一种含双硼多环芳香烃荧光材料、制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种含双硼多环芳香烃荧光材料、制备方法及其应用，属于荧光材料合成领域。

背景技术：

含硼有机化合物的热力学稳定性是研究的难点，含硼有机化合物对水和空气通常不稳定，为了解决不稳定的问题，一种方法是与杂原子(p/n/o等)成键增加稳定性；另外一种方法，是采用增加空间位阻的方式来使其稳定。含硼多环芳香烃有机化合物是芳香烃的π和硼的p轨道形成共轭体系，具有很好的光电性能，广泛应用在双光子吸收材料、oled、光电电池等方面。现有的含硼多环芳香烃有机化合物荧光材料，制备过程较复杂，产率低。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种含双硼多环芳香烃荧光材料，溶解性很好(烷烃类溶剂)，外量子效率(eqe)为6％，化合物密度泛函理论计算得到homo为-5.51和lumo为-2.26，适用在光电材料领域。

本发明另一目的是提供了该含双硼多环芳香烃荧光材料的制备方法和应用。

为了实现上述目的，本发明采用的一种含双硼多环芳香烃荧光材料，其结构式如下：

具体的制备方法，包括以下步骤：

1)在氮气保护下，将2,2'-二(三甲基硅)基-1,1'-二联萘和无水三氯化铁加至三溴化硼内反应，反应后减压条件下除去未反应的三溴化硼；

2)于氮气保护下，滴加均三甲基苯格氏试剂四氢呋喃溶液，室温反应，有荧光产物产生，反应结束后，浓缩、层析得橘红色固体。

作为改进，所述2,2'-二(三甲基硅)基-1,1'-二联萘与三溴化硼的摩尔比为1:0.01～0.1。

作为改进，所述2,2'-二(三甲基硅)基-1,1'-二联萘与无水三氯化铁的摩尔比为1:0.05～0.1。

作为改进，所述2,2'-二(三甲基硅)基-1,1'-二联萘与均三甲基苯格氏试剂的摩尔比为1:2.2～3.0；所述均三甲基苯格氏试剂可采用均三甲基苯溴化镁即2,4,6-三甲基苯溴化镁(mesmgbr)，其可通过常规通用的格式试剂制备方法而很容易的获得也可从专业的试剂厂家获取。

作为改进，所述步骤1)中反应温度为50-60℃，反应时间为12～36h。

另外，将制得的橘红色固体在正己烷和二氯甲烷的体系中，于室温条件下溶剂挥发后获得含双硼多环芳香烃荧光材料的单晶。

最后，还提供了该含双硼多环芳香烃荧光材料在光电材料中的应用。

作为改进，所述含双硼多环芳香烃荧光材料用于双光子吸收材料、oled、光电电池中的任一种。

与现有技术相比，本发明基于si-b交换，α氢易离去成环的有机反应特点，选择三氯化铁作为催化剂，三氯化铁是路易斯酸，从反应的机理来看，其降低了过渡态的能量，使c-si键断裂，c-b键生成，以构建性能优异的含双硼多环芳香烃荧光材料，且在双硼多环芳香烃中由于其较大的p-π共轭体系使其结构更稳定，同时在常用的溶剂如二氯甲烷、正己烷以及其他烷烃类溶剂中的溶解性很好。本发明制得的荧光材料属于绿光发射型化合物，荧光量子产率较高，在oled、光电电池、双光子吸收材料域有非常大的应用价值；另外，本发明制备绿荧光材料采用的操作条件简便、收率高。

附图说明

图1为本发明实施例1制得含双硼多环芳香烃荧光材料在二氯甲烷中的荧光发射光谱图；

图2为本发明实施例1制得含双硼多环芳香烃荧光材料的核磁共振氢谱图；

图3为本发明实施例1制得含双硼多环芳香烃荧光材料的x-射线单晶衍射图谱。

具体实施方式

下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。

实施例1

一种含双硼多环芳香烃荧光材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将2,2'-二(三甲基硅)基-1,1'-二联萘500mg(1.25mmol)和无水三氯化铁20.28mg(0.125mmol)加入反应瓶中，置换氮气，加入三溴化硼5ml(三溴化硼既是反应物也是溶剂，能保证原料充分溶解，三溴化硼过量太多在后处理中会增加不安全性)，在60℃下保持搅拌反应36h，在常规减压条件下除去未反应的三溴化硼；

2)在氮气保护下，慢慢滴加均三甲基苯格氏试剂四氢呋喃溶液10ml(含3.75mmol格式试剂)，室温反应10min，有荧光的新产物产生，反应结束，浓缩该体系，硅胶柱层析(正己烷)，得到268.4mg的橘红色固体，收率42％。另外，可将制得的橘红色固体在正己烷和二氯甲烷的体系中，于室温条件下挥发溶剂后获得含双硼多环芳香烃荧光材料的单晶。

该含双硼多环芳香烃荧光材料的合成路线如下：

另外，上述含双硼多环芳香烃荧光材料的荧光发射光谱图、核磁共振氢谱图和x-射线单晶衍射图谱分别如图1、图2和图3所示；

其中，1hnmr(400mhz,cdcl3),δ[ppm]:8.17(dd,j＝8hz,1.2hz,2h),8.11(dd,j＝6.8hz,1.6hz,2h),7.95(q,j＝23.2hz,4h),6.64(dd,j＝7.6hz,6.8hz,2h),7.03(s,4h),2.48(s,6h),2.11(s,12h)。

实施例2

一种含双硼多环芳香烃荧光材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将2,2'-二(三甲基硅)基-1,1'-二联萘500mg(1.25mmol)和无水三氯化铁2.028mg(0.0125mmol)加入反应瓶中，置换氮气，加入三溴化硼5ml，在60℃下保持搅拌反应36h，在减压条件下除去未反应的三溴化硼；

2)在氮气保护下慢慢滴加均三甲基苯格氏试剂四氢呋喃溶液10ml(3.75mmol)，室温反应10min，有荧光的新产物产生，反应结束，浓缩该体系，硅胶柱层析(正己烷)，得到185.3mg的橘红色固体，收率29％。

其中，其核磁共振氢谱为：1hnmr(400mhz,cdcl3),δ[ppm]:8.17(dd,j＝8hz,1.2hz,2h),8.11(dd,j＝6.8hz,1.6hz,2h),7.95(q,j＝23.2hz,4h),6.64(dd,j＝7.6hz,6.8hz,2h),7.03(s,4h),2.48(s,6h),2.11(s,12h)。

实施例3

一种含双硼多环芳香烃荧光材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将2,2'-二(三甲基硅)基-1,1'-二联萘500mg(1.25mmol)和无水三氯化铁20.28mg(0.125mmol)加入反应瓶中，置换氮气，加入三溴化硼5ml，在50℃下保持搅拌反应36h，在减压条件下除去未反应的三溴化硼；

2)在氮气保护下慢慢滴加均三甲基苯格氏试剂四氢呋喃溶液10ml(3.75mmol)，室温反应10min，有荧光的新产物产生，反应结束，浓缩该体系，硅胶柱层析(正己烷)，得到244.1mg的橘红固体，收率38.2％。

其核磁共振氢谱为：1hnmr(400mhz,cdcl3),δ[ppm]:8.17(dd,j＝8hz,1.2hz,2h),8.11(dd,j＝6.8hz,1.6hz,2h),7.95(q,j＝23.2hz,4h),6.64(dd,j＝7.6hz,6.8hz,2h),7.03(s,4h),2.48(s,6h),2.11(s,12h)。

实施例4

一种含双硼多环芳香烃荧光材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将2,2'-二(三甲基硅)基-1,1'-二联萘500mg(1.25mmol)和无水三氯化铁20.28mg(0.125mmol)加入反应瓶中，置换氮气，加入三溴化硼5ml，在50℃下保持搅拌反应24h，在减压条件下除去未反应的三溴化硼；

2)在氮气保护下慢慢滴加均三甲基苯格氏试剂四氢呋喃溶液10ml(3.75mmol)，室温反应10min，有荧光的新产物产生，反应结束，浓缩该体系，硅胶柱层析(正己烷)，得到249.3mg的橘红色固体，收率39％。

其核磁共振氢谱为：1hnmr(400mhz,cdcl3),δ[ppm]:8.17(dd,j＝8hz,1.2hz,2h),8.11(dd,j＝6.8hz,1.6hz,2h),7.95(q,j＝23.2hz,4h),6.64(dd,j＝7.6hz,6.8hz,2h),7.03(s,4h),2.48(s,6h),2.11(s,12h)。

实施例5

一种含双硼多环芳香烃荧光材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将2,2'-二(三甲基硅)基-1,1'-二联萘500mg(1.25mmol)和无水三氯化铁20.28mg(0.125mmol)加入反应瓶中，置换氮气，加入三溴化硼5ml，在50℃下保持搅拌反应24h，在减压条件下除去未反应的三溴化硼；

2)在氮气保护下，慢慢滴加均三甲基苯格氏试剂四氢呋喃溶液10ml(2.75mmol)，室温反应10min，有荧光的新产物产生，反应结束，浓缩该体系，硅胶柱层析(正己烷)，得到179.0mg的橘红色固体，收率28％。

其核磁共振氢谱为：1hnmr(400mhz,cdcl3),δ[ppm]:8.17(dd,j＝8hz,1.2hz,2h),8.11(dd,j＝6.8hz,1.6hz,2h),7.95(q,j＝23.2hz,4h),6.64(dd,j＝7.6hz,6.8hz,2h),7.03(s,4h),2.48(s,6h),2.11(s,12h)。

实施例6

一种含双硼多环芳香烃荧光材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将2,2'-二(三甲基硅)基-1,1'-二联萘500mg(1.25mmol)和无水三氯化铁10.14mg(0.0625mmol)加入反应瓶中，置换氮气，加入三溴化硼5ml，在60℃下保持搅拌反应24h，在减压条件下除去未反应的三溴化硼；

2)在氮气保护下，慢慢滴加均三甲基苯格氏试剂四氢呋喃溶液10ml(2.75mmol)，室温反应10min，有荧光的新产物产生，反应结束，浓缩该体系，硅胶柱层析(正己烷)，得到159.8mg的桔橘红固体，收率25％。

其核磁共振氢谱为：1hnmr(400mhz,cdcl3),δ[ppm]:8.17(dd,j＝8hz,1.2hz,2h),8.11(dd,j＝6.8hz,1.6hz,2h),7.95(q,j＝23.2hz,4h),6.64(dd,j＝7.6hz,6.8hz,2h),7.03(s,4h),2.48(s,6h),2.11(s,12h)。

本发明制得含双硼多环芳香烃荧光材料，双硼镶嵌在多环芳香烃的结构，制备方法合成收率较高，合成步骤短，操作简单，所得到的材料属于小分子发光材料，溶解性较好，量子效率高，在发光器件领域具有较好的应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。