本发明属于除草剂原药制备技术领域，特别涉及一种硝磺草酮的合成工艺。
背景技术：
硝磺草酮又名甲基磺草酮、硝磺酮，化学名称是2-(4-甲磺酰基2-硝基-苯甲酰基)-环己烷 -1，3-二酮，由先正达公司开发生产，于2001年以商品名callisto(米斯通)在欧洲开始销售。硝磺草酮能够抑制对羟基苯基丙酮酸酯双氧化酶(HPPD)，最终影响类胡萝卜素的生物合成。 HPPD是植物体正常生长所必需的质体醌和生育酚生物合成路径中的关键酶，能够催化植株中从酪氨酸到质体醌的生化过程，HPPD是目前最重要的除草剂作用靶标之一。硝磺草酮以其杀草谱广、活性高、可混性强、对后茬作物安全、使用灵活、环境相容性强等特点，近年来在我国具有较大开发价值及较好的推广使用前景。
现有较多硝磺草酮合成方法，如公开号为CN103172549A的中国专利公开了一种2-(2- 硝基-4-甲砜基-苯甲酰基)环己烷-1,3-二酮的制备方法，是以2-硝基-4-甲砜基苯甲醛和1,3-环己二酮为原料，经过亲核加成、氧化等反应，制得高纯度的2-(2-硝基-4-甲砜基-苯甲酰基)环己烷-1,3-二酮，该方法的氧化反应步骤不易控制，工业生产的设备成本高，维护难度大，副产物无法回收，浪费资源。
公开号CN102174003A的中国专利文献公开了一种甲基磺草酮的合成方法，在2-硝基-4- 甲磺酰基-苯甲酰氯中滴加吡啶，然后加入1,3-环己二酮，反应结束后滴加重排剂氰化物，重排反应结束后精制得硝磺草酮。该方法采用了大量的有毒、恶臭的有害化学品，如吡啶、氰化物，生产成本高，原料审批、购买和操作难度，生产风险高。
余刚等人(余刚,顾宁,秦林强,周莉.玉米田除草剂甲基磺草酮的合成[J].江苏农业学报， 2007,23(6)：661-662.)将2-硝基-4-甲砜基甲苯和无水溴素反应生成2-硝基-4-甲磺酰基苄溴，再将2-硝基-4-甲磺酰基苄溴在碱性条件下与1,3-环己二酮发生取代反应生成硝磺草酮。该方法物料比较昂贵，反应不彻底、反应温度高，生产周期长，成本高，不适宜大规模的工业生产。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的是提供一种硝磺草酮的合成工艺，该合成工艺优化了反应条件，各步骤的转化率高，产物的收率和纯度高，生产全程不涉及剧毒的物料，安全性高。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是提供一种硝磺草酮的合成工艺，该合成工艺包括以下步骤：
(1)催化氧化，在氧化反应釜中、0.1～4.5MPa和100～450℃下，以2-硝基-4-甲砜基甲苯为原料，氧气为氧化剂，乙酸为溶剂，在氧化锰八面体分子筛负载杂多酸-过渡金属盐的催化作用下反应生成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸；
(2)酰氯化，在酰氯化反应釜中加入酰氯化试剂，再投入2-硝基-4-甲砜基苯甲酸、DMF，并进行升温至60～80℃，回流反应2～4h，蒸馏出溶剂，得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯；
(3)缩合，向2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯中加入非质子溶剂，在30～40℃下加入1,3- 环己二酮，滴加缚酸剂，滴加完毕后保温反应1～2h，得烯醇酯中间体反应液；
(4)重排，向中间体反应液中加入重排催化剂，在30～40℃反应温度下保温反应2～5h，得到粗品反应液；
(5)精制，趁热将粗品反应液投入精制反应釜中，在50～55℃下搅拌20～40分钟，放料后抽滤，取固体产物，后经干燥、气流粉碎后得硝磺草酮成品。
通过上述方案，杂多酸具有比浓硫酸还强的酸性，同时还具有氧化还原性，具有低温高活性和热稳定性等优点，在急性溶剂中易溶解，但均相催化体系会导致杂多酸难以回收利用，不仅造成价格昂贵的杂多酸流失还会造成环境污染。氧化锰八面体分子筛是由八面体MnO6以共棱边和共棱角相连构成约为2×2的一维隧道结构，具有多孔结构、混合价态的锰、温和的表面酸碱性等特点。氧化锰八面体分子筛本身具有一定的氧化还原性和并且其表面呈酸性，表面的羟基加氢后与杂多酸阴离子形成配合物，能够提高杂多酸的活性面积，同时提高催化剂的酸性，两者协同作用提高了催化氧化2-硝基-4甲砜基甲苯的能力，减少杂多酸的消耗，并且有利于催化剂的回收和重复使用。
进一步的，所述步骤(1)中的氧化锰八面体分子筛负载杂多酸催化剂通过以下步骤制备：
(1)载体制备，将硫酸锰水溶液和浓硝酸的混合液恒压滴加到高锰酸钾的水溶液中，在 100℃下高速搅拌回流12～24h，反应结束后取出浆状产物，经抽滤、洗涤、干燥，得氧化锰八面体分子筛；
(2)负载，将一定重量的氧化锰八面体分子筛载体浸渍于杂多酸溶液中，浸渍温度为 45～65℃，浸渍时间为2～6h，浸渍完成后，将混合液在100℃下加热蒸干，放入真空干燥箱 100～120℃烘干，得氧化锰八面体分子筛负载杂多酸；
(3)活化，将氧化锰八面体分子筛负载杂多酸置于管式炉中，在氮气保护下，于200～ 400℃下，活化处理3～6h，得活化后的氧化锰八面体分子筛负载杂多酸催化剂；
所述的杂多酸为磷钼酸或磷钨酸；所述2-硝基-4-甲砜基甲苯与氧化锰八面体分子筛负载杂多酸催化剂的重量比为重量比1:0.01～0.1。
进一步的，所述步骤(1)中的过渡金属盐为乙酸盐、硫酸盐、氯化盐或碳酸盐中的一种或多种，所述过渡金属为钴、锰、钛、铬、铁或钼中的一种或多种；所述2-硝基-4-甲砜基甲苯与过渡金属盐的重量比为1：0.002～0.005。
进一步的，所述过渡金属盐为乙酸钴和乙酸铬，且钴/铬的摩尔比为2.0～5.0。
进一步的，所述步骤(2)中的酰氯化试剂为二氯亚砜、三碳酰氯、草酰氯中的一种或多种；所述2-硝基-4-甲砜基甲苯与酰氯化试剂的重量比为1:0.3～1.2。
进一步的，所述步骤(2)中的酰氯化试剂为三碳酰氯。
通过上述方案，用三碳酰氯作为酰氯化试剂，副产物为氯化氢和二氧化碳，二者不溶于反应体系而气化溢出，氯化氢经水吸收可制得盐酸，不会产生较多的有毒气体。生产过程中，三碳酰氯的使用量较少，生产的物料成本较低。因此用三碳酰氯作为酰氯化试剂相对于传统的酰氯化试剂光气、三氯氧磷等而言对环境的危害要小很多，如此可以实现原料的绿色替代，使反应更加安全、环保。
进一步的，所述步骤(3)中的缚酸剂为15-冠-5/氢氧化钠络合体，所述2-硝基-4-甲砜基甲苯与缚酸剂的重量比为1：0.4～1.2；步骤(3)中的非质子溶剂是乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷至少一种。
通过上述方案，15-冠-5与氢氧化钠中的钠离子络合，使得钠离子能够溶解在有机溶剂中，同时与钠离子相对的负离子也随同进入有机溶剂内，如此，加速了氢氧化钠在有机相中的扩散，使得游离的或者裸露的负离子反应活性很高，能够迅速与烯醇酯中间体的合成过程中产生的氯化氢反应，保证反应向正反应方向进行，提高整个缩合反应的反应效率。
进一步的，所述重排催化剂为氢氧化钠和四甲基胍，所述2-硝基-4-甲砜基甲苯与重排催化剂的重量比为1：0.06～0.2。
通过上述方案，缩合反应产生的烯醇酯中间体2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸-[3’-羰基-1’-环己烯醇]-酯反应液直接进行重排反应，在氢氧化钠与四甲基胍的共同催化作用下，2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸-[3’-羰基-1’-环己烯醇]-酯进行重排，得到酰化的环状1,3-二羰基化合物，避免了使用丙酮氰醇、氰化钾或氰化钠等剧毒的氰化物催化剂。采用氢氧化钠与四甲基胍的复合催化体系对中间产物进行重排反应，反应条件温和，反应时间短。
进一步的，所述氢氧化钠可与15-冠-5或18-冠-6形成络合体与所述四甲基胍一起作为重排催化剂。
通过上述方案，15-冠-5或18-冠-6与氢氧化钠络合可以加速氢氧化钠在有机相中扩散，从而更好地发挥其催化剂的功效。
本发明取得了以下有益效果是：
1.本发明的硝磺草酮的合成工艺优化了反应条件，各步骤的转化率高，产物的收率和纯度高，生产全程不涉及剧毒的物料，安全性高。
2.本发明的硝磺草酮的合成工艺，氧化锰八面体分子筛本身具有一定的氧化还原性和并且其表面呈酸性，表面的羟基加氢后与杂多酸阴离子形成配合物，能够提高杂多酸的活性面积，同时提高催化剂的酸性，两者协同作用提高了催化氧化2-硝基-4甲砜基甲苯的能力，减少杂多酸的消耗；另外，杂多酸负载于氧化锰八面体分子筛上形成非均相催化体系，有利于催化剂的回收和重复使用。
3.本发明的硝磺草酮的合成工艺，以三碳酰氯作为酰氯化试剂，副产物为氯化氢和二氧化碳，二者不溶于反应体系而气化溢出，氯化氢经水吸收可制得盐酸，不会产生较多的有毒气体。生产过程中，三碳酰氯的使用量较少，生产的物料成本较低。因此用三碳酰氯作为酰氯化试剂相对于传统的酰氯化试剂光气、三氯氧磷等而言对环境的危害要小很多，如此可以实现原料的绿色替代，使反应更加安全、环保。
4.本发明的硝磺草酮的合成工艺，15-冠-5与氢氧化钠中的钠离子络合，使得钠离子能够溶解在有机溶剂中，同时与钠离子相对的负离子也随同进入有机溶剂内，如此，加速了氢氧化钠在有机相中的扩散，使得游离的或者裸露的负离子反应活性很高，能够迅速与烯醇酯中间体的合成过程中产生的氯化氢反应，保证反应向正反应方向进行，提高整个缩合反应的反应效率，缩短了整个硝磺草酮的合成时间。
5.本发明的硝磺草酮的合成工艺，缩合反应产生的烯醇酯中间体2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸-[3’-羰基-1’-环己烯醇]-酯反应液直接进行重排反应，在氢氧化钠与四甲基胍的共同催化作用下，2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸-[3’-羰基-1’-环己烯醇]-酯进行重排，得到酰化的环状1,3- 二羰基化合物，避免了使用丙酮氰醇、氰化钾或氰化钠等剧毒的氰化物催化剂。采用氢氧化钠与四甲基胍的复合催化体系对中间产物进行重排反应，反应条件温和，反应时间短。
6.本发明的硝磺草酮的合成工艺，15-冠-5或18-冠-6与氢氧化钠络合可以加速氢氧化钠在有机相中扩散，从而更好地发挥其催化剂的功效，提高重排催化剂的催化活性。
具体实施方式
下面将对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种硝磺草酮的合成工艺，包括以下步骤：(1)催化氧化，在氧化反应釜中、0.1MPa和 100℃下，以100g 2-硝基-4-甲砜基甲苯为原料，氧气为氧化剂，乙酸为溶剂，在氧化锰八面体分子筛负载磷钨酸1g、乙酸钴0.1g、硫酸铬0.1g的催化作用下反应生成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸；(2)酰氯化，在酰氯化反应釜中加入二氯亚砜30g，再投入2-硝基-4-甲砜基苯甲酸、 DMF，并进行升温至60℃，回流反应2h，蒸馏出溶剂，得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯；(3) 缩合，向2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯中加入乙酸乙酯，在30℃下加入1,3-环己二酮，滴加15- 冠-5/氢氧化钠络合体40g，滴加完毕后保温反应1h，得烯醇酯中间体反应液；(4)重排，向中间体反应液中加入2.83g氢氧化钠和0.17g四甲基胍，在30℃反应温度下保温反应2h，得到粗品反应液；(5)精制，趁热将粗品反应液投入精制反应釜中，在50℃下搅拌20分钟，放料后抽滤，取固体产物，后经干燥、气流粉碎后得硝磺草酮成品。
得到的硝磺草酮产品纯度为96.56％，收率为87.79％。
实施例2
一种硝磺草酮的合成工艺，包括以下步骤：(1)催化氧化，在氧化反应釜中、4.5MPa和 450℃下，以100g 2-硝基-4-甲砜基甲苯为原料，氧气为氧化剂，乙酸为溶剂，在氧化锰八面体分子筛负载磷钼酸10g、乙酸铬0.2g、碳酸锰0.3g的催化作用下反应生成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸；(2)酰氯化，在酰氯化反应釜中加入草酰氯120g，再投入2-硝基-4-甲砜基苯甲酸、 DMF，并进行升温至80℃，回流反应4h，蒸馏出溶剂，得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯；(3) 缩合，向2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯中加入二氯甲烷，在40℃下加入1,3-环己二酮，滴加15- 冠-5/氢氧化钠络合体120g，滴加完毕后保温反应2h，得烯醇酯中间体反应液；(4)重排，向中间体反应液中加入13.3g氢氧化钠和6.7g四甲基胍，在40℃反应温度下保温反应5h，得到粗品反应液；(5)精制，趁热将粗品反应液投入精制反应釜中，在55℃下搅拌40分钟，放料后抽滤，取固体产物，后经干燥、气流粉碎后得硝磺草酮成品。
得到的硝磺草酮产品纯度为95.98％，收率为87.64％。
实施例3
一种硝磺草酮的合成工艺，包括以下步骤：(1)催化氧化，在氧化反应釜中、2.5MPa和 300℃下，以100g 2-硝基-4-甲砜基甲苯为原料，氧气为氧化剂，乙酸为溶剂，在氧化锰八面体分子筛负载磷钼酸5g、乙酸钴0.2g、乙酸铬0.15g的催化作用下反应生成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸；(2)酰氯化，在酰氯化反应釜中加入三碳酰氯50g，再投入2-硝基-4-甲砜基苯甲酸、 DMF，并进行升温至70℃，回流反应3h，蒸馏出溶剂，得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯；(3) 缩合，向2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯中加入二氯乙烷，在35℃下加入1,3-环己二酮，滴加15- 冠-5/氢氧化钠络合体70g，滴加完毕后保温反应1.5h，得烯醇酯中间体反应液；(4)重排，向中间体反应液中加入9.6g氢氧化钠和2.4g四甲基胍，在35℃反应温度下保温反应3.5h，得到粗品反应液；(5)精制，趁热将粗品反应液投入精制反应釜中，在52℃下搅拌30分钟，放料后抽滤，取固体产物，后经干燥、气流粉碎后得硝磺草酮成品。
得到的硝磺草酮产品纯度为96.89％，收率为88.14％。
实施例4
一种硝磺草酮的合成工艺，包括以下步骤：(1)催化氧化，在氧化反应釜中、2.5MPa和 300℃下，以100g 2-硝基-4-甲砜基甲苯为原料，氧气为氧化剂，乙酸为溶剂，在氧化锰八面体分子筛负载磷钼酸4g、氯化钴0.2g、硫酸铁0.15g的催化作用下反应生成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸；(2)酰氯化，在酰氯化反应釜中加入三碳酰氯50g，再投入2-硝基-4-甲砜基苯甲酸、 DMF，并进行升温至70℃，回流反应3h，蒸馏出溶剂，得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯；(3) 缩合，向2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯中加入三氯甲烷，在35℃下加入1,3-环己二酮，滴加15- 冠-5/氢氧化钠络合体75g，滴加完毕后保温反应1.5h，得烯醇酯中间体反应液；(4)重排，向中间体反应液中加入9.6g氢氧化钠和2.4g四甲基胍，在35℃反应温度下保温反应3.5h，得到粗品反应液；(5)精制，趁热将粗品反应液投入精制反应釜中，在52℃下搅拌30分钟，放料后抽滤，取固体产物，后经干燥、气流粉碎后得硝磺草酮成品。
得到的硝磺草酮产品纯度为95.73％，收率为87.32％。
实施例5
一种硝磺草酮的合成工艺，包括以下步骤：(1)催化氧化，在氧化反应釜中、2.5MPa和 300℃下，以100g 2-硝基-4-甲砜基甲苯为原料，氧气为氧化剂，乙酸为溶剂，在氧化锰八面体分子筛负载磷钼酸4g、氯化钴0.2g、硫酸铁0.15g的催化作用下反应生成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸；(2)酰氯化，在酰氯化反应釜中加入三碳酰氯50g，再投入2-硝基-4-甲砜基苯甲酸、 DMF，并进行升温至70℃，回流反应3h，蒸馏出溶剂，得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯；(3) 缩合，向2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯中加入三氯甲烷，在35℃下加入1,3-环己二酮，滴加15- 冠-5/氢氧化钠络合体75g，滴加完毕后保温反应1.5h，得烯醇酯中间体反应液；(4)重排，向中间体反应液中加入12.5g15-冠-5/氢氧化钠络合体和2.4g四甲基胍，在35℃反应温度下保温反应3.5h，得到粗品反应液；(5)精制，趁热将粗品反应液投入精制反应釜中，在52℃下搅拌30分钟，放料后抽滤，取固体产物，后经干燥、气流粉碎后得硝磺草酮成品。
得到的硝磺草酮产品纯度为97.43％，收率为88.98％。
上述任一实施例中氧化锰八面体分子筛负载杂多酸的制备方法为：包括以下步骤：
(1)载体制备，将硫酸锰水溶液和浓硝酸的混合液恒压滴加到高锰酸钾的水溶液中，在 100℃下高速搅拌回流12～24h，反应结束后取出浆状产物，经抽滤、洗涤、干燥，得氧化锰八面体分子筛；
(2)负载，将一定重量的氧化锰八面体分子筛载体浸渍于杂多酸溶液中，浸渍温度为 45～65℃，浸渍时间为2～6h，浸渍完成后，将混合液在100℃下加热蒸干，放入真空干燥箱100～120℃烘干，得氧化锰八面体分子筛负载杂多酸；
(3)活化，将氧化锰八面体分子筛负载杂多酸置于管式炉中，在氮气保护下，于200～ 400℃下，活化处理3～6h，得活化后的氧化锰八面体分子筛负载杂多酸催化剂。
对比例1
一种硝磺草酮的合成工艺，包括以下步骤：(1)催化氧化，在氧化反应釜中、2.5MPa和 300℃下，以100g 2-硝基-4-甲砜基甲苯为原料，氧气为氧化剂，乙酸为溶剂，在磷钼酸5g、乙酸钴0.2g、乙酸铬0.15g的催化作用下反应生成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸；(2)酰氯化，在酰氯化反应釜中加入三碳酰氯50g，再投入2-硝基-4-甲砜基苯甲酸、DMF，并进行升温至70℃，回流反应3h，蒸馏出溶剂，得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯；(3)缩合，向2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯中加入二氯乙烷，在35℃下加入1,3-环己二酮，滴加15-冠-5/氢氧化钠络合体70g，滴加完毕后保温反应1.5h，得烯醇酯中间体反应液；(4)重排，向中间体反应液中加入9.6g 氢氧化钠和2.4g四甲基胍，在35℃反应温度下保温反应3.5h，得到粗品反应液；(5)精制，趁热将粗品反应液投入精制反应釜中，在52℃下搅拌30分钟，放料后抽滤，取固体产物，后经干燥、气流粉碎后得硝磺草酮成品。
得到的硝磺草酮产品纯度为81.32％，收率为73.43％。
对比例2
一种硝磺草酮的合成工艺，包括以下步骤：(1)催化氧化，在氧化反应釜中、2.5MPa和 300℃下，以100g 2-硝基-4-甲砜基甲苯为原料，氧气为氧化剂，乙酸为溶剂，在氧化锰八面体分子筛负载磷钼酸5g、乙酸钴0.2g、乙酸铬0.15g的催化作用下反应生成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸；(2)酰氯化，在酰氯化反应釜中加入三碳酰氯50g，再投入2-硝基-4-甲砜基苯甲酸、 DMF，并进行升温至70℃，回流反应3h，蒸馏出溶剂，得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯；(3) 缩合，向2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯中加入二氯乙烷，在35℃下加入1,3-环己二酮，滴加氢氧化钠50g，滴加完毕后保温反应1.5h，得烯醇酯中间体反应液；(4)重排，向中间体反应液中加入9.6g氢氧化钠和2.4g四甲基胍，在35℃反应温度下保温反应3.5h，得到粗品反应液；(5)精制，趁热将粗品反应液投入精制反应釜中，在52℃下搅拌30分钟，放料后抽滤，取固体产物，后经干燥、气流粉碎后得硝磺草酮成品。
得到的硝磺草酮产品纯度为84.32％，收率为74.45％。
对比例3
一种硝磺草酮的合成工艺，包括以下步骤：(1)催化氧化，在氧化反应釜中、2.5MPa和 300℃下，以100g 2-硝基-4-甲砜基甲苯为原料，氧气为氧化剂，乙酸为溶剂，在氧化锰八面体分子筛负载磷钼酸5g、乙酸钴0.2g、乙酸铬0.15g的催化作用下反应生成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸；(2)酰氯化，在酰氯化反应釜中加入三碳酰氯50g，再投入2-硝基-4-甲砜基苯甲酸、 DMF，并进行升温至70℃，回流反应3h，蒸馏出溶剂，得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯；(3) 缩合，向2-硝基-4-甲砜基苯甲酰氯中加入二氯乙烷，在35℃下加入1,3-环己二酮，滴加15- 冠-5/氢氧化钠络合体50g，滴加完毕后保温反应1.5h，得烯醇酯中间体反应液；(4)重排，向中间体反应液中加入15g丙酮氰醇，在35℃反应温度下保温反应3.5h，得到粗品反应液； (5)精制，趁热将粗品反应液投入精制反应釜中，在52℃下搅拌30分钟，放料后抽滤，取固体产物，后经干燥、气流粉碎后得硝磺草酮成品。
得到的硝磺草酮产品纯度为87.32％，收率为73.45％。
通过实施例1-5和对比例1-3的实验结果可知，氧化锰八面体分子筛与杂多酸两者协同作用，能有效提高硝磺草酮的收率；另外，缚酸剂15-冠-5/氢氧化钠络合体能进一步提高收率，并且有效缩短了整个反应的进行时间，重排催化剂氢氧化钠与四甲基胍催化效果好，反应条件温和，并避免了使用丙酮氰醇、氰化钾或氰化钠等剧毒的氰化物催化剂。本发明的合成工艺优化了反应条件，各步骤的转化率高，产物的收率和纯度高，生产全程不涉及剧毒的物料，安全性高。