本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是涉及一种含磷化合物在一步法合成阻燃环氧树脂中的应用、阻燃环氧树脂及其制备方法和应用。
背景技术：
环氧树脂一般是采用含酚类化合物与环氧氯丙烷反应，得到一种端基为环氧基团的树脂。随着电子电气工业的发展，环氧树脂因为其良好的耐热性，尺寸稳定性，模量和刚性，以及与金属的优良粘合力，在电子电路基板和电力绝缘板中得到广泛应用。
因防火需求，电子电路基板和电力绝缘板有严格的阻燃要求。而环氧树脂在高温引燃条件下，具备燃烧的可能性。传统的印刷电路用层压板通常采用溴系阻燃剂来实现阻燃，如四溴双酚a型环氧树脂具有良好的阻燃性，但其在燃烧时会产生溴化氢气体，导致环境污染。此外，近年来在含溴、氯等卤素的电子电气设备废弃物的燃烧产物中已检测出二噁英、二苯并呋喃等致癌物质，因此溴化环氧树脂的应用受到限制。
近年来，无卤素阻燃环氧树脂在行业内得到了越来越广泛的应用。目前无卤素阻燃环氧树脂一般通过两种方法制备得到。一种是添加法，一种是改性聚合方法。添加法一般通过在环氧树脂结构中添加线性聚磷腈、芳环磷腈、硅烷、硅氧烷、倍半硅氧烷等物质提高阻燃性能。而改性聚合法则是将环氧树脂与可反应的含磷化合物进行改性聚合，所述采用的含磷化合物包括dopo(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)以及dopo衍生物等。但是上述改性聚合反应，需要两步法合成，第一步将酚类化合物与环氧氯丙烷反应，得到环氧树脂，第二步再将环氧树脂与含磷化合物反应，得到阻燃环氧树脂。改性聚合方法制备得到的阻燃环氧树脂具有更好的阻燃性但是其工艺流程长，加工难度大，且含磷物处于改性加成端，而非主链上，导致阻燃环氧树脂的耐热性较差。
但随着电子产品信息处理越来越高速化和多功能化，应用频率不断提高，对树脂的阻燃性和热稳定性要求也越来越高，现有的添加法或改性聚合法制备得到的阻燃环氧树脂均无法满足现有电子产品高频高速的使用要求。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种含磷化合物，以通过一步法合成阻燃环氧树脂，使得含磷物不仅能够处于端基，还能够处于主链上，从而在提高阻燃环氧树脂阻燃性能的同时改善耐热稳定性，以满足现有电子产品高频高速的使用要求。
本发明的目的之二在于提供一种阻燃环氧树脂，在提高其阻燃性能的同时改善耐热性，以满足现有电子产品高频高速的使用要求。
本发明的目的之三在于提供上述阻燃环氧树脂的制备方法，其通过一步法制备而成，工艺简单，易于推广。
本发明的目的之四在于提供一种包括上述阻燃环氧树脂的阻燃环氧树脂组合物。
本发明的目的之五在于提供上述阻燃环氧树脂或阻燃环氧树脂组合物在预浸料、层压板、覆金属箔层压板或印刷电路板中的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种含磷化合物在一步法合成阻燃环氧树脂中的应用，所述含磷化合物的分子结构式如下：
其中，r1、r2、r3和r4各自独立的选自氢原子、碳原子数1～20的脂肪烃及其衍生物、碳原子数3～20的脂环烃及其衍生物、碳原子数2～20的不饱和脂肪烃及其衍生物、碳原子数6～20的芳香烃及其衍生物。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种阻燃环氧树脂，所述阻燃环氧树脂主要由所述的含磷化合物和环氧氯丙烷通过一步法合成。
进一步的，所述阻燃环氧树脂主要由所述的含磷化合物、环氧氯丙烷和含酚羟基化合物通过一步法合成。
进一步的，所述含酚羟基化合物选自苯酚、邻甲基酚、叔丁基酚、双酚a、双酚f、酚醛树脂、双酚a酚醛树脂、四酚基乙烷、酚酞和dopo-hq中的至少一种。
进一步的，所述阻燃环氧树脂中磷含量为0.1～7.2wt％
进一步的，所述阻燃环氧树脂中环氧当量为180～2000g/mol。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了上述阻燃环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
将含磷化合物、环氧氯丙烷和任选的含羟基酚类化合物在溶剂中混合均匀，在碱性条件下进行一步法聚合反应，即制得阻燃环氧树脂。
进一步的，聚合反应的温度为50～100℃，优选为50～80℃；
优选地，进行聚合反应时，反应体系的ph值为8～14，优选为9～11；
优选地，所述溶剂为有机溶剂，优选为异丙醇和丙二醇单甲醚的混合溶液。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种阻燃环氧树脂组合物，包括上述阻燃环氧树脂或根据上述环氧树脂的制备方法得到的环氧阻燃树脂。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了上述阻燃环氧树脂或阻燃环氧树脂组合物在预浸料、层压板、覆金属箔层压板或印刷电路板中的应用。
本发明提供的含磷化合物作为一步法合成阻燃环氧树脂的原料，使得该含磷化合物不仅能够位于阻燃环氧树脂的端基，而且能够位于阻燃环氧树脂的主链上，同时由于p原子被稠环结构所包裹，具有较低的吸水性和较高的结构稳定性，从而在使得阻燃环氧树脂不仅具有优异的阻燃性能，而且具有优异的耐湿热稳定性，从而能够有效满足现有电子产品高频高速的使用要求。
本发明提供的阻燃环氧树脂，通过含磷化合物和环氧氯丙烷通过一步法合成，其含磷化合物不仅能够位于阻燃环氧树脂的端基，而且能够位于阻燃环氧树脂的主链上，从而使得阻燃环氧树脂不仅具有优异的阻燃性能，而且具有优异的耐湿热稳定性，从而能够有效满足现有电子产品高频高速的使用要求。
本发明提供的环氧树脂的制备方法，将含磷化合物直接作为原料与环氧氯丙烷进行一步法合成，工艺简单，易于控制，利于进行工业化推广。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是：
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。
本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“6～22”表示本文中已经全部列出了“6～22”之间的全部实数，“6～22”只是这些数值组合的缩略表示。
本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。
本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种含磷化合物在一步法合成阻燃环氧树脂中的应用，所述含磷化合物的分子结构式如下：
其中，r1、r2、r3和r4各自独立的选自氢原子、碳原子数1～20的脂肪烃及其衍生物、碳原子数3～20的脂环烃及其衍生物、碳原子数2～20的不饱和脂肪烃及其衍生物、碳原子数6～20的芳香烃及其衍生物。
上述式1中含磷化合物中的p原子被稠环结构包裹，具有较低的吸水性和较高的结构稳定性，当其与环氧氯丙烷进行一步法合成时，上述含磷化合物不仅能够位于阻燃环氧树脂的端基，而且能够位于阻燃环氧树脂的主链上，从而不仅使得阻燃环氧树脂中磷含量显著提高，从而提高其阻燃性能，而且由于在阻燃环氧树脂的主链中引入了芳杂环结构，使得阻燃环氧树脂具有更高的结构稳定性，从而使其具有优良的耐低温性能和耐湿热稳定性。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种阻燃环氧树脂，所述阻燃环氧树脂主要由式1所述含磷化合物和环氧氯丙烷通过一步法合成。
上述式1所述含磷化合物与环氧氯丙烷进行一步法合成时，含磷化合物中的羟基与环氧氯丙烷进行反应，生成阻燃环氧树脂，该阻燃环氧树脂中，含磷化合物不仅位于端基，同时位于主链上，从而使得该阻燃环氧树脂中的磷含量显著提高，而磷含量能够决定阻燃效果，从而有效提高了阻燃环氧树脂的阻燃效果。而且，由于在阻燃环氧树脂的主链中引入了式1结构的芳杂环结构，使得阻燃环氧树脂的结构更加稳定，耐湿热性能更佳。
另外，在进行一步法合成阻燃环氧树脂时，每个环氧氯丙烷至少与一个羟基进行反应，因此，通过调整式1中含磷化合物与环氧氯丙烷的无质量之比，即可得到磷含量可控的阻燃环氧树脂。
在本发明的进一步优选实施方式中，式1中含磷化合物中的羟基与环氧氯丙烷的物质量之比为(1～20)：1，从而得到含磷量可控的阻燃环氧树脂。
典型但非限制性的，采用式1所述的含磷化合物与环氧氯丙烷通过一步法合成阻燃环氧树脂时，式1中含磷化合物中的羟基与环氧氯丙烷的物质量之比如为1：1、2：1、5：1、8：1、10：1、12：1、15：1、18：1或20：1。
上述通过式1所述含磷化合物和环氧氯丙烷通过一步法合成的阻燃环氧树脂既可以直接作为树脂在电子产品中应用，也可以作为环氧树脂的添加剂使用。
在本发明的一种优选实施方式中，本发明提供了一种阻燃环氧树脂，其主要由式1所述的含磷化合物、环氧氯丙烷和含酚羟基化合物通过一步法合成。
在该优选实施方式中，式1所述的含磷化合物、环氧氯丙烷和含酚羟基化合物通过一步法合成的阻燃环氧树脂能够直接应用于覆金属箔层压板中，从而有效提高其阻燃性能和耐湿热性能。
在本发明的该优选实施方式中，式1中所述的含磷化合物中的羟基与含酚羟基化合物中的羟基之和与环氧氯丙烷的物质量之比为(1～20)：1，从而得到含磷量可控的阻燃环氧树脂。
典型但非限制性的，采用式1所述的含磷化合物、含酚羟基化合物与环氧氯丙烷通过一步法合成阻燃环氧树脂时，式1中含磷化合物中的羟基和含酚羟基化合物中的羟基之和与环氧氯丙烷的物质量之比如为1：1、2：1、5：1、8：1、10：1、12：1、15：1、18：1或20：1。
在本发明的更进一步优选实施方式中，含酚羟基化合物选自苯酚、邻甲基酚、叔丁基酚、双酚a、双酚f、酚醛树脂、双酚a酚醛树脂、四酚基乙烷、酚酞和dopo-hq中的一种或几种。
其中，dopo-hq的中文名称为10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10磷杂菲-10氧化物。
在本发明的一种优选实施方式中，阻燃环氧树脂中磷含量为0.1～7.2wt％。
通过选择式1所述的含磷化合物与环氧氯丙烷两种原料一步法合成阻燃环氧树脂，或选择1所述的含磷化合物与环氧氯丙烷及含酚羟基化合物三种原料一步法合成阻燃环氧树脂，进而再通过调整反应原料中羟基与环氧氯丙烷的物质量之比，以得到磷含量为0.1～7.2wt％的阻燃环氧树脂。
典型但非限制性的，阻燃环氧树脂中磷含量如为0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％或7.2wt％。
在本发明的一种优选实施方式中，阻燃环氧树脂中环氧当量为180～2000g/mol。
阻燃环氧树脂的分子量越大，环氧当量越低，当阻燃环氧树脂中环氧当量低于180g/mol时，阻燃环氧树脂失去加工性能，当阻燃环氧树脂的分子量降低，环氧当量随之增大，但是当环氧树脂中的环氧当量高于2000g/mol时，则阻燃环氧树脂的力学性能变差，无法满足电子产品高频高速的使用要求。
典型但非限制性的，阻燃环氧树脂中环氧当量如为180g/mol、200g/mol、250g/mol、300g/mol、400g/mol、500g/mol、800g/mol、1000g/mol、1200g/mol、1500g/mol、1800g/mol或2000g/mol。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了上述阻燃环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：将含磷化合物、环氧氯丙烷和任选的含羟基酚类化合物在溶剂中混合均匀，在碱性条件下进行一步法聚合反应，即制得阻燃环氧树脂。
本发明提供的阻燃环氧树脂通过两种或三种原料通过一步法制备而成，工艺简单，易于控制，利于进行工业化推广。
在本发明的一种优选实施方式中，控制聚合反应的温度为50～100℃，以利于环氧氯丙烷与含磷化合物中的羟基及任选的含酚类化合物中的羟基进行聚合反应，尤其是当聚合反应温度为50～80℃时，更利于环氧氯丙烷与含磷化合物中的羟基及任选的含酚类化合物中的羟基进行聚合反应。
典型但非限制性的，聚合反应的温度如为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃。
在本发明的一种优选实施方式中，进行聚合反应时，反应体系的ph值为8～14时，更利于环氧氯丙烷与含磷化合物中的羟基及任选的含酚类化合物中的羟基进行聚合反应，尤其是当反应体系的ph值为9～11时，更有利于环氧氯丙烷与含磷化合物中的羟基及任选的含酚类化合物中的羟基进行聚合反应。
典型但非限制性的，进行聚合反应时，反应体系的ph值如为8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5或14。
在本发明的一种优选实施方式中，溶剂为有机溶剂，有利于原料的溶解，尤其是当溶剂为异丙醇和丙二醇单甲醚的混合溶液时，更有利于聚合反应的进行。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种阻燃环氧树脂组合物，包括本发明提供的阻燃环氧树脂或根据本发明提供的阻燃环氧树脂制备方法得到的阻燃环氧树脂。
本发明提供的阻燃环氧树脂组合物包括但不限于阻燃环氧树脂和固化剂及助剂。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了上述第三个方面提供的阻燃环氧树脂或上述第四个方面提供的阻燃环氧树脂组合物在预浸料、层压板、覆金属箔层压板或印刷电路板中的应用。
下面结合实施例和对比例对本发明提供的技术方案做进一步的描述。
实施例1
本实施例提供了一种阻燃环氧树脂，其按照如下步骤制备得到：
将1mol如式1所述含磷化合物(dopo-nq)(374g)与6mol环氧氯丙烷(ech)(555g)，在异丙醇(ipa)和丙二醇单甲醚(pm)做助反应溶剂(ipa与pm的质量比为150:75)的条件下，在50℃，使用液碱作为催化剂，进行聚合反应，然后静置分液，升温至150℃脱除剩余的环氧氯丙烷，再加入甲苯，并滴加稀液碱(浓度为3％)在80℃精制，最后减压脱除甲苯，加入丙二醇单甲醚(pm)(322.67g)作为溶解溶剂，得到60wt％的阻燃环氧树脂。其中式1所述的含磷化合物的结构式如下：
经检测本实施例制备得到的阻燃环氧树脂的环氧当量为260g/mol，磷含量为7.0wt％。
实施例2
本实施例提供了一种阻燃环氧树脂，其按照如下步骤制备得到：
将1mol如实施例1中式1所述dopo-nq(374g)与1.88mol环氧氯丙烷(ech)(174g)，在异丙醇(ipa)和丙二醇单甲醚(pm)做助反应溶剂(ipa与pm的质量比为150:75)的条件下，在50℃，使用液碱作为催化剂，进行聚合反应，然后静置分液，升温至150℃脱除剩余的环氧氯丙烷，再加入甲苯，并滴加稀液碱(浓度为3％)在80℃精制，最后减压脱除甲苯，加入丙二醇单甲醚(pm)(318.19g)作为溶解溶剂，得到60wt％的阻燃环氧树脂。
经检测，本实施例制备得到的阻燃环氧树脂的环氧当量为300g/mol，磷含量为7.2wt％。
实施例3
本实施例提供了一种阻燃环氧树脂，其按照如下步骤制备得到：
将1mol如实施例1中式1所述含磷化合物(dopo-nq)(374g)与1.109mol环氧氯丙烷(ech)(102.58g)，在异丙醇(ipa)和丙二醇单甲醚(pm)做助反应溶剂(ipa与pm的质量比为150:75)的条件下，在50℃，使用液碱作为催化剂，进行聚合反应，然后静置分液，升温至150℃脱除剩余的环氧氯丙烷，再加入甲苯，并滴加稀液碱(浓度为3％)在80℃精制，最后减压脱除甲苯，加入丙二醇单甲醚(pm)(290.84g)作为溶解溶剂，得到60wt％的阻燃环氧树脂。
经检测，本实施例制备得到的阻燃环氧树脂的环氧当量为2000g/mol，磷含量为7.2wt％。
实施例4
本实施例提供了一种阻燃环氧树脂，其按照如下步骤制备得到：
将0.3mol如实施例1中式1所述含磷化合物(dopo-nq)(112.2g)、0.7mol双酚a(159.6g)与6mol环氧氯丙烷(ech)(555g)，在异丙醇(ipa)和丙二醇单甲醚(pm)做助反应溶剂(ipa与pm的质量比为108:54)的条件下，在50℃，使用液碱作为催化剂，进行聚合反应，然后静置分液，升温至150℃脱除剩余的环氧氯丙烷，再加入甲苯，并滴加稀液碱(浓度为3％)在80℃精制，最后减压脱除甲苯，加入丙二醇单甲醚(pm)(254.53g)作为溶解溶剂，得到60wt％的阻燃环氧树脂。
经检测，本实施例制备得到的阻燃环氧树脂的环氧当量为205g/mol，磷含量为2.5wt％。
实施例5
本实施例提供了一种阻燃环氧树脂，其按照如下步骤制备得到：
将0.3mol如实施例1中式1所述含磷化合物(dopo-nq)(112.2g)、0.37mol平均官能度为3.8的酚醛树脂(140g)与1.8mol环氧氯丙烷(ech)(174g)，在异丙醇(ipa)和丙二醇单甲醚(pm)做助反应溶剂(ipa与pm的质量比为101:50.5)的条件下，在50℃，使用液碱作为催化剂，进行聚合反应，然后静置分液，升温至150℃脱除剩余的环氧氯丙烷，再加入甲苯，并滴加稀液碱(浓度为3％)在80℃精制，最后减压脱除甲苯，加入丙二醇单甲醚(pm)(204.2g)作为溶解溶剂，得到60wt％的阻燃环氧树脂。
经检测，本实施例制备得到的阻燃环氧树脂的环氧当量为320g/mol，磷含量为2.5wt％。
实施例6
本实施例提供了一种阻燃环氧树脂，其按照如下步骤制备得到：
将0.06mol如实施例1中式1所述含磷化合物(dopo-nq)(22.44g)、0.94mol双酚a(214.3g)与1.99mol环氧氯丙烷(ech)(184.075g)，在异丙醇(ipa)和丙二醇单甲醚(pm)做助反应溶剂(ipa与pm的质量比为94.7:47.35)的条件下，在50℃，使用液碱作为催化剂，进行聚合反应，然后静置分液，升温至150℃脱除剩余的环氧氯丙烷，再加入甲苯，并滴加稀液碱(浓度为3％)在80℃精制，最后减压脱除甲苯，加入丙二醇单甲醚(pm)(232.12g)作为溶解溶剂，得到60wt％的阻燃环氧树脂。
经检测，本实施例制备得到的阻燃环氧树脂的环氧当量为180g/mol，磷含量为0.53wt％。
实施例7
本实施例提供了一种阻燃环氧树脂，其按照如下步骤制备得到：
将0.0114mol如实施例1中式1所述含磷化合物(dopo-nq)(4.2636g)、0.9886mol双酚a(225.4g)与1.93mol环氧氯丙烷(ech)(178.5g)，在异丙醇(ipa)和丙二醇单甲醚(pm)做助反应溶剂(ipa与pm的质量比为91.8:45.9)的条件下，在50℃，使用液碱作为催化剂，进行聚合反应，然后静置分液，升温至150℃脱除剩余的环氧氯丙烷，再加入甲苯，并滴加稀液碱(浓度为3％)在80℃精制，最后减压脱除甲苯，加入丙二醇单甲醚(pm)(225.2g)作为溶解溶剂，得到60wt％的阻燃环氧树脂。
经检测，本实施例制备得到的阻燃环氧树脂的环氧当量为180g/mol，磷含量为0.1wt％。
对比例1
本对比例提供了一种含磷量为2.5wt％，环氧当量为310g/mol的阻燃环氧树脂，其按照如下步骤制备得到：
将酚醛环氧树脂(型号为nppn638台湾南亚塑胶生产)825g与dopo185g在140℃进行改性聚合反应制备得到。
对比例2
本对比例提供了一种含磷量为2.5wt％，环氧当量为374g/mol的阻燃环氧树脂，其按照如下步骤制备得到：
将酚醛环氧树脂(型号为nppn638台湾南亚塑胶生产)735g与dopo265g在140℃进行改性聚合反应制备得到。
试验例
将实施例1-2、实施例4-5和对比例1-2提供的阻燃环氧树脂分别按照配方配制成总含磷量为2.5wt％阻燃环氧树脂组合物1-7，然后将上述阻燃环氧树脂组合物分别进行性能测试，测试结果如表1所示。
阻燃环氧树脂组合物1配方：
实施例1提供的阻燃环氧树脂100g，酚醛环氧树脂(型号为nppn638台湾南亚塑胶生产)180g，二氧化硅120g和dicy(化学名称为双氰胺，cas:461-58-5，宁夏大荣实业集团有限公司)，其中，dicy的用量为阻燃环氧树脂和酚醛环氧树脂总量的0.6eq。
阻燃环氧树脂组合物2配方：
实施例2提供的阻燃环氧树脂100g，酚醛环氧树脂(型号为nppn638台湾南亚塑胶生产)180g，二氧化硅120g和dicy(化学名称为双氰胺，cas:461-58-5，宁夏大荣实业集团有限公司)，其中，dicy的用量为阻燃环氧树脂和酚醛环氧树脂总量的0.6eq。
阻燃环氧树脂组合物3配方：
实施例4提供的阻燃环氧树脂280g，二氧化硅120g和dicy(化学名称为双氰胺，cas:461-58-5，宁夏大荣实业集团有限公司)，其中，dicy的用量为阻燃环氧树脂和酚醛环氧树脂总量的0.6eq。
阻燃环氧树脂组合物4配方：
实施例5提供的阻燃环氧树脂280g，二氧化硅120g和dicy(化学名称为双氰胺，cas:461-58-5，宁夏大荣实业集团有限公司)18.375g。
阻燃环氧树脂组合物5配方：
对比例1提供的阻燃环氧树脂280g，二氧化硅120g和dicy(化学名称为双氰胺，cas:461-58-5，宁夏大荣实业集团有限公司)，其中，dicy的用量为阻燃环氧树脂和酚醛环氧树脂总量的0.6eq。
阻燃环氧树脂组合物6配方：
对比例2提供的阻燃环氧树脂280g，二氧化硅120g和dicy(化学名称为双氰胺，cas:461-58-5，宁夏大荣实业集团有限公司)，其中，dicy的用量为阻燃环氧树脂和酚醛环氧树脂总量的0.6eq。
表1
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。