N-氢-B-乙烯基-1,2-二氢-1-氮杂-2-硼杂萘的间规聚合物及其制法与应用的制作方法

本发明属于聚合物技术领域，具体涉及一种n-氢-b-乙烯基-1,2-二氢-1-氮杂-2-硼杂萘的间规聚合物及其制法与应用。

背景技术：

极性基团对金属催化剂的毒化是制备具有立构规整性的极性聚合物面临的重要难题。目前制备具有立构规整性的极性聚合物的方法有以下几种：其一是设计对极性单体耐受性好的催化剂(angew.chem.int.ed.2015,54,5205；chem.commun.,2015,51,4685；macromolecules2016,49,781；chem.eur.j.,2017,23,18151)，其二是设计具有反应性基团的功能化单体(cn201810317927)。美国约翰霍普金斯大学rebekkas.klausen课题组报道了一种含bn芳环的单体，即n-氢-b-乙烯基-1,2-二氢-1-氮杂-2-硼杂萘(bn2vn)，结构如式(i)所示；使用自由基引发剂偶氮二异丁腈(aibn)可以引发该单体的自由基均聚及其与苯乙烯或乙烯基萘的自由基共聚；在碱性条件下使用过氧化氢对pbn2vn-co-st共聚物进行氧化，可以得到一种苯乙烯-乙烯醇共聚物，该共聚物中羟基的含量取决于其模板聚合物pbn2vn-co-st中bn2vn的含量。随后该课题组又使用“茂钛”催化剂制备了n-氢-b-乙烯基-1,2-二氢-1-氮杂-2-硼杂萘的间规聚合物(spbn2vn)，通过聚合后的氧化反应可以得到立构规整度保持的间规聚乙烯醇(spva)。但使用“茂钛”催化剂在催化过程中，催化活性较低，且该方法制备的spbn2vn分子量仅为16.0kda且不可控。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明为解决现有技术中制备spbn2vn的过程中，使用茂钛催化剂催化活性低，且制备的spbn2vn分子量低且不可控的技术问题，提供一种n-氢-b-乙烯基-1,2-二氢-1-氮杂-2-硼杂萘的间规聚合物及其制法与应用。

本发明解决上述技术问题采取的技术方案如下。

本发明提供一种n-氢-b-乙烯基-1,2-二氢-1-氮杂-2-硼杂萘的间规聚合物，结构式如式(ii)所示：

式(ii)中，n为聚合度，100<n≤10000。

本发明还提供一种n氢-b-乙烯基-1,2-二氢-1-氮杂-2-硼杂萘的间规聚合物的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、惰性气氛保护下，将稀土金属配合物、有机硼和有机铝溶于有机溶剂中，得到催化剂溶液；

步骤二、将n-氢-b-乙烯基-1,2-二氢-1-氮杂-2-硼杂萘单体溶于有机溶剂中，与步骤一得到的催化剂溶液混合，在-30～80℃下反应0.01～48h，沉降，干燥，得到n氢-b-乙烯基-1,2-二氢-1-氮杂-2-硼杂萘的间规聚合物；

所述稀土金属配合物的结构式为式(iv)中的a、b、c、d或e：

式(iv)中：

ln为稀土金属，独立的选自钪(sc)、钇(y)、镧(la)、铈(ce)、镨(pr)、钕(nd)、钷(pm)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)或镥(lu)；

l¹、l²、l³、l⁴和l⁵均为负一价阴离子，分别独立的选自环戊二烯基阴离子、环戊二烯基阴离子衍生物、茚基阴离子、茚基阴离子衍生物、芴基阴离子或芴基阴离子衍生物；

l^s为中性路易斯碱配体，独立的选自四氢呋喃、吡啶、乙醚、乙二醇二甲醚、2,6-二甲基吡啶或吡嗪，n代表l^s的数量，n为0、1或2；

r¹、r²、r³和r⁴分别独立的选自氢、甲基、乙基、异丙基、甲氧基或氯；

r⁵和r⁷分别独立的选自甲撑、二甲基甲撑、二甲基硅撑或乙撑；

r⁶独立的选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基或2,6-二氯苯基；

rⁱ独立的选自烷基、硅烷基、芳基、硅胺基、烷胺基、烯丙基、苄基、硼氢、氯或溴；

所述有机硼与稀土金属配合物的摩尔比为(0.5～2.0):1，有机硼为含有[bph4]^-的有机硼、含有[b(c6f5)4]^-的有机硼或中性有机硼烷；

所述有机铝与稀土金属配合物的摩尔比为(0～1000):1，有机铝为烷基铝、氢化烷基铝、卤代烷基铝、铝氧烷中的一种或几种；

所述n-氢-b-乙烯基-1,2-二氢-1-氮杂-2-硼杂萘单体与稀土金属配合物的摩尔比为(50～10000):1。

优选的是，所述惰性气氛为惰性气体或氮气。

优选的是，所述ln独立的选自sc、y、la、ce、pr、nd、gd、tb、dy、ho、er、tm或lu；

所述l¹、l²、l³、l⁴和l⁵的结构式分别独立的选自式(v)中的f、g或h：

l¹的式(v)中，r⁸与r^s分别独立的选自氢、c1～c10的烷基、c6～c20的芳基或含c1～c20的硅烷基；

l²、l³、l⁴和l⁵的式(v)中，r⁸为式(iv)中b结构所示与l²直接相连的吡啶基、c结构所示与l³直接相连的r⁵基、d结构所示与l⁴直接相连的n-杂环卡宾结构或e结构所示与l⁵直接相连的r⁷，r^s分别独立的选自氢、c1～c10的烷基、c6～c20的芳基或含c1～c20的硅烷基；

所述r¹、r²、r³和r⁴分别独立的选自氢、甲基或氯；

所述r⁵和r⁷分别独立的选自甲撑或乙撑；

所述r⁶独立的选自甲基、异丙基、叔丁基、2,6-二甲基苯基或2,4,6-三甲基苯基；

所述rⁱ独立的选自-ch3、-ch2sime3、-ch(sime3)2、-ch2c6h4nme2-o、-n(sime3)2、-n(sihme2)2、1,3-c3h5、-ch2c6h5、-ch2c6h4ch3-p、-bh4、-cl或-br。

优选的是，所述稀土金属配合物的结构式为以下结构中的一种：

优选的是，所述含有[bph4]^-的有机硼为[net3h][bph4]或[nbu3h][bph4]，含有[b(c6f5)4]^-的有机硼为[net3h][b(c6f5)4]、[ph3c][b(c6f5)4]或[phnme2h][b(c6f5)4]，中性有机硼烷为三苯基硼或三(五氟苯基)硼。

优选的是，所述有机铝为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲基苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲基苯基铝、二乙基苄基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲基苯基氢化铝、二苄基氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝、乙基对甲苯基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种。

优选的是，所述步骤一和步骤二中，有机溶剂为饱和烷烃、环烷烃、芳烃、卤代芳烃中的一种或多种。

本发明还提供上述n-氢-b-乙烯基-1,2-二氢-1-氮杂-2-硼杂萘的间规聚合物在制备间同规整性聚乙烯醇的应用，包括以下步骤：

将n-氢-b-乙烯基-1,2-二氢-1-氮杂-2-硼杂萘的间规聚合物在碱性条件下氧化，得到间同规整性聚乙烯醇。

本发明还提供一种间同规整性聚乙烯醇，结构式如式(iii)所示：

式(iii)中，n为聚合度，100<n≤10000。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供的spbn2vn的制备方法是首次利用稀土金属配合物催化的配位聚合方法合成spbn2vn，聚合反应分子量及分子量分布可控，聚合物的立构规整度可控，聚合反应的活性最高达9.3×10⁶g·mol^-1h^-1。

本发明提供的spbn2vn的制备方法能够高效地制备出数均分子量在1.5×10⁶以下的各种分子量大小的spbn2vn。

本发明提供的spbn2vn能够在碱性条件下用过氧化氢氧化制备间同规整性聚乙烯醇。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中的描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明bn2vn→spbn2vn→spva的工艺流程图；

图2为本发明实施例1制备的spbn2vn的核磁氢谱(¹hnmr)；

图3为本发明实施例1制备的spbn2vn的核磁碳谱(¹³cnmr)图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明权利要求的限制。

本发明提供一种利用稀土金属配合物催化bn2vn间同立构选择性配位聚合方法，制备高间同立构规整性、分子量可控的聚合物spbn2vn的方法，如图1中第一步工艺流程所示，具体包括以下步骤，：

步骤一、惰性气氛保护下，将稀土金属配合物、有机硼和有机铝溶于有机溶剂中，混合均匀，得到催化剂溶液；

步骤二、将bn2vn单体溶于有机溶剂中，加入步骤一得到的催化剂溶液，混合均匀，在-30～80℃下反应0.01～48h，沉降，干燥，得到spbn2vn。

上述技术方案中，稀土金属配合物的结构式为式(iv)中a、b、c、d或e：

(iv)中：

ln为稀土金属，独立地选自钪(sc)、钇(y)、镧(la)、铈(ce)、镨(pr)、钕(nd)、钷(pm)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)、镥(lu)，优选为sc、y、la、ce、pr、nd、gd、tb、dy、ho、er、tm或lu；更优选为sc、y、pr、nd、gd、tb、dy、ho、er、tm、lu；尤其优选为sc、y、nd、dy、ho或lu。

l¹、l²、l³、l⁴和l⁵均为负一价阴离子，分别独立的选自环戊二烯基阴离子、环戊二烯基阴离子衍生物、茚基阴离子、茚基阴离子衍生物、芴基阴离子或芴基阴离子衍生物；优选为环戊二烯基、茚基或芴基；更优选的，l¹、l²、l³、l⁴和l⁵的结构式分别独立的选自式(v)中f、g或h：

l¹的式(v)中，r⁸与r^s分别独立地选自氢、c1～c10的烷基、c6～c20的芳基、含c1～c20的硅烷基，优选为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基或三甲基硅基，更优选为氢、甲基、叔丁基、苯基或三甲基硅基；

l²、l³、l⁴和l⁵的式(v)中，r⁸为式(iv)中b结构所示与l²直接相连的吡啶基、c结构所示与l³直接相连的r⁵基、d结构所示与l⁴直接相连的n-杂环卡宾结构或e结构所示与l⁵直接相连的r⁷；r^s独立地选自氢、c1～c10的烷基、c6～c20的芳基、含c1～c20的硅烷基，优选为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、苄基或三甲基硅基，更优选为氢、甲基、叔丁基、苯基或三甲基硅基。

r¹、r²、r³和r⁴分别独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、甲氧基或氯，优选为氢、甲基或氯。优选的，r¹、r²、r³、r⁴分别独立的选自氢、甲基或氯。

r⁵和r⁷分别独立地选自甲撑、二甲基甲撑、二甲基硅撑或乙撑，优选为甲撑或乙撑。

r⁶独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基或2,6-二氯苯基，优选为甲基、异丙基、叔丁基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基，更优选为甲基、异丙基、叔丁基或2,4,6-三甲基苯基。

rⁱ独立地选自烷基、硅烷基、芳基、硅胺基、烷胺基、烯丙基、苄基、硼氢、氯或溴，优选为-ch3、-ch2sime3、-ch(sime3)2、-ch2c6h4nme2-o、-n(sime3)2、-n(sihme2)2、1,3-c3h5、-ch2c6h5、-ch2c6h4ch3-p、-bh4、-cl、-br；更优选为-ch2sime3、-ch2c6h4nme2-o、1,3-c3h5、-bh4或-cl。

l^s为中性的路易斯碱配体，独立的选自四氢呋喃、吡啶、乙醚、乙二醇二甲醚、2,6-二甲基吡啶或吡嗪，n代表路易斯碱的数量，为0、1或2，当n为0时，式(iv)中没有中性路易斯碱配体l^s。

上述技术方案中的稀土金属配合物根据现有技术予以合成，本领域技术人员能够根据相关技术资料合成。根据本发明的优选组合，我们优选以下稀土金属配合物作为催化剂制备催化体系用以催化bn2vn的间同选择性聚合实验，优选地稀土金属配合物仅作为示例说明稀土金属配合物的一般性结构，并不是对本发明权利要求的限制，一些符合上述式(iv)、式(v)、式(vi)可以预见的简单修饰结构也在本发明权利要求范围内。

上述技术方案中，有机硼与稀土金属配合物的摩尔比为(0.5～2.0):1，有机硼为含有[bph4]^-的有机硼、含有[b(c6f5)4]^-的有机硼或中性有机硼烷；优选的，含有[bph4]^-的有机硼为[net3h][bph4]或[nbu3h][bph4]，含有[b(c6f5)4]^-的有机硼为[net3h][b(c6f5)4]、[ph3c][b(c6f5)4]或[phnme2h][b(c6f5)4]，中性有机硼烷为三苯基硼或三(五氟苯基)硼。

上述技术方案中，有机铝与稀土金属配合物的摩尔比为(0～1000):1，有机铝为烷基铝、氢化烷基铝、卤代烷基铝、铝氧烷中的一种或几种；优选的，有机铝为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲基苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲基苯基铝、二乙基苄基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲基苯基氢化铝、二苄基氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝、乙基对甲苯基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种。

上述技术方案中，步骤二中，bn2vn单体与稀土金属配合物的摩尔比为(50～10000):1。

上述技术方案中，步骤一和步骤二中，有机溶剂优选为饱和烷烃、环烷烃、芳烃、卤代芳烃中的一种或多种，更优选的，所述有机溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、石油醚、十氢萘、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氟苯、氯苯、二氯苯、三氯苯中的一种或多种。

上述技术方案中，步骤二使用的容器预先经无水无氧处理。

本发明还提供一种n-氢-b-乙烯基-1,2-二氢-1-氮杂-2-硼杂萘的间规聚合物，该聚合物的间同规整度>90％，结构式如式(ii)所示：

式(ii)中，n为聚合度，100<n≤10000。

本发明还提供上述n-氢-b-乙烯基-1,2-二氢-1-氮杂-2-硼杂萘的间规聚合物在制备间同规整性聚乙烯醇的应用，如图1中第二步工艺流程所示，包括以下步骤：

将spbn2vn在碱性条件下氧化，得到间同规整性聚乙烯醇(可参考文献angew.chem.int.ed.2018,57,1673))。

本发明的间同规整性聚乙烯醇，结构式如式(iii)所示：

式(iii)中，n为聚合度，100<n≤10000。

以下结合附图进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

在无水无氧条件下，将稀土金属配合物1^sc(3.5mg,10μmol)、[ph3c][b(c6f5)4](9.2mg,10μmol)和alⁱbu3(0.2ml,0.5mol/l)的甲苯溶液混合，并加入经无水无氧处理过的新蒸甲苯稀释至0.5ml，搅拌1min使其混合均匀并充分反应，得到催化剂溶液。在25℃下，将催化剂溶液加入到溶有bn2vn单体0.31g(2mmol)的0.5ml甲苯溶液中，本实施例中溶液聚合单体浓度为2mol/l。高速搅拌反应30min后，加入1ml体积分数为10％的盐酸/乙醇溶液终止聚合反应。然后将反应溶液倒入100ml含有稳定剂(bht)的甲醇中沉降。所得聚合物置于40℃的真空干燥箱中干燥48h，得到净重0.31g聚合物(收率100％)。所得聚合物的核磁氢谱(¹hnmr)和核磁碳谱(¹³cnmr)分别如图2和图3所示，可知成功制备得到n-氢-b-乙烯基-1,2-二氢-1-氮杂-2-硼杂萘的间同聚合物spbn2vn。

在实施例1中，所用稀土金属配合物为1^sc，所用有机溶剂为甲苯，有机硼为[ph3c][b(c6f5)4]，有机铝为alⁱbu3。其余反应实施例均按照实施例1所述方法，具体原料配比、反应条件及聚合结果均在表1中列出。

表1稀土金属配合物催化bn2vn间同立构选择性配位聚合

表1中有机硼一栏，a代表b(c6f5)3，b代表[ph3c][b(c6f5)4]，c代表[net3h][b(c6f5)4]，d代表[phnme2h][b(c6f5)4]；有机铝一栏，f代表三甲基铝，g代表三异丁基铝，h代表氯化二异丁基铝，i代表甲基铝氧烷；有机溶剂一栏，k代表甲苯，l代表氯苯，m代表正己烷，n代表环己烷，o代表十氢萘。

上述实施例中所述稀土金属配合物、有机硼和有机铝的种类及其比例、所用溶剂可以为上述技术方案中限定的任意组合，这里不再一一列举。

从实施例1～74的聚合数据可以得出：由本发明提供的催化剂溶液催化bn2vn聚合反应时，单体可以获得100％的转化。所得聚合物的数均分子量在0.68×10⁴～150.3×10⁴范围内，分子量分布较窄。该稀土催化体系可以高选择性地催化bn2vn聚合，制备出具有间同立构规整性的spbn2vn。相应地，按照文献方法(angew.chem.int.ed.2018,57,1673)将聚合物在碱性条件下氧化即可得到间同立构规整性的聚乙烯醇spva。具体方法为：将聚合物620mg(4mmol)溶解在150ml四氢呋喃中，向其中加入6mol/l的氢氧化钠溶液20ml，随后缓慢滴入30％的过氧化氢溶液25ml，室温搅拌30min后再升温至60℃回流24h。减压除去四氢呋喃后将反应液滴在100ml蒸馏水中搅拌沉降，随后用砂芯漏斗过滤，滤饼用甲醇洗涤数次后置于40℃真空烘箱中干燥24h。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。