柱，用10-15％DCM/庚烷洗脱。合并纯产物洗脱份并真空浓缩，得到10-氯菲并[3,4-b]苯并呋喃(3.2g，10.57mmol，64.0％产率)，为白色固体。
将10-氯菲并[3,4-b]苯并呋喃(3.25g，10.73mmol)、4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-二(1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷)(3.54g，13.96mmol)、乙酸钾(2.63g，26.8mmol)、三(二亚苄基丙酮)钯(0)(0.246g，0.268mmol)和SPhos(0.682g，1.664mmol)加入具有140mL二噁烷的反应烧瓶中。将此混合物用氮气脱气，然后加热回流18小时。加热停止。反应混合物不经纯化即用于下一步骤。
将2-氯-4-(2,2-二甲基丙基-1,1-d2)-5-(甲基-d3)吡啶(2.98g，14.70mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(0.743g，0.644mmol)、磷酸三钾一水合物(7.40g，32.2mmol)和20mL水加入来自前一步骤的反应混合物中。将此混合物用氮气脱气，然后加热回流18小时。将反应混合物冷却至室温。在真空下除去二噁烷。将粗残余物用100mL水稀释，然后用DCM萃取。萃取物经硫酸镁干燥，过滤并浓缩。使粗残余物通过硅胶柱，用0.5-2％乙酸乙酯/DCM洗脱，得到4-(2,2-二甲基丙基-1,1-d2)-5-(甲基-d3)-2-(菲并[3,4-b]苯并呋喃-10-基)吡啶(3.2g，7.36mmol，68.6％产率)，为白色固体。
将4-(2,2-二甲基丙基-1,1-d2)-5-(甲基-d3)-2-(菲并[3,4-b]苯并呋喃-10-基)吡啶(1.773g，4.08mmol)和上面所示的铱络合物三氟甲磺酸盐(2g，2.331mmol)加入到具有40mL 2-乙氧基乙醇和40mL DMF的反应烧瓶中。将此混合物用氮气脱气，然后在设定为100℃的油浴中加热10天。停止加热，且真空除去溶剂。然后将粗残余物用150mL甲醇湿磨。通过过滤分离固体。将此物质在真空下干燥，然后溶解在80％DCM/庚烷中，并通过10英寸活化的碱性氧化铝。用80％DCM/庚烷洗脱氧化铝柱。合并纯产物洗脱份并真空浓缩，得到2.6g黄色固体。然后使此固体通过硅胶柱，用35-60％甲苯/庚烷洗脱。使所述物质在硅胶柱上经历第二次色谱纯化，用35％甲苯/庚烷洗脱。合并纯的洗脱份，真空浓缩，然后用甲醇湿磨。通过过滤收集亮黄色固体，得到所需的铱络合物IrLX133(LB461)2(1.45g，1.344mmol，57.7％产率)。
IrLX220(LB467)2的合成
将三苯基膦(0.974g，3.71mmol)、二乙酰氧基钯(0.417g，1.856mmol)、碳酸钾(10.26g，74.3mmol)、2-溴-2'-碘-1,1'-联苯(13.33g，37.1mmol)和2-(6-氯二苯并[b,d]呋喃-1-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷(12.2g，37.1mmol)悬浮于甲醇(65ml)/乙腈(130ml)混合物中。将反应混合物脱气并在35℃下在氮气氛下加热16小时。将反应混合物冷却至室温，然后通过硅胶短柱过滤，所述硅胶短柱用EtOAc洗涤。蒸发滤液。加入二氯甲烷，且所得混合物用水洗涤，干燥并蒸发，得到深棕色半固体，使其吸收在硅胶上，并在硅胶上进行色谱分离，用98％庚烷/2％THF洗脱。用此洗脱液洗脱杂质。将洗脱液更换为100％DCM，并从硅胶上洗脱出纯产物，得到1-(2'-溴-[1,1'-联苯]-2-基)-6-氯二苯并[b,d]呋喃(8.8g，20.3mmol，54.66％产率)。
将1-(2'-溴-[1,1'-联苯]-2-基)-6-氯二苯并[b,d]呋喃(3g，6.92mmol)、三(3,5-双(三氟甲基)苯基)磷烷(0.695g，1.038mmol)、碳酸铯(5.40g，16.60mmol)和双(苯甲腈)氯化钯(II)(0.199g，0.519mmol)加入到具有125mL邻二甲苯的反应烧瓶中。将此混合物用氮气脱气，然后在148℃的油浴中加热18小时。将反应混合物冷却至室温。气相色谱/质谱(GC/MS)分析显示约15％的产物形成。将钯催化剂(0.4g)和1.5g三芳基膦加入到反应混合物中。将此混合物用氮气脱气，然后在148℃的浴中加热2.5天。将反应混合物冷却至室温。GC/MS分析显示无起始物质。将此混合物通过硅胶薄垫过滤。垫用甲苯冲洗。将甲苯/二甲苯滤液真空浓缩。将此粗产物吸收到硅胶上，然后通过硅胶柱，用15-18％DCM/庚烷洗脱。合并产物洗脱份并真空浓缩至接近干燥。然后此物质用庚烷湿磨。通过过滤收集白色固体，得到8-氯联亚三苯并[2,1-b]苯并呋喃(1.48g，4.19mmol，60.6％产率)，为白色固体。
将8-氯联亚三苯并[2,1-b]苯并呋喃(3.05g，8.64mmol)、4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-二(1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷)(2.96g，11.67mmol)、三(二亚苄基丙酮)钯(0)(0.21g，0.230mmol)和SPhos(0.65g，1.585mmol)加入到具有100ml二噁烷的反应烧瓶中。然后将乙酸钾(2.25g，22.96mmol)加入到反应混合物中。将此混合物用氮气脱气，然后加热回流20小时。将反应混合物冷却至室温，并将反应混合物“原样”用作二噁烷溶液。
将4,4,5,5-四甲基-2-(联亚三苯并[2,1-b]苯并呋喃-8-基)-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷(3.84g，8.64mmol)、2-氯-4-(2,2-二甲基丙基-1,1-d2)-5-(甲基-d3)吡啶(2.452g，12.10mmol)和四(三苯基膦)钯(0)(0.42g，0.364mmol)加入到混合物中。然后将磷酸三钾一水合物(5.96g，25.9mmol)溶解在20mL水中并加入混合物中。将此反应混合物用氮气脱气，然后加热回流24小时。将反应混合物冷却至室温，且形成白色沉淀。将此混合物用150mL水稀释，且通过过滤收集沉淀物，然后溶解在400mL DCM中。将此溶液经硫酸镁干燥，然后过滤并蒸发。使粗残余物通过硅胶柱，依序用100％DCM以及1-4％乙酸乙酯/DCM洗脱。合并纯产物洗脱份并真空浓缩。将此物质与温热的庚烷一起湿磨。白色固体经由过滤收集，然后真空干燥，得到4-(2,2-二甲基丙基-1,1-d2)-5-(甲基-d3)-2-(联亚三苯并[2,1-b]苯并呋喃-8-基)吡啶(2.85g，5.88mmol，68.1％产率)。
将4-(2,2-二甲基丙基-1,1-d2)-5-(甲基-d3)-2-(联亚三苯并[2,1-b]苯并呋喃-8-基)吡啶(2.1g，4.33mmol)和上面显示的铱络合物三氟甲磺酸盐(2.5g，2.412mmol)加入到具有60mL 2-乙氧基乙醇和60mL DMF的反应烧瓶中。将此反应混合物用氮气脱气，然后在设定为100℃的油浴中加热8天。停止加热，且真空蒸发溶剂。然后将粗产物用甲醇湿磨。通过过滤收集黄色固体。将此物质溶解于少量DCM中，并通过活化的碱性氧化铝柱，用30-40％DCM/庚烷洗脱。合并柱洗脱份并真空浓缩，得到2.25g产物。使此物质通过硅胶柱，用35-50％甲苯/庚烷洗脱。合并纯产物洗脱份并浓缩，然后用甲醇湿磨。通过过滤收集黄色固体，得到IrLX220(LB467)2(2.15g，1.643mmol，68.1％产率)，为黄色固体。
IrLX211(LB466)2的合成
将4,4,5,5-四甲基-2-(联亚三苯并[2,3-b]苯并呋喃-11-基)-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷(4.5g，10.13mmol)、2-溴-4,5-双(甲基-d3)吡啶(3.12g，16.24mmol)和四(三苯基膦)钯(0)(0.584g，0.506mmol)加入到具有130mL 1,4-二噁烷的反应烧瓶中。然后将磷酸三钾一水合物(6.99g，30.4mmol)溶解在20mL水中并加入到反应混合物中。将此混合物用氮气脱气，然后加热回流26小时。在反应混合物中形成白色沉淀。停止加热，且将反应混合物浓缩至接近干燥，然后用300mL水稀释。通过过滤收集沉淀物，然后用水冲洗。然后将此固体悬浮在350mL DCM中并加热至回流。然后将此非均匀混合物冷却回室温。白色固体通过过滤收集，得到4,5-双(甲基-d3)-2-(联亚三苯并[2,3-b]苯并呋喃-11-基)吡啶(2.7g，6.29mmol，62.1％产率)。
将4,5-双(甲基-d3)-2-(联亚三苯并[2,3-b]苯并呋喃-11-基)吡啶(2g，4.66mmol)溶解于80mL 2-乙氧基乙醇和80mL DMF的混合物中。然后加入上面所示的铱络合物三氟甲磺酸盐(2.56g，2.55mmol)，且使用氮气将反应混合物脱气，然后搅拌并在设定为103℃的油浴中加热12天。将反应混合物冷却至室温，且通过过滤收集黄色固体。将此固体真空干燥，然后溶解于40％DCM/庚烷中，且使其通过碱性氧化铝柱，用40-50％DCM/庚烷洗脱所述柱。合并产物洗脱份并浓缩。然后使此物质通过硅胶柱，用40-70％甲苯/庚烷洗脱。合并纯产物洗脱份并真空浓缩。将此物质用甲醇湿磨，然后过滤并真空干燥，得到所需的铱络合物，IrLX211(LB466)2(1.25g，1.026mmol，40.2％产率)，为黄色固体。
比较化合物1的合成
将3-氯-3',6'-二氟-2,2”-二甲氧基-1,1':2',1”-三联苯(10.8g，29.9mmol)溶解于DCM(400ml)中，然后冷却至0℃。逐滴加入1N三溴硼烷(BBr3)的DCM溶液(90ml，90mmol)。将反应混合物在20℃下搅拌16小时，然后用水淬灭并用DCM萃取。将合并的有机相用盐水洗涤。除去溶剂后，使残余物在硅胶柱上经历柱色谱，用DCM/庚烷梯度混合物洗脱，得到3-氯-3',6'-二氟-[1,1':2',1”-联三苯]-2,2”-二醇，为白色固体(4.9g，53％产率)。
将3-氯-3',6'-二氟-[1,1':2',1”-联三苯]-2,2”-二醇(5g，15.03mmol)和K2CO3(6.23g，45.08mmol)于1-甲基吡咯烷-2-酮(75mL)中的混合物真空抽吸并在氮气下储存。将混合物在150℃下加热16小时。将反应物冷却至20℃后，将其用水稀释并用EtOAc萃取。将合并的有机相用盐水洗涤。除去溶剂后，使残余物在硅胶柱上经历柱色谱，用20％DCM/庚烷洗脱，得到目标氯化物，为白色固体(3.0g，68％产率)。
将上面的氯化物分子(3g，10.25mmol)与4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-二(1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷)(5.21g，20.50mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.188g，0.205mmol)、二环己基(2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)膦(SPhos，0.337g，0.820mmol)和乙酸钾(“KOAc”)(2.012g，20.50mmol)混合，并悬浮在1,4-二噁烷(80ml)中。将混合物脱气并在100℃下加热16小时。将反应混合物冷却至20℃，然后用200mL水稀释，并用EtOAc(3次，50mL)萃取。将合并的有机相用盐水洗涤。蒸发溶剂后，将残余物在硅胶柱上纯化，用2％EtOAc/DCM洗脱，得到目标硼酸酯，为白色固体(3.94g，99％产率)。
将来自上面的硼酸酯(3.94g，10.25mmol)、2-氯-4-(2,2-二甲基丙基-1,1-d2)-5-(甲基-d3)吡啶(3.12g，15.38mmol)和碳酸钠(2.72g，25.6mmol)悬浮在DME(80ml)和水(20ml)的混合物中。将反应混合物脱气并一次性加入四(三苯基膦)钯(0)(0.722g，0.625mmol)。将混合物在100℃下加热14小时。将反应物冷却至20℃后，将其用水稀释并用EtOAc萃取。将合并的有机相用盐水洗涤。蒸发溶剂后，使残余物在硅胶柱上经历柱色谱，用2％EtOAc/DCM洗脱，得到目标配体，为白色固体(1.6g，37％产率)
将上面所示的铱络合物三氟甲磺酸盐(1.7g)和来自前一步骤的目标配体(1.5g，3.57mmol)悬浮在2-乙氧基乙醇(35ml)和DMF(35ml)的混合物中。将混合物脱气20分钟并在氮气下加热至回流(90℃)18小时。将反应物冷却至20℃后，蒸发溶剂。将残余物溶解于DCM中，并通过短硅胶短柱过滤。蒸发溶剂，并使残余物在硅胶上经历柱色谱，然后用DCM和庚烷(7/3，v/v)的混合物洗脱，得到比较化合物1，为黄色晶体(0.8g，38％产率)。
比较化合物2的合成
将碳酸钠(11.69g，110mmol)、1,4-二溴-2,3-二氟苯(15g，55.2mmol)、(2-甲氧基苯基)硼酸(8.80g，57.9mmol)和四(三苯基膦)钯(0)(3.19g，2.76mmol)悬浮在水(140mL)/二噁烷(140mL)混合物中。将反应混合物脱气，在80℃油浴中加热20小时并使其冷却。将得到的混合物与盐水混合并用EtOAc萃取。萃取物用水和盐水洗涤，然后干燥并蒸发，得到固/液混合物，将其吸收在硅胶上，并在硅胶柱上进行色谱分离，用庚烷洗脱，然后用庚烷/DCM 4/1(v/v)洗脱，得到12.5g目标结构，为无色液体(76％产率)。
将碳酸钠(8.77g，83mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(1.435g，1.242mmol)、4-溴-2,3-二氟-2'-甲氧基-1,1'-联苯(12.38g，41.4mmol)和(3-氯-2-甲氧基苯基)硼酸(8.10g，43.5mmol)悬浮在水(125mL)/二噁烷(125mL)混合物中。将反应混合物脱气并在80℃油浴中加热20小时。然后加入另外的催化剂(1.435g，1.242mmol)和硼酸(2.4g，0.3当量)，并将反应混合物再次脱气并在80℃的油浴中在氮气下加热12小时。使反应混合物冷却，然后用盐水稀释，且用DCM萃取。萃取物用水和盐水洗涤，然后干燥并蒸发，得到23.7g白色固体，使其通过硅胶柱色谱纯化，用庚烷/DCM梯度混合物洗脱，得到9.95g目标物质，为白色固体(67％产率)。
将3-氯-2',3'-二氟-2,2”-二甲氧基-1,1':4',1”-三联苯(9.95g，27.6mmol)于DCM(150mL)中的溶液在冰/盐浴中冷却，且逐滴添加1M三溴化硼的DCM(110mL，110mmol)溶液。将反应混合物搅拌14小时，并使其缓慢升温至室温。然后将反应混合物在冰浴中冷却，且逐滴添加125mL水。将所得混合物搅拌30分钟，然后依序用DCM和EtOAc萃取。萃取物用水洗涤，干燥并蒸发，得到8.35g白色固体(91％产率)。
将3-氯-2',3'-二氟-[1,1':4',1”-三联苯]-2,2”-二醇(8.35g，25.10mmol)和碳酸钾(7.63g，55.2mmol)在氮气下悬浮在N-甲基-2-吡咯烷酮(100mL)中，并在油浴中加热至130℃保持16小时。使反应混合物冷却，且蒸馏除去溶剂。将残余物在硅胶柱上色谱分离，且用庚烷/乙酸乙酯9/1(v/v)洗脱，得到目标氯化物，为白色固体(6.5g，88％产率)。
将来自前一步骤的氯化物(6.5g，22.21mmol)、4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-二(1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷)(11.28g，44.4mmol)和乙氧基-[1,1'-联苯]-2-基)膦(SPhos，0.547g，1.332mmol)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.305g，1.5摩尔％)溶解于二噁烷(250mL)中。将反应混合物脱气并在氮气下加热回流18小时。使反应混合物冷却，然后用水稀释并用EtOAc萃取。合并萃取物，用水洗涤，干燥并蒸发，得到橙色半固体。将橙色半固体用庚烷湿磨，且滤出固体，得到7.3g目标硼酸酯(85％产率)。
将来自前一步骤的硼酸酯(3.6g，9.37mmol)、2-氯-4-(2,2-二甲基丙基-1,1-d2)-5-(甲基-d3)吡啶(1.899g，9.37mmol)和四(三苯基)膦)钯(0)(0.541g，0.468mmol)悬浮在二噁烷(110ml)中。一次性加入磷酸三钾一水合物(6.46g，28.1mmol)的水(20mL)溶液。将反应混合物脱气并在氮气下加热回流24小时。使反应混合物冷却，然后其用盐水稀释，且用乙酸乙酯萃取。萃取物用盐水洗涤，干燥并蒸发，留下固体，将所述固体吸收在硅胶短柱上，并在硅胶柱上色谱分离，依序用庚烷/DCM 1/1(v/v)以及5％甲醇/DCM洗脱，从而分离所需配体，为白色固体(3.17g，80％产率)。
将来自前一步骤的配体(1.95g，4.59mmol)悬浮在2-乙氧基乙醇(25ml)/DMF(25mL)混合物中。一次性加入上面所示的铱络合物三氟甲磺酸盐(2.362g，2.55mmol)。将反应混合物脱气并在氮气下在100℃油浴中加热9天。使反应混合物冷却，且蒸发溶剂。残余物用甲醇湿磨，以回收3.4g黄色固体，将所述黄色固体吸收在硅胶短柱上，并在硅胶柱上色谱分离，用庚烷/甲苯/DCM 6/3/1(v/v/v)混合物洗脱。在硅胶柱上再一次纯化，用庚烷/甲苯1/1(v/v)洗脱，得到亮黄色固体物质，所述亮黄色固体物质用甲醇湿磨，过滤且干燥，得到0.93g上面所示的纯铱目标物质(比较化合物2)(19％产率)。
装置实例
所有实例装置均通过高真空(<10-7托)热蒸发制造。阳极电极是氧化铟锡(ITO)。阴极由Al组成。所有装置在制造后立即在氮气手套箱(<1ppm的H2O和O2)中用经环氧树脂密封的玻璃盖封装，并在包装内加入吸湿剂。装置实例的有机堆叠依序由以下各项组成：从ITO表面，的HATCN作为空穴注入层(HIL)；的HTL-1作为空穴传输层(HTL)；的EBL-1作为电子阻挡层；的发射层(EML)，其在包含主体-1和主体-2的60/40混合物的主体中包含12％的掺杂剂；掺杂有35％ETM-1的Liq作为ETL；和的Liq作为电子注入层(EIL)。
在制造时，测量装置的电致发光(EL)和电流密度-电压-亮度(JVL)性能。在80mA/cm2的电流密度下评估装置寿命。装置数据根据比较实例1归一化并总结在表1中。装置数据表明本发明的掺杂剂提供的绿色发光装置具有比比较实例更好的装置寿命。例如，比较装置实例1对比1'和2对比2'，可以观察到用菲部分取代二苯并呋喃部分(参见以下流程)显著增加了装置的寿命(1对比1'改善9倍以及和2对比2'改善6.2倍)。此外，对于本发明的掺杂剂，发射光谱的窄度显著改善。例如，比较装置实例1对比1'，可以观察到用菲部分取代二苯并呋喃部分(参见以下流程)导致FWHM(半峰全宽)从53nm减小到38nm(1对比1')。通常，本发明的掺杂剂具有小于50nm的FWHM(参见装置实例1、3、4、5、8和9)。如本领域技术人员所知，装置寿命和发射光谱的窄度是两个参数，这两个参数对于生产商业上有用的OLED装置非常重要，并且也是一些最难改进的参数。通常，几个百分点的改进就被OLED领域技术人员视为是显著的改进。在本发明中，改变了分子的一个设计，这两个参数就出人意料地具有巨大的改进。
表1
*值相对于比较实例1'归一化
应理解，本文所述的各种实施例仅借助于实例，并且并不意图限制本发明的范围。举例来说，可以在不背离本发明的精神的情况下用其它材料和结构取代本文所述的许多材料和结构。如所要求的本发明因此可以包括本文所述的具体实例和优选实施例的变化形式，如所属领域的技术人员将显而易见。应理解，关于本发明为何起作用的各种理论并不意图是限制性的。
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