具有可调负介电常数的石墨稀泡沫/聚二甲基硅氧烷复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种石墨烯复合材料，尤其是涉及一种具有可调负介电常数的石墨稀泡沫/聚二甲基硅氧烷复合材料的制备方法。

背景技术：

石墨烯自被发现以来，其优异的电性能、磁性能、光学特性等，引起了人们极大的研究兴趣，主要的研究是在将石墨烯应用到聚合物中提高聚合物的性能。由于石墨烯类填料表面积大，分子间作用力强，在聚合物中极易团聚，添加量较少，并不能通过填料的方式具有很好的电磁性能。另一方面目前市场上出现的石墨烯泡沫、石墨烯水凝胶的3d结构为制备石墨烯复合材料提供了全新的方法。但是，纯石墨烯泡沫在实际应用中由于脆性大，在加工中易坍塌3d结构被破坏，而使其应用大大受限，如何提高石墨烯的力学性能是发挥石墨烯泡沫潜在性能的基础，也是现在亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有可调负介电常数的石墨稀泡沫/聚二甲基硅氧烷复合材料的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

具有可调负介电常数的石墨稀泡沫/聚二甲基硅氧烷复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备氧化石墨烯溶液：将氧化石墨加水配制成溶液，调节溶液的ph值后进行分散处理；

(2)制备石墨烯泡沫：将石墨烯溶液进行高温处理，冷却后得到石墨烯水凝胶取出，经冷冻干燥得到石墨烯泡沫；

(3)高温还原石墨烯泡沫：将石墨烯泡沫在氮气保护下进行高温还原处理；

(4)配置聚二甲基硅氧烷浸渍液：将聚二甲基硅氧烷，固化剂，正己烷混合均匀，得到聚二甲基硅氧烷浸渍液；

(5)固化成型：将高温还原石墨烯泡沫切成片状置于聚二甲基硅氧烷浸渍液中浸渍，然后在在真空条件下固化处理，冷却后得到石墨烯泡沫/聚二甲基硅氧烷复合材料。

氧化石墨烯溶液的浓度为5mg/ml-15mg/ml。

利用氨水调节溶液的ph值为9-11。

调节ph值后的氧化石墨烯溶液先搅拌30min-2h，然后超声分散1h-4h。

步骤(2)中石墨烯溶液在150℃-200℃高温反应8h-24h。

步骤(3)中石墨烯泡沫在800℃-1000℃高温还原1h-4h。

步骤(4)中聚二甲基硅氧烷、固化剂、正己烷(稀释剂)的质量比为10:1:5。将聚二甲基硅氧烷聚合物，用合适的稀释剂将聚合物稀释，保证其进入泡沫结构中时有好的流动性，在保证3d结构的完整性的同时能将泡沫结构尽可能填充完整。结合石墨烯和聚合物两者的优点，在电磁超材料领域都有着不可预估的潜力与探索意义

步骤(5)中在真空条件下于120℃固化1.5h-3h。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

一、结合石墨烯和聚合物两者的优点，将聚合物与已经成型的3d石墨烯结构复合，对聚合物没有较高的要求，可以避免不协调性。

二、石墨烯用过共轭组装成3d网络结构，并与聚合物相结合后，拥有杰出的电导率和机械性能，提升其综合性能，在电磁超材料和声学超材料领域都有着不可预估的潜力与探索意义。

三、本发明制备的石墨烯泡沫/聚二甲基硅氧烷复合材料在1mhz-1ghz范围内，介电常数ε为-4.5e+03-0，磁导率μ为-18～2.5，并且通过施加不同压力使该复合材料发生不同程度形变，从而对其介电常数进行调控。在与其他合成方法相比，具有超材料的特性。

四、本发明制备的石墨烯泡沫/环氧树复合材料可应用在可应用在电磁屏蔽、吸波材料、双负材料、各向异性超材料和手性超材料等领域。

附图说明

图1为石墨烯泡沫浓度为7.5mg/ml时，石墨烯泡沫/聚二甲基硅氧烷复合材料的介电常数及磁导率性能图。

图2为石墨烯泡沫浓度为7.5mg/ml时，石墨烯泡沫/聚二甲基硅氧烷复合材料的在不同压力下的介电常数性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

一种具有可调负介电常数的石墨稀泡沫/聚二甲基硅氧烷复合材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备氧化石墨烯溶液：称量一定量的氧化石墨，加入去离子水配制5mg/ml-15mg/ml溶液于烧杯中，用氨水调节溶液ph值至9-11，搅拌30min-2h，超声分散1h-4h；

(2)制备石墨烯泡沫：将离心分散后的石墨烯溶液转移至水热反应釜中，在烘箱中150℃-200℃高温反应8h-24h。冷却后，将得到的石墨烯水凝胶取出，于冷冻干燥器中进行冷冻干燥得到石墨烯泡沫；

(3)高温还原石墨烯泡沫：将步骤(3)得到的石墨烯泡沫置于石英舟上，在氮气保护下于管式炉中在800℃-1000℃温度下高温还原1h-4h(不含升温和降温时间)，将石墨烯泡沫从管式炉中取出备用；

(4)配置聚二甲基硅氧烷浸渍液：将聚二甲基硅氧烷，固化剂，正己烷(稀释剂)，按照质量比为10:1:5搅拌混合均匀放置于干净器皿中待用。

(5)固化成型：将得到的还原石墨烯泡沫切成片状轻放于步骤(4)所配置的均匀聚二甲基硅氧烷浸渍液中，浸渍3min-10min，然后取出置于干净的表面皿上，在真空中120℃固化1.5h-3h，冷却后得到石墨烯泡沫/聚二甲基硅氧烷复合材料。

以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。

实施例1：

本实施例为具有可调负介电常数的石墨稀泡沫/聚二甲基硅氧烷复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

(1)制备氧化石墨烯溶液：称量0.225g的氧化石墨，加入去离子水配制7.5mg/ml溶液于烧杯中，用氨水调节溶液ph值至10左右，搅拌1h，超声分散2h，得到氧化石墨烯溶液。

(2)制备石墨烯泡沫：将离心分散后的石墨烯溶液转移至水热反应釜中，在烘箱中180℃高温反应12h。冷却后，将得到的石墨烯水凝胶取出，于冷冻干燥器中进行冷冻干燥72h得到石墨烯泡沫。

(3)高温还原石墨烯泡沫：将步骤(3)得到的石墨烯泡沫置于石英舟上，在氮气保护下于管式炉中在900℃温度下高温还原3h(不含升温和降温时间)，将石墨烯泡沫从管式炉中取出备用。

(4)配置聚二甲基硅氧烷浸渍液：将聚二甲基硅氧烷，固化剂，正己烷(稀释剂)，按照质量比为10:1:5搅拌混合均匀放置于干净器皿中待用。

(5)固化成型：将得到的还原石墨烯泡沫切成片状轻放于步骤(4)所配置的均匀聚二甲基硅氧烷浸渍液中，浸渍5min左右，然后取出置于干净的表面皿上，在真空中120℃固化2h，冷却后得到石墨烯泡沫/聚二甲基硅氧烷复合材料。

水热法制备石墨烯泡沫过程中，含氧官能团的脱除减小了片层之间的静电斥力，当氧化石墨稀的浓度达到某一临界数值，在该过程中片层相互搭接形成稳定的三维整体结构。通过管式炉再次高温还原剩余含氧集团，有利于提高石墨烯泡沫的导电性，以及石墨烯泡沫结构具有非常可观的孔隙率，使得所制备复合材料具备超材料性能。为了克服石墨烯泡沫在外力作用下坍塌或严重的不可逆形变的缺陷，将聚二甲基硅氧烷聚合物，用合适的稀释剂将聚合物稀释，保证其进入泡沫结构中时有好的流动性，在保证3d结构的完整性的同时能将泡沫结构尽可能填充完整。结合石墨烯和聚合物两者的优点，本发明制备的7.5mg/ml石墨烯泡沫/聚二甲基硅氧烷复合材料在1mhz-1ghz范围内，介电常数ε为-500-0，磁导率μ为-7.5--2，与其他合成方法相比，具有超材料的特性。

实施例2：

本实施例为具有可调负介电常数的石墨稀泡沫/聚二甲基硅氧烷复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

(1)制备氧化石墨烯溶液：称量0.30g的氧化石墨，加入去离子水配制10mg/ml溶液于烧杯中，用氨水调节溶液ph值至9，搅拌1h，超声分散2h，得到氧化石墨烯溶液。

(2)制备石墨烯泡沫：将离心分散后的石墨烯溶液转移至水热反应釜中，在烘箱中180℃高温反应12h。冷却后，将得到的石墨烯水凝胶取出，于冷冻干燥器中进行冷冻干燥72h得到石墨烯泡沫。

(3)高温还原石墨烯泡沫：将步骤(3)得到的石墨烯泡沫置于石英舟上，在氮气保护下于管式炉中在900℃温度下高温还原3h(不含升温和降温时间)，将石墨烯泡沫从管式炉中取出备用。

(4)配置聚二甲基硅氧烷浸渍液：将聚二甲基硅氧烷，固化剂，正己烷(稀释剂)，按照质量比为10:1:5搅拌混合均匀放置于干净器皿中待用。

(5)固化成型：将得到的还原石墨烯泡沫切成片状轻放于步骤(4)所配置的均匀聚二甲基硅氧烷浸渍液中，浸渍5min左右，然后取出置于干净的表面皿上，在真空中120℃固化2h，冷却后得到石墨烯泡沫/聚二甲基硅氧烷复合材料。

水热法制备石墨烯泡沫过程中，含氧官能团的脱除减小了片层之间的静电斥力，当氧化石墨稀的浓度达到某一临界数值，在该过程中片层相互搭接形成稳定的三维整体结构。通过管式炉再次高温还原剩余含氧集团，有利于提高石墨烯泡沫的导电性，以及石墨烯泡沫结构具有非常可观的孔隙率，使得所制备复合材料具备超材料性能。为了克服石墨烯泡沫在外力作用下坍塌或严重的不可逆形变的缺陷，将聚二甲基硅氧烷聚合物，用合适的稀释剂将聚合物稀释，保证其进入泡沫结构中时有好的流动性，在保证3d结构的完整性的同时能将泡沫结构尽可能填充完整。结合石墨烯和聚合物两者的优点，本发明制备的10.0mg/ml石墨烯泡沫/聚二甲基硅氧烷复合材料在1mhz-1ghz范围内，介电常数ε为-4.5e+03-0，磁导率μ为-18-2.5，与其他合成方法相比，具有超材料的特性。

本发明制备的石墨烯泡沫/聚二甲基硅氧烷复合材料可应用在电磁屏蔽、吸波材料、单负材料、各向异性超材料和手性超材料等领域。

实施例3：

本实施例为具有可调负介电常数的石墨稀泡沫/聚二甲基硅氧烷复合材料的制备方法，本实施例与实施例一不同的是：在测试7.5mg/ml石墨烯泡沫时采取0kpa、65kpa、195kpa、325kpa、455kpa不同压力测试介电性能。测得的性能为在0kpa压力下，介电常数ε约为-500-0；在65kpa压力下，介电常数ε与约为-5500-0；在195kpa压力下，介电常数ε约为-1700-0；在325kpa压力下，介电常数ε约为-1500-0，在455kpa压力下，介电常数ε约为-1000-0。

采用下述实验验证本发明的效果：

实验一：

(1)制备氧化石墨烯溶液：称量0.225g的氧化石墨，加入去离子水配制7.5mg/ml溶液于烧杯中，用氨水调节溶液ph值至10左右，搅拌1h，超声分散2h，得到氧化石墨烯溶液。

(2)制备石墨烯泡沫：将离心分散后的石墨烯溶液转移至水热反应釜中，在烘箱中180℃高温反应12h。冷却后，将得到的石墨烯水凝胶取出，于冷冻干燥器中进行冷冻干燥72h得到石墨烯泡沫。

(3)高温还原石墨烯泡沫：将步骤(3)得到的石墨烯泡沫置于石英舟上，在氮气保护下于管式炉中在900℃温度下高温还原3h(不含升温和降温时间)，将石墨烯泡沫从管式炉中取出备用。

(4)配置聚二甲基硅氧烷浸渍液：将聚二甲基硅氧烷，固化剂，正己烷(稀释剂)，按照一定比例(10:1:5)搅拌混合均匀放置于干净器皿中待用。

(5)固化成型：将得到的还原石墨烯泡沫切成片状轻放于步骤(4)所配置的均匀聚二甲基硅氧烷浸渍液中，浸渍5min左右，然后取出置于干净的表面皿上，在真空中120℃固化2h，冷却后得到石墨烯泡沫/聚二甲基硅氧烷复合材料。

采用安捷伦e4991a测试本实验制备的石墨烯泡沫/聚二甲基硅氧烷复合材料(c(石墨烯)＝7.5mg/ml)，观察结果如图1所示，图1为本实验制备的具有超材料性能的石墨烯泡沫/聚二甲基硅氧烷复合材料在1mhz-1ghz范围内介电常数为负值，在500mhz-1ghz范围内磁导率为负值，实现了超材料性能。

实验二：

(1)制备氧化石墨烯溶液：称量0.30g的氧化石墨，加入去离子水配制10.0mg/ml溶液于烧杯中，用氨水调节溶液ph值至10左右，搅拌1h，超声分散2h，得到氧化石墨烯溶液。

(2)制备石墨烯泡沫：将离心分散后的石墨烯溶液转移至水热反应釜中，在烘箱中180℃高温反应12h。冷却后，将得到的石墨烯水凝胶取出，于冷冻干燥器中进行冷冻干燥72h得到石墨烯泡沫。

(3)高温还原石墨烯泡沫：将步骤(3)得到的石墨烯泡沫置于石英舟上，在氮气保护下于管式炉中在900℃温度下高温还原3h(不含升温和降温时间)，将石墨烯泡沫从管式炉中取出备用。

(4)配置聚二甲基硅氧烷浸渍液：将聚二甲基硅氧烷，固化剂，正己烷(稀释剂)，按照一定比例(10:1:5)搅拌混合均匀放置于干净器皿中待用。

(5)固化成型：将得到的还原石墨烯泡沫切成片状轻放于步骤(4)所配置的均匀聚二甲基硅氧烷浸渍液中，浸渍5min左右，然后取出置于干净的表面皿上，在真空中120℃固化2h，冷却后得到石墨烯泡沫/聚二甲基硅氧烷复合材料。

采用安捷伦e4991a测试本实验制备的石墨烯泡沫/聚二甲基硅氧烷复合材料(c(石墨烯)＝10.0mg/ml)，本实验制备的具有超材料性能的石墨烯泡沫/聚二甲基硅氧烷复合材料在1mhz-1ghz范围内介电常数为负值，在300mhz-1ghz范围内磁导率为负值，实现了超材料性能。

实验三：

(1)制备氧化石墨烯溶液：称量0.225g的氧化石墨，加入去离子水配制7.5mg/ml溶液于烧杯中，用氨水调节溶液ph值至10左右，搅拌1h，超声分散2h，得到氧化石墨烯溶液。

(2)制备石墨烯泡沫：将离心分散后的石墨烯溶液转移至水热反应釜中，在烘箱中180℃高温反应12h。冷却后，将得到的石墨烯水凝胶取出，于冷冻干燥器中进行冷冻干燥72h得到石墨烯泡沫。

(3)高温还原石墨烯泡沫：将步骤(3)得到的石墨烯泡沫置于石英舟上，在氮气保护下于管式炉中在900℃温度下高温还原3h(不含升温和降温时间)，将石墨烯泡沫从管式炉中取出备用。

(4)配置聚二甲基硅氧烷浸渍液：将聚二甲基硅氧烷，固化剂，正己烷(稀释剂)，按照一定比例(10:1:5)搅拌混合均匀放置于干净器皿中待用。

(5)固化成型：将得到的还原石墨烯泡沫切成片状轻放于步骤(4)所配置的均匀聚二甲基硅氧烷浸渍液中，浸渍5min左右，然后取出置于干净的表面皿上，在真空中120℃固化2h，冷却后得到石墨烯泡沫/聚二甲基硅氧烷复合材料。

(6)测试不同压力下复合材料的介电常数：在测试7.5mg/ml石墨烯泡沫时采取0kpa、65kpa、195kpa、325kpa、455kpa不同压力测试介电性能。

采用安捷伦e4991a测试本实验制备的石墨烯泡沫/聚二甲基硅氧烷复合材料(c(石墨烯)＝7.5mg/ml)，观察结果如图2所示，图2为本实验制备的具有可调负介电常数的石墨稀泡沫/聚二甲基硅氧烷复合材料的介电性能。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。