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技术领域：
】本发明涉及乳液聚合共聚物胶乳
技术领域：
，具体地说，是一种多相结构的丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳及其制备方法和应用。
背景技术：
：近年来，随着人们文化生活水平的提高，出版印刷和商业印刷用多种类型的涂布纸及高档纸张铜版纸的需求量迅速增大，丁苯胶乳作为纸张涂布最主要的原料之一，对其需求量也越来越大，质量要求也越来越高。当前丁苯胶乳的发展趋势是向多功能及高功能化方向发展。高功能化的胶乳最优异的性能是：成膜温度低、性能好，常温下具有较高的应力，使涂布纸的挺度、光泽以及印刷光泽和表面强度达到最佳平衡。申请号为cn201810174129.2的中国发明专利申请公开了一种核壳结构的改性丁苯胶乳的制备方法，改性丁苯胶乳的内核由丁二烯、苯乙烯、烯基羧酸、腈单体及有机硅单体组成，外壳由甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、烯基羧酸、交联剂及附着力单体组成，制备了一种核壳结构的改性丁苯胶乳，具有阶梯化的玻璃化温度，很好的成膜性，能够大幅度的提高丁苯胶乳的耐水性和粘结强度。申请号为cn201510354361.0的中国发明专利公开了一种具有核壳结构的淀粉基生物胶乳及其制备方法。该胶乳具有核壳两层结构，核层是以淀粉衍生物和烯类硬单体为主的交联共聚物；壳层是烯类软单体为主的共聚物。其制备方法包括以下步骤：(1)首先将淀粉衍生物搅拌与水搅拌均匀，加热糊化制备淀粉浆液；(2)向淀粉浆液中加入部分单体、引发剂、乳化剂和交联单体，制备核层聚合物；(3)继续加入剩余的单体、乳化剂和引发剂，在核层聚合物上包覆壳层聚合物；(4)将反应产物过滤，得到具有核壳结构的淀粉基生物胶乳。该胶乳与传统淀粉基生物胶乳相比，可以在不增加成本的情况下改善生物胶乳的性能，部分或者全部替代目前造纸领域常用的羧基丁苯胶乳或苯丙胶乳。以上专利都公开了有关涂布纸用胶乳的制备方法。然而，其不足之处是难以使耐水印刷强度和油墨受理性达到要求，表面强度、印刷光泽、耐起泡性无法达到纸机高速涂布的要求。这就需要对sbr胶乳进行一定的分子和粒子设计，使各项性能满足要求并达到平衡。基于上述技术状况，本发明人提出以下技术方案。技术实现要素：本发明所要解决的第一个技术问题在于，克服现有技术的不足，提出一种多相结构的丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳，该胶乳性能稳定，与涂料配伍性强，且粒径、玻璃化转变温度可控性强，并能赋予纸张较高的干湿拉毛强度，较好的粘结力、光泽度及平滑度，能够满足纸机高速涂布的要求。本发明所要解决的第二个技术问题在于，提出一种多相结构的丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳的制备方法。本发明所要解决的第三个技术问题在于，提出针对一种多相结构的丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳的应用。为了解决第一个技术问题，本发明采用了以下技术方案：所述共聚物胶乳由内核相、软相、硬相三相共聚物和水组成，至少一相由丁二烯、苯乙烯、功能单体和不饱和羧酸单体通过乳液聚合形成；所述内核共聚物的单体混合物重量占所述单体混合物总重15～25wt％；所述软相共聚物的单体混合物重量占所述单体混合物总重35～50wt％；所述硬相共聚物的单体混合物重量占所述单体混合物总重的40～55wt％；所述共聚物胶乳，粒径为100～200nm；电位为-10～-30mv，凝胶含量为70～90％，玻璃化转变温度为25～32℃、5～12℃和15～25℃。进一步而言，上述技术方案中，所述的内核相共聚物组成包括：丁二烯单体：26～30wt％；苯乙烯单体：66～70wt％；不饱和羧酸：2～5wt％；所述的软相共聚物组成包括：丁二烯单体：35～39wt％；苯乙烯单体：57～62wt％；不饱和羧酸：2～5wt％；功能单体：0.5～2.0wt％；所述的硬相共聚物胶乳组成包括：丁二烯单体：30～36wt％；苯乙烯单体：59～66wt％；不饱和羧酸：3～6wt％；功能单体：1.0～2.0wt％。进一步而言，上述技术方案中，所述不饱和羧酸为丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸中的任意一种或者混合，优选内核共聚物相为衣康酸，软相和硬相为重量比1:1-3:1的丙烯酸和富马酸的混合物。进一步而言，上述技术方案中，所述功能单体为丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺中的任意一种或者混合，优选质量比4:1～1:1的丙烯腈与羟甲基丙烯酰胺的混合物。为了解决第而个技术问题，本发明采用了以下技术方案：该具有异相结构的丁二烯—苯乙烯共聚物胶乳的制备方法，具体步骤为：(1)第一聚合阶段：将种子胶乳、占总重量0.10～0.40wt％的乳化剂、电解质和螯合剂用去离子水溶解，配成水溶液，加入反应釜中，搅拌升温至75～95℃。开始滴加占总重量2.32～2.5wt％丁二烯单体、5.64～6.05wt％苯乙烯单体、0.28～0.40wt％不饱和羧酸、0.20～0.27wt％乳化剂、0.13～0.20wt％引发剂，滴加时间为0.5～1小时；(2)第二聚合阶段：当步骤(1)预聚合结束后，向反应釜中同时连续滴加0.50～0.65wt％乳化剂、0.35～0.43wt％引发剂、8.1～9wt％丁二烯单体、13.3～14.2wt％苯乙烯单体、0.60～0.80wt％不饱和羧酸、0.20～0.30wt％功能单体以及分子量调节剂；除引发剂溶液外，其他物料连续加入时间1.0～2.0小时，保持反应温度75～95℃；引发剂溶液连续加入时间在2.0～3.0小时；(3)第三聚合阶段：当步骤(2)滴加结束后，继续向反应釜中同时连续滴加0.60～0.70wt％乳化剂、0.40～0.47wt％引发剂、7.7～8.8wt％丁二烯单体、15.6～16.8wt％苯乙烯单体、0.8～1.2wt％不饱和羧酸、0.30～0.40wt％功能单体以及分子量调节剂；除引发剂溶液外，其他物料连续加入时间1.5～2.5小时，保持反应温度75～95℃；引发剂溶液连续加入时间在2.5～3.5小时。连续滴加结束后，在温度80～100℃保温1～3小时；(4)脱气阶段：反应完成后产品经闪蒸、汽提步骤后完成脱气阶段。闪蒸过程胶乳进料1.5～3小时，真空度-0.05～-0.095mpa，温度60～90℃；汽提过程中，加入胶乳总量的0.05～0.075％的氧化还原引发剂,或者0.05～0.1％的热引发剂，蒸汽流量1～3吨/小时，汽提时间2.5～4.5小时，真空度-0.65～-0.085mpa，温度65～85℃；最后冷却，加碱中和至ph为中性，过滤，得到具有异相结构的丁二烯—苯乙烯共聚物胶乳。进一步而言，上述共聚物胶乳的制备方法的技术方案中，所述的脱气阶段中，所述的氧化还原引发剂为质量比1:1～1:1.5的过氧化氢与亚硫酸氢钠，或者过氧化二异丙苯与亚硫酸氢钠，或者过氧化氢对烷与亚硫酸氢钠,所述的热引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的任意一种。进一步而言，上述共聚物胶乳的制备方法的技术方案中，所述乳化剂为阴离子乳化剂；所述的电解质为氯化钾、或氯化钠、或碳酸钠；所述的螯合剂为乙二胺四乙酸及其二钠盐；所述的分子量调节剂为叔－十二碳硫醇或正－十二碳硫醇，或二者的混合物。进一步而言，上述共聚物胶乳的制备方法的技术方案中，所述脱气阶段条件为：蒸汽流量1.5～2.5吨/小时，汽提时间3～4小时，真空度-0.70～-0.080mpa，温度70～80℃。为了解决第三个技术问题，本发明采用了以下技术方案：该共聚物胶乳应用在纸张涂布上，纸张涂布时需将所述的共聚物胶乳与碳酸钙、分散剂、增稠剂、抗水剂混合配成配合物使用，该配合物中各种组分的质量百分比为：胶乳10～12％，碳酸钙75～85％，高岭土15～25％，分散剂0.1～0.2％，羧甲基纤维素钠0.30～0.50％，抗水剂0.30～0.50％；所述的分散剂为无机磷酸盐或聚丙烯酸盐；所述的抗水剂为乙二醛、聚胺聚脲、三聚氰胺甲醛树脂、碳酸镐铵中的任意一种。本发明的有益效果在于：具有三相结构的丁二烯—苯乙烯共聚物胶乳，粒径、玻璃化转变温度可控性强，可以根据具体需求调整产品的粒径、玻璃化转变温度。阴离子型乳化剂的使用，使聚合物软、硬相之间能够形成一层水合层和吸附层，通过物理吸附和化学键结合，使得产品稳定性更强，与涂料配伍性更好。该胶乳可赋予纸张较高的干湿拉毛强度，较好的粘结力、光泽度及平滑度，满足多种类型涂布纸及高档纸张、铜版纸的质量要求，特别是在涂布高速化和平板印刷技术进步条件下能够满足耐水印刷强度和油墨受理性以及耐起泡性要求。【具体实施方式】本发明公开了一种多相结构的丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳及其制备方法和应用。所述共聚物胶乳由内核相、软相、硬相三相共聚物和水组成，至少一相由丁二烯、苯乙烯、功能单体和不饱和羧酸单体通过乳液聚合形成。其中，内核相共聚物组成包括：丁二烯单体：26～30wt％；苯乙烯单体：66～70wt％；不饱和羧酸：2～5wt％；软相共聚物组成包括：丁二烯单体：35～39wt％；苯乙烯单体：57～62wt％；不饱和羧酸：2～5wt％；功能单体：0.5～2.0wt％；硬相共聚物胶乳组成包括：丁二烯单体：30～36wt％；苯乙烯单体：59～66wt％；不饱和羧酸：3～6wt％；功能单体：1.0～2.0wt％；所述内核共聚物的单体混合物重量占所述单体混合物总重15～25wt％。所述软相共聚物的单体混合物重量占所述单体混合物总重35～50wt％。所述硬相共聚物的单体混合物重量占所述单体混合物总重的40～55wt％。所述不饱和羧酸为丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸中的一种或者几种混合，优选软相和硬相为重量比1:1～3:1的丙烯酸和衣康酸的混合物。所述功能单体为丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺中的一种或者几种混合，优选质量比4:1～1:1的丙烯酰胺与羟甲基丙烯酰胺的混合物。在本发明制备过程中，在乳液聚合中，根据需要，还可以向聚合反应体系中加入电解质，螯合剂，缓冲剂，分散剂等各种助剂；这些物质通常以常规量使用。在本发明的乳液聚合中，先在反应器中加入规定量的水，上述不饱和羧酸，乳化剂及各种助剂溶液，单体和分子量调节剂，升温至反应温度时加入引发剂溶液，其余部分单体，乳化剂及各种助剂溶液，以及不饱和羧酸、分子量调节剂等在聚合过程中连续加入；当聚合转化率大于99％时终止反应，最终胶乳固含量50±1％。本发明共聚物胶乳的具体制备方法包括以下步骤：(1)第一聚合阶段将种子胶乳、占总重量0.10～0.40wt％的乳化剂、电解质和螯合剂用去离子水溶解，配成水溶液，加入反应釜中，搅拌升温至75～95℃。开始滴加占总重量2.32～2.5wt％丁二烯单体、5.64～6.05wt％苯乙烯单体、0.28～0.40wt％不饱和羧酸、0.20～0.27wt％乳化剂、0.13～0.20wt％引发剂，滴加时间为0.5～1小时。(2)第二聚合阶段当步骤(1)预聚合结束后，向反应釜中同时连续滴加0.50～0.65wt％乳化剂、0.35～0.43wt％引发剂、8.1～9wt％丁二烯单体、13.3～14.2wt％苯乙烯单体、0.60～0.80wt％不饱和羧酸、0.20～0.30wt％功能单体以及分子量调节剂；除引发剂溶液外，其他物料连续加入时间1.0～2.0小时，保持反应温度75～95℃；引发剂溶液连续加入时间在2.0～3.0小时。(3)第三聚合阶段当步骤(2)滴加结束后，继续向反应釜中同时连续滴加0.60～0.70wt％乳化剂、0.40～0.47wt％引发剂、7.7～8.8wt％丁二烯单体、15.6～16.8wt％苯乙烯单体、0.8～1.2wt％不饱和羧酸、0.30～0.40wt％功能单体以及分子量调节剂；除引发剂溶液外，其他物料连续加入时间1.5～2.5小时，保持反应温度75～95℃；引发剂溶液连续加入时间在2.5～3.5小时。连续滴加结束后，在温度80～100℃保温1～3小时。(4)脱气阶段反应完成后产品经闪蒸、汽提步骤后完成脱气阶段。闪蒸过程胶乳进料1.5～3小时，真空度-0.05～-0.095mpa，温度60～90℃；汽提过程中，加入胶乳总量的0.05～0.075％的氧化还原引发剂,或者0.05～0.1％的热引发剂，蒸汽流量1～3吨/小时，汽提时间2.5～4.5小时，真空度-0.65～-0.085mpa，温度65～85℃。最后冷却，加碱中和至ph为中性，过滤，得到具有异相结构的丁二烯—苯乙烯共聚物胶乳。所述乳化剂为阴离子乳化剂，包括：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基醇醚硫酸盐、磺化丁二酸酯、烷基醚磺化琥珀酸酯中的任意一种。所述的电解质为氯化钾、氯化钠或碳酸钠等。所述的螯合剂为乙二胺四乙酸及其二钠盐，简写edta。所述的分子量调节剂为叔－十二碳硫醇，正－十二碳硫醇或它们的混合物。所述脱气阶段中所述的氧化还原引发剂为质量比1:1～1:1.5的过氧化氢/亚硫酸氢钠或者过氧化二异丙苯/亚硫酸氢钠或者过氧化氢对烷/亚硫酸氢钠,所述的热引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等。根据需要，所述脱气阶段条件可优化为：蒸汽流量1.5～2.5吨/小时，汽提时间3～4小时，真空度-0.70～-0.080mpa，温度70～80℃。通过本发明制备的具有异相结构的丁二烯—苯乙烯共聚物胶乳可以应用在造纸领域，即用于纸张涂布时使用。使用时，将共聚物胶乳与碳酸钙、分散剂、增稠剂、抗水剂混合配成配合物使用，各种组分的质量百分比为：胶乳10～12％，碳酸钙75～85％，高岭土15～25％，分散剂0.1～0.2％，羧甲基纤维素钠0.30～0.50％，抗水剂0.30～0.50％。一般常用的分散剂有无机磷酸盐、聚丙烯酸盐，抗水剂有乙二醛、聚胺聚脲、三聚氰胺甲醛树脂、碳酸镐铵等。以下提供本发明具有三相结构的丁二烯—苯乙烯共聚物胶乳及其制备方法的具体实施例，对本发明进行进一步的说明。在下面的实施例中，所有物料均以质量分数计。乳液聚合反应是在用氮气置换的、装有搅拌器、可控制温度的10升不锈钢高压反应釜中进行。实施例1在10升不锈钢高压反应釜中，分别加入占总重量38.82wt％的去离子水，0.75wt％的种子胶乳，0.25wt％的十二烷基苯磺酸钠，0.02wt％的edta，配成水溶液，搅拌溶解并升温至80℃。开始连续滴加占总重量2.5wt％的丁二烯单体、5.64wt％的苯乙烯单体、0.4wt％的丙烯酸和衣康酸混合物、0.24wt％的十二烷基苯磺酸钠、0.17wt％的过硫酸铵和0.04的叔十二碳硫醇，进行聚合反应0.5小时。第一聚合阶段结束后，向反应釜中连续滴加占总重量8.1wt％的丁二烯单体、14.2wt％的苯乙烯单体、0.6wt％的丙烯酸和衣康酸混合物、0.25wt％的羟甲基丙烯酰胺、0.58wt％的十二烷基苯磺酸钠、0.16wt％的叔－十二碳硫醇组成的单体混合物，连续加入时间2小时；同时滴加0.39wt％的过硫酸铵的引发剂溶液2小时，并都保持反应温度85℃反应。第二聚合阶段结束后，向反应釜中连续滴加占总重量7.7wt％的丁二烯单体、16.8wt％的苯乙烯单体、0.8wt％的丙烯酸和衣康酸混合物、0.3wt％的羟甲基丙烯酰胺、0.65wt％的十二烷基苯磺酸钠、0.2wt％的叔－十二碳硫醇组成的单体混合物，连续加入时间2.5小时；同时滴加0.44wt％的过硫酸铵的引发剂溶液2.5小时，并都保持反应温度90℃反应。以上三段连续滴加阶段结束后，产品经闪蒸、汽提步骤后完成脱气阶段。闪蒸过程胶乳进料2小时，真空度-0.075mpa，温度75℃；汽提过程中，加入胶乳总量的0.065％的氧化还原引发剂,或者0.75％的热引发剂，蒸汽流量2吨/小时，汽提时间3小时，真空度-0.075mpa，温度75℃。最后冷却，加碱中和至ph为中性，过滤，得到凝丁二烯—苯乙烯共聚物胶乳。实施例2～10实施例2～10反应过程中实施例1，其各组成和反应参数变化见表1，并且实施例1-10脱气阶段的条件参数相同。实施例1-10所得丁二烯～苯乙烯共聚物胶乳性质见表2。表1各部分组成及反应参数表2各实施例胶乳物性指标将实施例1-10所制备的具有异相结构的丁二烯—苯乙烯共聚物胶乳产品用于纸张的涂布实验，涂料配比见表3，涂布后纸张印刷性能见表4.表3涂料组分配比组分比例/％搅拌转速/rpm，时间/min碳酸钙80.01200/10高岭土20.01200/10羧甲基纤维素钠0.41200/10丁二烯—苯乙烯共聚物胶乳11.0800/5分散剂0.151200/10抗水剂0.40800/2表4涂布后纸张印刷物性实施例编号涂布光泽度75°(％)印刷光泽度75°(％)拉毛速度(m/s)158.588.21.34258.188.11.36359.088.71.33458.488.61.35557.988.11.41657.287.91.45758.388.21.37858.488.21.39958.988.11.381058.088.71.41经纸张涂布实验，具有异相结构的丁二烯—苯乙烯共聚物胶乳产品稳定性强，与涂料配伍性好，涂布后的纸张具有较高的干湿拉毛强度，较好的粘结力、光泽度。当然，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并非来限制本发明实施范围，凡依本发明申请专利范围所述构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括于本发明申请专利范围内。当前第1页12