一种含β酮烯胺结构的共价有机框架材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于有机功能性材料技术领域，特别涉及一种含β酮烯胺结构的共价有机框架材料及其制备方法与应用。

背景技术：

共价有机框架材料(covalentorganicframeworks,cofs)是最近十几年新兴的一类结晶性多孔聚合物，是高分子学科领域的研究热点。这类材料最大的特点是具有丰富的多孔性、规则有序的孔道结构、低的骨架密度、以及很高的比表面积，在气体存储与分离、催化和传感等领域已有广泛的应用。相比而言，cofs在能量存储与转换领域的应用虽有着很好的应用前景，但目前的研究还很少，其主要原因在于材料的电化学稳定性不足、比电容值偏低。

目前应用于cofs合成的反应类型主要有2大类：硼酸脱水自缩聚或硼酸与邻二酚脱水缩合形成硼酸酯的反应、氨基与醛基脱水缩合的席夫碱反应，前者合成的硼酸类cofs材料的化学稳定性较差，遇水易分解，不适用于储能的实际应用；与硼酸类cofs材料相比，席夫碱类cofs材料具有更好的化学稳定性。2012年banerjee课题组报道了一类新的基于β酮烯胺结构的席夫碱类cofs，该类材料对水、酸、碱溶液均有着优异的稳定性；次年，dichtel课题组报道的首例应用于电化学储能领域的cof即为基于β酮烯胺结构的席夫碱类cofs，获得了48±10fg^-1的比电容值，自此，拓展了cofs在能量存储与转换领域的应用。

但是，目前应用于电化学储能领域的cofs材料仍然很少，并且公开报道的cofs材料的比电容值仍然较低，难以满足电化学储能器件的实际需要。因此，发展具有高比电容值、高循环稳定性的新型cofs材料成为拓展其电化学储能应用的亟待解决的问题。

技术实现要素：

技术问题：为了解决现有技术中的问题，本发明提供了一种含β酮烯胺结构的共价有机框架材料及其制备方法与应用，该共价有机框架材料具有优异电化学性能。

技术方案：为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种含β酮烯胺结构的共价有机框架材料及其制备方法与应用，该共价有机框架材料含有芘结构单元和β酮烯胺结构，具有有序堆积的晶态结构；包含如下式i或式ii的重复单元：

其中，r为氢、c1-c20直链或支链的烷基或烷氧基中的一种。

一种含β酮烯胺结构的共价有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：在密闭反应容器中，加入芘基二苯胺、2,4,6-三甲酰基均苯三酚、一定比例的混合溶剂以及一种弱酸性催化剂，在溶剂热条件下发生可逆的席夫碱反应和不可逆的烯醇-酮式互变异构反应，得到一种包含β酮烯胺结构的共价有机框架材料。

进一步地，所述芘基二苯胺通过suzuki偶联反应合成，具体合成步骤为：氮气保护下，在密闭避光容器中加入带溴的芘分子、4-氨基苯硼酸频那醇酯、四丁基溴化铵、催化剂四三苯基膦钯(pd(pph3)4)、碳酸钾水溶液和1,4-二氧六环，控温回流反应24-72小时。反应结束后纯化获得芘基二苯胺。

优选地，所述芘基二苯胺与2,4,6-三甲酰基均苯三酚的摩尔比为3:2。

优选地，所述混合溶剂为邻二氯苯和正丁醇，所述弱酸性催化剂优选为醋酸水溶液，邻二氯苯、正丁醇和醋酸水溶液的体积比为1:1:0.2；所述醋酸水溶液的浓度为6m。

进一步地，所述芘基二苯胺、2,4,6-三甲酰基均苯三酚、混合溶剂以及弱酸性催化剂装入pyrex管密封好后，放入液氮浴中速冻，然后抽真空至pyrex管内压力达到0.15mmhg，再解冻排除溶剂中的空气；在溶剂热条件下发生反应的反应温度为110-130℃，反应时间为3-5天；在溶剂热条件下反应完毕后，再进行抽滤，并将所得的固体用无水四氢呋喃索氏提取24小时以上，最后将固体在80℃真空干燥12小时，得到共价有机框架材料。

优选地，将液氮浴速冻-抽真空-解冻操作循环3次以上。

一种含β酮烯胺结构的共价有机框架材料的应用，所述共价有机框架材料可应用于气体存储与分离、催化、传感、能量存储与转换、药物输送等领域。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明首次合成了一种同时具有芘结构单元和β酮烯胺结构的共价有机框架材料，该材料不仅具有丰富的多孔性、规则有序的孔道结构、低的骨架密度和较高的比表面积，还具有优异的热稳定性和化学稳定性。

2、在电化学性能测试中，本发明的共价有机框架材料表现出了优异的倍率性能和循环稳定性能，极大地拓展了cof材料在电化学储能领域的应用。

附图说明

图1为本发明所制备的共价有机框架材料的合成路线示意图。

图2为本发明所制备的共价有机框架材料及其对应单体的傅里叶红外谱图。

图3为本发明所制备的共价有机框架材料的理论粉末x射线衍射谱图与实验粉末x射线衍射谱图。

图4为本发明所制备的共价有机框架材料的热失重分析曲线。

图5为本发明所制备的共价有机框架材料的恒电流充放电曲线。

图6为本发明所制备的共价有机框架材料在6mkoh电解液中于5ag^-1下的循环稳定性测试曲线。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的优选条件给予进一步说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

(1)单体4,4'-(芘-1,6-二取代)二苯胺的制备：

氮气保护下，在密闭避光容器中加入1,6-二溴芘(1.80g,5.0mmol)、4-氨基苯硼酸频那醇酯(3.28g,15.0mmol)、四丁基溴化铵(tbab)(0.51g,10wt％)、催化剂四三苯基膦钯(pd(pph3)4)，加入鼓泡除氧后的溶剂k2co3(aq.,2m)30ml、1,4-二氧六环90ml，控温回流反应72小时。反应结束粗产物用100-200目碱性氧化铝作固定相，石油醚/乙酸乙酯(体积比1:2)作洗脱剂，经柱色谱纯化得到灰白色粉末1.48g，收率77％。

(2)共价有机框架材料的制备：

称取步骤(1)合成的单体4,4'-(芘-1,6-二取代)二苯胺(57.6mg,0.15mmol)，和2,4,6-三甲酰基均苯三酚(tfp)(21.0mg,0.10mmol)装入耐高温高压的pyrex管中，加入溶剂邻二氯苯(1ml)、正丁醇(1ml)，超声2min，形成均匀分散液，然后加入6m醋酸水溶液(0.2ml)作为催化剂，将pyrex管密封好后放入液氮浴中速冻，然后抽真空至管内压力达到0.15mmhg，再解冻排除溶剂中的空气；将液氮浴速冻-抽真空-解冻操作循环3次以上；最后将反应管加热到120℃静置反应3天。反应后将抽滤所得的固体用无水四氢呋喃索氏提取24小时以上，最后将固体在80℃真空干燥12小时，得到橙黄色微晶粉末。

实施例2

单体4,4'-(芘-1,6-二取代)二苯胺的合成步骤同实施例1中的步骤(1)，称取4,4'-(芘-1,6-二取代)二苯胺57.6mg以及2,4,6-三甲酰基均苯三酚(tfp)21.0mg装入耐高温高压的pyrex管中，加入2ml邻二氯苯和1ml正丁醇，超声2min，形成均匀分散液，然后加入0.3ml的6m醋酸水溶液作为酸性催化剂，将pyrex管密封好后放入液氮浴中速冻，然后抽真空至管内压力达到0.15mmhg，再解冻排除溶剂中的空气；将液氮浴速冻-抽真空-解冻操作循环3次以上；最后将反应管加热到120℃静置反应5天。反应后将抽滤所得的固体用无水四氢呋喃索氏提取24小时以上，最后将固体在80℃真空干燥12小时，得到橙黄色微晶粉末。

实施例3

单体4,4'-(芘-1,6-二取代)二苯胺的合成步骤同实施例1中步骤(1)，称取4,4'-(芘-1,6-二取代)二苯胺57.6mg以及2,4,6-三甲酰基均苯三酚(tfp)21.0mg装入耐高温高压的pyrex管中，加入1ml邻二氯苯和2ml正丁醇，超声2min，形成均匀分散液，然后加入0.3ml的6m醋酸水溶液作为酸性催化剂，将pyrex管密封好后放入液氮浴中速冻，然后抽真空至管内压力达到0.15mmhg，再解冻排除溶剂中的空气；将液氮浴速冻-抽真空-解冻操作循环3次以上；最后将反应管加热到120℃静置反应5天。反应后将抽滤所得的固体用无水四氢呋喃索氏提取24小时以上，最后将固体在80℃真空干燥12小时，得到橙黄色微晶粉末。

实施例4

(1)单体4,4'-(芘-2,7-二取代)二苯胺的制备：

氮气保护下，在密闭避光容器中加入2,7-二溴芘(1.80g,5.0mmol)、4-氨基苯硼酸频那醇酯(3.28g,15.0mmol)、四丁基溴化铵(tbab)(0.51g,10wt％)、催化剂四三苯基膦钯(pd(pph3)4)，加入鼓泡除氧后的溶剂k2co3(aq.,2m)30ml、1,4-二氧六环90ml，控温回流反应72小时。反应结束粗产物用100-200目碱性氧化铝作固定相，石油醚/乙酸乙酯(体积比1:2)作洗脱剂，经柱色谱纯化得到灰白色粉末，收率82％。

(2)共价有机框架材料的制备：

称取步骤(1)合成的单体4,4'-(芘-2,7-二取代)二苯胺(57.6mg,0.15mmol)，和2,4,6-三甲酰基均苯三酚(tfp)(21.0mg,0.10mmol)装入耐高温高压的pyrex管中，加入1ml邻二氯苯和1ml正丁醇，超声2min，形成均匀分散液，然后加入0.2ml的6m醋酸水溶液作为催化剂，将pyrex管密封好后放入液氮浴中速冻，然后抽真空至管内压力达到0.15mmhg，再解冻排除溶剂中的空气；将液氮浴速冻-抽真空-解冻操作循环3次以上；最后将反应管加热到120℃静置反应3天。反应后将抽滤所得的固体用无水四氢呋喃索氏提取24小时以上，最后将固体在80℃真空干燥12小时，得到橙黄色微晶粉末。

实施例5

单体4,4'-(芘-2,7-二取代)二苯胺的合成步骤同实施例4中步骤(1)，称取4,4'-(芘-2,7-二取代)二苯胺57.6mg以及2,4,6-三甲酰基均苯三酚(tfp)21.0mg装入耐高温高压的pyrex管中，加入2ml邻二氯苯和1ml正丁醇，超声2min，形成均匀分散液，然后加入0.3ml的6m醋酸水溶液作为酸性催化剂，将pyrex管密封好后放入液氮浴中速冻，然后抽真空至管内压力达到0.15mmhg，再解冻排除溶剂中的空气；将液氮浴速冻-抽真空-解冻操作循环3次以上；最后将反应管加热到120℃静置反应5天。反应后将抽滤所得的固体用无水四氢呋喃索氏提取24小时以上，最后将固体在80℃真空干燥12小时，得到橙黄色微晶粉末。

实施例6

单体4,4'-(芘-2,7-二取代)二苯胺的合成步骤同实施例4中步骤(1)，称取4,4'-(芘-2,7-二取代)二苯胺57.6mg以及2,4,6-三甲酰基均苯三酚(tfp)21.0mg装入耐高温高压的pyrex管中，加入1ml邻二氯苯和2ml正丁醇，超声2min，形成均匀分散液，然后加入0.3ml的6m醋酸水溶液作为酸性催化剂，将pyrex管密封好后放入液氮浴中速冻，然后抽真空至管内压力达到0.15mmhg，再解冻排除溶剂中的空气；将液氮浴速冻-抽真空-解冻操作循环3次以上；最后将反应管加热到120℃静置反应5天。反应后将抽滤所得的固体用无水四氢呋喃索氏提取24小时以上，最后将固体在80℃真空干燥12小时，得到橙黄色微晶粉末。

实施例7

单体4,4'-(芘-2,7-二取代)二苯胺的合成步骤同实施例4步骤(1)，称取4,4'-(芘-2,7-二取代)二苯胺57.6mg以及2,4,6-三甲酰基均苯三酚(tfp)21.0mg装入耐高温高压的pyrex管中，加入1ml邻二氯苯、1ml正丁醇、1ml乙腈，超声2min，形成均匀分散液，然后加入0.3ml的6m醋酸水溶液作为酸性催化剂，将pyrex管密封好后放入液氮浴中速冻，然后抽真空至管内压力达到0.15mmhg，再解冻排除溶剂中的空气；将液氮浴速冻-抽真空-解冻操作循环3次以上；最后将反应管加热到120℃静置反应5天。反应后将抽滤所得的固体用无水四氢呋喃索氏提取24小时以上，最后将固体在80℃真空干燥12小时，得到橙黄色微晶粉末。

图2为共价有机框架材料及其对应单体的傅里叶红外谱图。如图2所示，1617cm^-1处出现的特征峰为酮式产物的c＝o基团的伸缩振动峰；1593cm^-1处为c＝c基团的伸缩振动峰，1273cm^-1处为c-n基团的伸缩振动峰，没有出现c＝n伸缩振动峰(1626cm^-1左右处)和o-h伸缩振动峰(3200-3600cm^-1)，证明cof不是醇式结构，而是完全转变为了酮式结构。另外没有出现氨基单体的n-h特征双峰(3440cm^-1、3329cm^-1)和c-n伸缩振动峰(1265cm^-1)，也没有出现醛基单体tfp的c＝o伸缩振动峰(1643cm^-1)和醛基上的c-h振动峰(2889cm^-1)，证实完全发生了席夫碱缩合反应。

图3为共价有机框架材料的理论与实验粉末x射线衍射谱对比图。该数据证明了材料具有高度的结晶性，并且采用的是aa重叠型堆积模式。

图4为共价有机框架材料的热失重分析曲线。如图所示，材料从400℃左右开始慢慢崩解，550℃左右开始大幅度崩解，说明该材料具有良好的热稳定性。

图5为共价有机框架材料的恒电流充放电曲线。以曲线的放电段计算比电容值，材料的比电容值是180fg^-1(1ag^-1)；当电流密度增大到5ag^-1，电容保持率为94％，说明材料具有很好的倍率性能。

图6为共价有机框架材料在6mkoh电解液中于5ag^-1下的循环稳定性测试曲线。如图所示，循环10000次后，电容保持率为90％，说明该材料具有优异的循环稳定性。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于对本发明做任何形式上的限制。任何熟悉本领域的研究及技术人员，在不脱离本发明的技术方案范围的情况下，利用上述内容对本发明的技术方案做出的非创新性变动和修改，例如仅更改原料试剂添加比例、反应时长和操作流程等，均应包含在本发明的保护范围之内。