本发明提供一种氯化聚氯乙烯的制备方法，属于氯化聚氯乙烯制备技术领域。
背景技术：
PVC经氯化改性后，获得CPVC树脂，它的物理机械性能、耐腐蚀、耐变形以及阻燃抑烟性能等均有较大提高，尤其是耐热性能的提高，使CPVC的应用扩展到高性能领域,在耐热水管，耐压、耐腐蚀的工业管路以及阻燃要求高的消防管路中应用，体现出了明显的优势。
目前，氯化聚氯乙烯生产主要采用水相悬浮法，该方法产生低浓度稀盐酸，利用价值低，处理难度大，不是环保工艺。CN105461833A公开了氯化聚氯乙烯树脂酸相法生产工艺，将配制好的悬浮液升温至70℃-80℃，加入引发剂，进行氯化反应，反应温度110℃。该方法的反应温度高，产品的分解倾向加剧。CN104558305B公开了酸相悬浮法氯化聚氯乙烯合成工艺，用酸相为反应介质，加入聚氯乙烯、分散剂A、分散剂B和引发剂，慢慢升温乳化到80℃，从85℃开始氯化反应。为了保证反应的顺利进行，加入了引发剂，聚氯乙烯与引发剂的比例为10:0.015，由此会造成PVC的光热稳定性降低，还会对最终产品的质量产生不利影响，但是不加入引发剂，会造成反应速度缓慢，反应时间长。
现有的酸相法合成CPVC，存在的不足为：
（1）为保证反应的进行加入引发剂，引发剂的残留会降低PVC的光热稳定性，还会降低最终产品的热稳定性和使用寿命，不加入引发剂，则反应速度慢，反应时间长；
（2）在酸相体系下，反应过程产品易团聚、结块；制备的CPVC树脂的干粉流动性差；
（3）制得产品刚性下降，抗变形能力下降，不利于制品的安装和使用。
技术实现要素：
为解决上述技术难题，本发明提供一种氯化聚氯乙烯的制备方法，实现以下发明目的：
（1）氯化过程中，不加入引发剂，减少了引发剂残留对产品质量的影响；同时缩短反应时间；
（2）防止反应过程的产品团聚和结块，提高CPVC树脂的自由流动性；
（3）提高产品的弹性模量，增强刚性和抗变形能力。
为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：
一种氯化聚氯乙烯的制备方法，所述制备方法，包括以下步骤：制备悬浮溶液、氯化反应；所述氯化反应，包括第一阶段氯化、第二阶段氯化。
所述制备悬浮溶液，在氯化釜中，加入盐酸溶液，PVC树脂、分散剂，防粘剂，搅拌均匀，制成悬浮溶液。按重量份计，所用分散剂的用量为PVC树脂的0.02%-1.0%，优选为0.1-0.8%，防黏剂的用量为PVC树脂的0.08%-1.6%，优选为0.4-1.5%； 固液比（PVC树脂与盐酸溶液的重量比）为1:3-1:9。
所述的盐酸溶液浓度为16%-21%（重量比）。
所述的PVC树脂的聚合度范围为500-2500，优化的选择范围是650—1500，更优的选择范围是650-1300；平均粒径范围为160μm-230μm，优化选择为180μm-210μm；表观密度0.55g/ml-0.65g/ml。
聚合度的高低表示PVC树脂分子量的大小，是影响产品性能的主要因素。PVC的颗粒度和表观密度影响氯化反应的装载系数和负荷，并对CPVC树脂的颗粒度产生影响。颗粒细，分散难度大，产品易团聚和结块，CPVC的干粉流动性不好，颗粒粗，氯化不均匀，产品质量下降。
所述的分散剂为十二烷基苯磺酸钠、聚甲基丙烯酸钠、氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚类表面活性剂的一种或两种组合；
所述的防黏剂为滑石粉、二氧化硅、硅油中的一种；
所述氯化反应，抽真空至-0.06~-0.08MPa，除去釜中氧气。开蒸汽阀升温，同时开启通氯阀通入氯气，设定反应的起始温度为40℃-50℃，反应终止温度为80℃-100℃，优选为81-95℃，设定压力0.3-0.4MPa，通氯量与PVC树脂的重量比为0.4-0.9。
所述第一阶段氯化，从起始温度开始均匀通入氯气，通入氯气和升温同时进行，通氯时间为1.5h时，釜内压力达到设定压力，通氯量达到总通氯量的50%-80%，优选为55-75%，反应温度为终止温度的80%-98%，优选为81.5-95.7%。
所述第二阶段氯化，匀速升温，继续通入氯气，维持反应压力恒定在设定压力。
所述第一阶段氯化，升温速率为1.5-2℃/5min；
所述第二阶段氯化，升温速率为0.5-1.2℃/5min，反应时间为35-60min。
所述制备方法，还包括后处理，所述后处理，所得的氯化聚氯乙烯经脱酸、脱水、干燥后得到氯化聚氯乙烯成品。所得盐酸溶液经净化后，进入盐酸储罐。
反应所得产品，氯化均匀，CPVC树脂的干粉流动性小于26s，弹性模量≥2500MPa，刚性好，综合性能优异。
净化后盐酸溶液中的固体悬浮物≤10mg/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
（1）本发明制备的CPVC树脂的干粉流动性为15-25s，弹性模量为2654-2816MPa，刚性高，拉伸强度为52-58MPa，简支梁冲击强度为17-22kJ/m2；综合性能优异。
（2）本发明不加入引发剂，减少了引发剂残留对制品色泽和热稳定性的影响；同时反应时间短，氯化反应时间为125-150min。
（3）氯化过程盐酸浓度提高到22%以上，净化工艺降低杂质， 可循环使用，多余部分可以销售，直接应用于金属冶金，有机合成以及氯化钙的生产等，实现盐酸的综合利用，环保、节能。
具体实施方式
实施例1：
（1）制备悬浮溶液
在氯化釜中，加入4m3稀盐酸，浓度为19%（重量比），PVC树脂700kg，所用的PVC树脂的聚合度为1000，颗粒平均粒径为200μm，表观密度为0.6ml/ g。聚甲基丙烯酸钠4kg，滑石粉6Kg，搅拌均匀，制成悬浮溶液。
（2）氯化反应
设定初始反应温度为48℃，终止反应温度为85℃，反应压力≤0.35MPa。
A、第一阶段氯化
抽真空至-0.065MPa，反应温度为48℃，通入氯气，通入氯气和升温同时进行。通氯1.5h后，通氯量为305kg，反应温度为76.5℃，压力达到0.35MPa。
升温速率为1.6℃/5min；
B、第二阶段氯化
调整升温速率为1℃/5min，继续通入氯气，保持反应压力为0.35MPa；
温度升至85℃，反应结束，反应时间为43min。
二个阶段通入氯气总量为470Kg，所得氯化聚氯乙烯树脂的氯含量为67.5%（重量比）。
（3）后处理
将氯化聚氯乙烯脱酸、脱水、干燥后得到氯化聚氯乙烯树脂成品，干粉流动性为19s。所得产品测试性能，拉伸弹性模量为2750MPa；拉伸强度为53MPa，简支梁冲击强度为20kJ/m2；
所得盐酸溶液经净化后，进入盐酸储罐。净化后盐酸溶液中的固体悬浮物≤10mg/L。
实施例2
（1）制备悬浮溶液
在氯化釜中，加入4m3稀盐酸，浓度为17.3%（重量比），PVC树脂960kg，所用的PVC树脂的聚合度为1300，颗粒平均粒径为180μm，表观密度为0.63 g / ml。聚乙烯吡咯烷酮400g，氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物600g，硅油3.8Kg，搅拌均匀，制成悬浮溶液。
（2）氯化反应
设定初始反应温度为50℃，终止反应温度为95℃，压力≤0.4MPa。
A、第一阶段氯化
抽真空至-0.080MPa,，反应温度为50℃，通入氯气，通入氯气和升温同时进行。通氯1.5h后，通氯量为264kg，反应温度为81.5℃，压力达0.4MPa。
升温速率为1.75℃/5min。
B、第二阶段氯化
调整升温速率为1.2℃/5min，继续通入氯气，保持反应压力为0.4MPa；
温度升至95℃，反应结束，反应时间为56min。
二个阶段通入氯气总量为480Kg，所得氯化聚氯乙烯树脂的氯含量为65.1%（重量比）。
（3）后处理
将氯化聚氯乙烯脱酸、脱水、干燥后得到氯化聚氯乙烯树脂成品，干粉流动性为15s。所得产品测试性能，拉伸弹性模量为2816MPa，拉伸强度为58MPa，简支梁冲击强度为22kJ/m2；
所得盐酸溶液经净化后，进入盐酸储罐。净化后盐酸溶液中的固体悬浮物≤10mg/L。
实施例3
（1）制备悬浮溶液
在氯化釜中，加入4m3稀盐酸，浓度为21%（重量比），PVC树脂510kg，所用的PVC树脂的聚合度为650，颗粒平均粒径为220μm，表观密度为0.56g / ml。氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物4kg，二氧化硅7.5Kg，搅拌均匀，制成悬浮溶液。
（2）氯化反应
设定初始反应温度为42℃，终止反应温度为81℃，压力≤0.3MPa。
A、第一阶段氯化
抽真空至-0.070MPa，反应温度为42℃，通入氯气，通入氯气和升温同时进行，通氯1.5h后，通氯量为300kg，反应温度为77.5℃，压力达0.3MPa。
升温速率为1.97℃/5min。
B、第二阶段氯化
调整升温速率为0.5℃/5min，继续通入氯气，保持反应压力为0.3MPa；
温度升至81℃，反应结束，反应时间为35min。
二个阶段通入氯气总量为400Kg，所得氯化聚氯乙烯树脂的氯含量为69.1%（重量比）。
（3）后处理
将氯化聚氯乙烯脱酸、脱水、干燥后得到氯化聚氯乙烯树脂成品，干粉流动性为25s。所得产品测试性能，拉伸弹性模量为2654MPa，拉伸强度为52MPa，简支梁冲击强度为17.6kJ/m2，
所得盐酸溶液经净化后，进入盐酸储罐。净化后盐酸溶液中的固体悬浮物≤10mg/L。
对比例1
（1）制备悬浮溶液
在氯化釜中，加入4.1m3稀盐酸，浓度为20%（重量比）， PVC树脂850kg，甲基丙烯酸钠5kg，过氧化苯甲酰1.5Kg，滑石粉7kg，搅拌，制成悬浮溶液，升高至60℃，浸润乳化30min；
所述PVC树脂，聚合度为700，平均粒径范围为120μm；表观密度0.52g/ml。
（2）氯化反应
将悬浮溶液压入氯化釜，密封后，通入压力为0.1MPa氮气，时间为30min，抽真空至-0.06MPa，排除氯化釜内的氧气。
氯化过程中，反应的起始温度T0为60℃，温度T1为90℃，温度T2为100℃，最终反应温度T3为110℃。设定总通氯量为570kg，T0-T1区间内的通氯量为208kg，通氯时间为1.3h，T1-T2区间内的通氯量为253kg，通氯时间为1.1h，T2-T3区间内的通氯量为109kg，通氯时间为1.3h。通氯结束，保温10min。反应过程釜内压力≤0.4MPa。
（3）后处理
将氯化聚氯乙烯脱酸、脱水、干燥后得到氯化聚氯乙烯树脂成品，所得氯化聚氯乙烯树脂的氯含量为67.8%（重量比），干粉流动性40s，所得产品测试性能拉伸弹性模量为2289MPa，拉伸强度为55MPa，简支梁冲击强度为13kJ/m2。
对比例1加入了引发剂，同时需要通过浸润过程，起始温度和终点温度均高于本发明，氯化反应中通氯、升温控制和压力控制不同于本发明，其制备的氯化聚氯乙烯树脂，干粉流动性不好，拉伸弹性模量低，刚性下降，简支梁冲击强度也降低，同时，氯化反应时间为3.86h。