咪唑类离子液体、其应用及2,5-二羧酸二乙酯-3,4-二氧乙撑噻吩的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种咪唑类离子液体、其应用及2, 5-二 羧酸二乙酯-3, 4-二氧乙撑噻吩的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚3, 4-乙撑二氧噻吩（PEDOT)是近年来德国Bayer公司独创的一种新型有机电 致变色材料，具有电导率高、能隙低、电化学掺杂电位低、响应时间短、颜色变化对比度高、 稳定性好等优点，是制备电容器负极材料、OLED显示器、太阳能电池、高导电涂层、印刷线路 板等电子设备的理想材料。
[0003] PEDOT是由其单体EDOT通过化学聚合或电化学聚合得到。而单体EDOT的合成，现 有技术普遍存在收率低、而且成本高的问题，不能进行规模化生产。其中间体2, 5-二羧酸 二乙酯-3, 4-二氧乙撑噻吩的合成方法主要是在季铵盐或者季鱗盐催化下使2, 5-二羧酸 二乙酯-3, 4-二羟基噻吩二钠盐与卤代乙烷发生0-烷基化反应制备（环合），生成的钠盐 再用碱皂化、调酸（参见US670354)。反应体系则采用有机溶剂苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙 醇、四氢呋喃、DMSO,DMF等，该方法制备产品单步收率低为70%，成本高，而且操作复杂，溶 剂回收难度大，不利于放大生产。
【发明内容】
[0004] 为解决现有技术的不足，本发明提供了一种制备2, 5-二羧酸二乙酯-3, 4-二氧乙 撑噻吩的方法。该制备方法的成本低，同时收率高，后处理简单，溶剂可以循环利用。
[0005] 为达到上述目的，本发明提供了一种咪唑类离子液体，结构式如下：
[0007] 具体的，R为H或者具有1~20个碳原子的支链或支链烷基，R'为H或者具有 1~20个碳原子的支链或支链烷基，"R为H或者具有1~20个碳原子的支链或支链烷基， R与R'相同或不同，R与"R相同或不同，R'与"R相同或不同。
[0008] 具体的，X_为以下阴离子中的任意一种：卤素离子、BF4_、PF6_、CH3COO_、CF3S03_、 po(oc2h5) 3'cf3co2'c(cf3so2) n(cf3so2) 2'CH3OS(V或C2H5OS(V。
[0009] 优选的，R为H、甲基、乙基或丁基。
[0010] 优选的，V为H。
[0011] 优选的，〃R为H、甲基或乙基。
[0012]优选的，X-为BF4\PF6'PO(OC2H5V。
[0013] 更优选的，该类物质的熔点要求<20°C。
[0014] 为达到发明目的，本发明还提供了上述咪唑类离子液体的应用：咪唑类离子液体 在2, 5-二羧酸二乙酯-3, 4-二氧乙撑噻吩的制备中即作为溶剂，又作为催化剂。
[0015] 为达到发明目的，本发明还提供了一种2, 5-二羧酸二乙酯-3, 4-二氧乙撑噻吩 的制备方法，以本发明所提供的咪唑类离子液体为溶剂和第一催化剂，以碳酸钾为第二催 化剂，以二氯乙烷为环醚化试剂与2, 5-二羧酸二乙酯-3, 4-二羟基噻吩进行环化，制备 2, 5-二羧酸二乙酯-3, 4-二氧乙撑噻吩。
[0016] 反应式如下：
[0018] 具体的，反应温度为100~130°C。
[0019] 在上述制备方法中，本发明所提供的制备2, 5-二羧酸二乙酯-3, 4-二氧乙撑噻吩 的溶剂型催化剂一方面起到溶剂的作用，另一方面起到催化剂的作用。其原理在于离子液 体的良好溶解性，使整个固液不均相体系呈均相状态，替代了传统的相转移催化剂，从而为 2, 5-二羧酸二乙酯-3, 4-二氧乙撑噻吩的制备提供了一种稳定性更好，选择性，转化率更 高的反应体系。基于该环境体系，合成反应时间得到缩短，后期提纯步骤得到简化（仅采取 简单的分离水洗工作即可），目标产物收率较高。另外它固有的热稳定性和化学稳定性也使 溶剂能够有效回收重复利用。
【具体实施方式】
[0020] 以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限 定本发明的范围。
[0021] 实施例1
[0022] 向带有搅拌和温度计的1L四口瓶中加入117g1-乙基咪唑磷酸三丁酯和39g 2, 5-二羧酸二乙酯-3, 4-二羟基噻吩（反应式中的原料A)，开启搅拌等粉料溶解完毕缓慢 加入24. 8g无水碳酸钾，升温至80°C，滴加一半二氯乙烷12. 5g，滴完后升温至110°C，滴加 剩余一半二氯乙烷12. 5g，完毕后升温至125°C反应12h，停止反应搅拌降至室温。过滤反应 液，滤液103. 5g保留。滤饼湿重43g，加入100g水洗脱过滤得产品39g(湿重），90°C烘至 恒重得到反应式中的产物B约34. 4g，该步收率为80. 2%，mp:147~151°C。
[0023] 滤液可再次重复利用，产品纯度达不到要求，可以重结晶纯化。
[0024] 实施例2
[0025] 向带有搅拌和温度计的1L四口瓶中加入110g1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐 和35g2, 5-二羧酸二乙酯-3, 4-二羟基噻吩（反应式中的原料A)，开启搅拌等粉料溶解 完毕缓慢加入24.8g无水碳酸钾，升温至80°C，滴加一半二氯乙烧12.5g，滴完后升温至 110°C，滴加剩余一半二氯乙烷12.5g，完毕后升温至125°C反应12h，停止反应搅拌降至室 温。过滤反应液，滤液93. 5g保留。滤饼湿重43g，加入100g水洗脱过滤得产品36.5g(湿 重），90°C烘至恒重得到反应式中的产物B约29.4g，该步收率为76.4%，mp: 142~150°C。
[0026] 实施例3
[0027] 向带有搅拌和温度计的1L四口瓶中加入120g1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐 和39g2, 5-二羧酸二乙酯-3, 4-二羟基噻吩（反应式中的原料A)，开启搅拌等粉料溶解 完毕缓慢加入24. 8g无水碳酸钾，升温至80°C，滴加一半二氯乙烧12. 5g，滴完后升温至 110°C，滴加剩余一半二氯乙烷12. 5g，完毕后升温至125°C反应12h，停止反应搅拌降至室 温。过滤反应液，滤液109. 2g保留。滤饼湿重46g，加入100g水洗脱过滤得产品37g(湿 重），90°C烘至恒重得到反应式中的产物B约31.8g，该步收率为74.l%，mp:143~149°C。
[0028] 实施例4
[0029] 向带有搅拌和温度计的1L四口瓶中加入120g1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐 和39g2, 5-二羧酸二乙酯-3, 4-二羟基噻吩（反应式中的原料A)，开启搅拌等粉料溶解 完毕缓慢加入24. 8g无水碳酸钾，升温至80°C，滴加一半二氯乙烧12. 5g，滴完后升温至 ll〇°C，滴加剩余一半二氯乙烷12. 5g，完毕后升温至125°C反应12h，停止反应搅拌降温至 室温。过滤反应液，滤液105g保留。滤饼湿重51g，加入100g水洗脱过滤得产品38.lg(湿 重），90°C烘至恒重得到反应式中的产物B约33. 2g，该步收率为77. 4%，mp: 140~148°C。
[0030] 在其他的实施例中，以本发明所提供的技术方案为基础，在权利要求的保护范围 内，对R、R'、〃R、F进行选择和组合，可以得到各种具体的咪唑类离子液体。
[0031] 上述各咪唑类离子液体均可以实现其在2, 5-二羧酸二乙酯-3, 4-二氧乙撑噻吩 的制备中即作为溶剂，又作为催化剂的用途。
[0032] 以各咪唑类离子液体作为溶剂和催化剂，以碳酸钾为催化剂，以二氯乙烷为环 醚化试剂与2, 5-二羧酸二乙酯-3, 4-二羟基噻吩进行环化，可以制备2, 5-二羧酸二乙 酯-3, 4-二氧乙撑噻吩。
[0033] 以上所述仅为本发明的较佳实施方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神 和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
L 一种咪唑类离子液体，其特征在于，结构式如下：其中，R为H或者具有1~20个碳原子的支链或支链烷基，f为H或者具有1~20个 碳原子的支链或支链烷基，"R为H或者具有1~20个碳原子的支链或支链烷基，R与R' 相同或不同，R与"R相同或不同，W与"R相同或不同； X为以下阴离子中的任意一种：??素离子、BF 4、PF6、CH3COO、CF3SO3、PO (OC2H5) 3、 CF3CO2' C (CF3SO2) 3' N (CF3SO2) CH3OSCV或 C 2H50S03_。
2. 根据权利要求1所述的咪唑类离子液体，其特征在于：R为H、甲基、乙基或丁基。
3. 根据权利要求1所述的咪唑类离子液体，其特征在于^为H。
4. 根据权利要求1所述的咪唑类离子液体，其特征在于：〃R为H、甲基或乙基。
5. 根据权利要求1至4任一所述的咪唑类离子液体，其特征在于：X ^为BF 4\ PF6' PO (OC2H5) "
6. 根据权利要求5所述的咪唑类离子液体，其特征在于：熔点<20°C。
7. -种根据权利要求1至6任一所述的咪唑类离子液体的应用，其特征在于：所述咪 唑类离子液体在2, 5-二羧酸二乙酯-3, 4-二氧乙撑噻吩的制备中即作为溶剂，又作为催化 剂。
8. -种2, 5-二羧酸二乙酯-3, 4-二氧乙撑噻吩的制备方法，其特征在于：以权利要求 1至6任一所述的咪唑类离子液体作为溶剂和第一催化剂，以碳酸钾为第二催化剂，以二氯 乙烷为环醚化试剂与2, 5-二羧酸二乙酯-3, 4-二羟基噻吩进行环化，制备2, 5-二羧酸二 乙酯-3, 4-二氧乙撑噻吩。
9. 根据权利要求8所述的2, 5-二羧酸二乙酯-3, 4-二氧乙撑噻吩的制备方法，其特征 在于：反应温度为100~130°C。
【专利摘要】本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种咪唑类离子液体、其应用及2,5-二羧酸二乙酯-3,4-二氧乙撑噻吩的制备方法。采用碳酸钾作为催化剂，咪唑类离子液体作溶剂和催化剂，二氯乙烷为环醚化试剂与2,5-二羧酸二乙酯-3,4-二羟基噻吩进行环化，可以制备2,5-二羧酸二乙酯-3,4-二氧乙撑噻吩。该制备方法的成本低，同时收率高，后处理简单，溶剂可以循环利用。
【IPC分类】B01J31/02, C07D495/04, C07D233/58
【公开号】CN104974093
【申请号】CN201510337378
【发明人】郭春花, 杨光, 黄迅, 龚雄, 闵向阳, 梁晓玲
【申请人】武汉海斯普林科技发展有限公司
【公开日】2015年10月14日
【申请日】2015年6月17日