专利名称：一种制取难熔金属硼化物粉末的方法
技术领域：
本发明与难熔金属硼化物的生产方法有关。
难熔金属又称高熔点金属，它包括元素周期表中第四族至第六族的金属。这些金属的硼化物，例如TiB2、ZrB2、HfB2、NbB2、TaB2等金属硼化物，具有高熔点、高硬度、优良的导电、导热性，良好的化学稳定性等特点。它们中最重要的硼化物是TiB2和ZrB2，在工业生产中有广泛的应用前景。
由难熔金属氧化物合成难熔金属硼化物粉末，一般需在2000℃或者更高的温度中进行。1960年苏联科学院乌克兰分院出版的r.B.萨玛索诺夫等人合著的《硼及其化合物和合金》一书，介绍了用碳热还原法合成元素周期中第四、五、六族难熔金属硼化物的实验结果，其方法是将难熔金属氧化物(MeO)、B2O3、C混合，在感应电炉的石墨坩锅或碳管炉的烧舟中，在1800～2000℃温度下高温合成。合成的TiB2的纯度(Me+B)达94.0%。1967年，美国专利US3351428公开了一种制取难熔金属硼化物类似方法。该方法将100份(重量)TiO2，92份(重量)B2O3，75份(重量)碳和少量煤油粘结剂混合均匀，然后将混合料挤压成约6英寸长、轴向带中心孔的圆筒状料坯，再将料坯装入管状石墨容器中，容器进入1850～2250℃的加热区中通过高温反应合成TiB2粉末。产品中残留的B2O3用热水洗涤，可得到纯度大于95%的TiB2粉末。此外，将ZrO2、B2O3和碳的混合物挤压成中心通孔的空心体，采用制取TiB2粉的类似方法，可得纯度大于95%的ZrB2粉末。诸如上述方法，一般生产效率低、能耗高、生产成本高，因而长期阻碍着难熔金属硼化物的推广应用。
为寻找一种工艺简单、生产效率高、能耗低、生产成本低的难熔金属硼化物的生产方法，以便在工业生产中广泛推广应用，由此提出了本发明。
本发明的技术方案，是将按一定配比的难熔金属氧化物(MeO)、硼酸或硼酸酐、碳黑和少量添加剂组成的干料混合均匀，装入石墨或耐火材料容器中，装好混合料的容器被置于带还原气氛的工业窑炉的1450～1600℃的余热区中加热反应，或将容器置于碳热(碳管、碳粒、碳布)炉中加热反应，在1450～1600℃温度范围内保温1～2小时后冷却出炉，再从容器中取出蜂窝状的产品，碾碎筛分制得难熔金属硼化物(MeB2)粉末。
本发明所要制取的难熔金属硼化物，它包括元素周期表中第四族至第六族的有关元素，例如第四族的钛、锆、铪，第五族的钒、铌、钽，第六族的铬、钼、钨等难熔金属元素。考虑其用途，优先制取TiB2、ZrB2、HfB2、NbB2、TaB2等金属硼化物。制取难熔金属硼化物的合理配比，是根据生成金属硼化物的化学反应式的摩尔比，其中硼酐或硼酸过量30～60%，碳黑过量3～6%，再加占混合料总重量的0.5～2.5%的单一卤化物或复合卤化物。将其混合均匀后，装入反应容器并置于工业窑炉1450～1600℃的保温余热区与工业窑炉主产品的生产周期同步进行;或将容器置于碳热炉中加热反应，在1450～1600℃温度范围内保温1～2小时，冷却出炉碾碎，便制得合格的难熔金属硼化物(MeB2)粉末。
难熔金属氧化物、硼酸和碳黑一般可用工业纯的，视需要可提高各种原料的纯度，以相应提高难熔金属硼化物产品的纯度，然而也相应增加了产品的成本。对于在混合料中加入少量的卤化物添加剂，其中主要是碱金属卤化物(例如NaCl、KCl、NaF、KF为最佳)，可以单一卤化物或等量复合卤化物的形式加入;而碱金属碘化物和溴化物，同样能满足工艺要求，因价格关系，可因地制宜，酌情采用。加入少量的碱金属卤化物后，可以使难熔金属硼化物的合成温度降低400℃左右。由于难熔金属硼化物的合成温度明显降低，为利用工业窑炉保温层的余热区，简单而又经济地制取难熔金属硼化物粉末创造了条件。
装反应物料的容器(如图1所示)，一端密闭，另一端呈轴向车孔，内孔形状不限，一般可车成圆孔(1);孔口嵌入同种材质的密闭盖(2)，盖上备有3～5个呈梅花状、对称分布、直径3～5mm的排气孔(3)，目的在于给气体生成物(如CO，H2O)留有适当排放的通道。在不增加揭盖取料操作困难的前提下，应尽量使密闭盖盖紧，以防物料散失。容器外型轮廓通常为圆柱形，便于连续式推舟和方便加工作业;其外型为长方形时(如图2所示)，便于卧式横放或斜式堆放。容器的材质为石墨或耐火材料。耐火材料容器包括刚玉、镁质或铬镁质耐火材料，其优点是物料无玷污，缺点是导热性差、质量重、寿命短;石墨容器导热性好、质量轻、寿命长，缺点是当使用新容器时，合成料的外表层附有过量的杂质碳，经使用多次后，容器内壁自然形成硼化物保护层，杂质碳问题不复存在。
本发明的实施方案之一，是将按一定配比混合均匀的混合料，装入反应容器加盖密闭后，置于高温窑炉(含碳化硅合成炉、石墨化炉、天然气炉、燃油炉等)1450～1600℃的保温层余热区，同窑炉主产品作业周期相同的情况下，利用其保温层的余热，合成某一难熔金属硼化物产品。这里所指的余热区，系指工业窑炉正常生产区以外的剩余空间或保温层。例如图3所示，合成碳化硅用窑炉，前后两端用石墨块作电极，电极之间用碳粒作发热体(4)，碳粒发热体外围覆盖一层碳化硅合成料(5)，最外层是导热导电性差的石英砂等组成的保温层(6)。装好混合料的容器按一定方式埋在保温层1450～1600℃的保温带中，随着合成碳化硅主产品的作业周期，一次合成难熔金属硼化物(MeB2)粉末。
石墨化窑炉(如图4所示)的结构与碳化硅窑炉相似，电极之间用碳粒作发热体(7)。两者比较，由于石墨化窑炉主产品-石墨电极坯或碳块(8)加热反应后也是发热体，它与石英砂等组成的保温层(9)紧密靠近，石墨制成的反应容器不能以相互紧密接触的方式放置，以防止装有混合料的容器构成导电分路，影响窑炉正常供电。而碳化硅窑炉的保温层中所放置的石墨容器，无论用什么方式放置均不易构成导电分路，因而不影响窑炉正常供电。其它窑炉的保温区，只要注意石墨容器的放置方式，就不会构成导电分路。
上述这些窑炉的保温区，系利用工业窑炉高温烧成主产品时，向外辐射的热量，在窑炉主产品作业周期相同的时间内，附带(同时)合成某一难熔金属硼化物，勿需额外增加电能，纯属充分利用窑炉保温区的余热。例如利用8吨碳化硅密炉的余热区合成TiB2粉末时，在装和未装反应容器的情况下，窑炉的平均功率都在3100KW左右，表明勿需额外增加能耗。
本发明的实施方案之二，是将按一定配比混合均匀的混合料，装入反应容器后，置于碳热(碳管、碳粒、碳布)还原炉中，由于反应物料中添加有碱金属卤化物，可使还原温度降低400℃左右，因而可在1450～1600℃温度范围内保温1～2小时即可合成难熔金属硼化物(MeB2)粉末。采用这一实施方案时，则可进行连续生产。
本发明与电热碳管炉或电弧炉法生产难熔金属硼化物比较，具有如下突出优点(1)在混合料中添加少量的碱金属卤化物，可使难熔金属硼化物合成温度较常规的碳热还原法降低400℃左右，从而节约了能耗，降低了生产成本;(2)由于降低了反应合成温度，使一般带还原性气氛的工业炉都能适应本法生产，尤其利用工业窑炉的余热区进行生产时，既节省了一次性的设备投资，又节约了电能消耗，其生产成本最低;(3)工艺简单，生产效率高，可依据市场需求，一次可生产几十乃至数百公斤产品;(4)由于在还原性气氛中进行生产，勿需氢气、隋性气体或真空保护;(5)生产过程对相关设备、产品和环境没有污染。
图1为圆形反应容器正剖面示意图。其中1为容器，2为密闭盖，3为排气孔。
图2为方形反应容器正剖面示意图。
图3为碳化硅窑炉横剖面示意图，其中4为碳粒发热体，5为碳化硅合成料，6为保温层。
图4为石墨化窑炉横剖面示意图，其中7为碳粒发热体，8为石墨电极坯，9为保温层。
下面列出实施例，藉以更具体描述本发明的实施方案。
作为本发明的实例之一，是利用石墨化工业窑炉制造TiB2粉末。其混合料的摩尔比为TiO2∶H3BO3∶C＝1∶2.8∶5.2，外加占混合料总重量2%的工业氯化钠，混合干燥后装入圆筒形耐火材料容器中，将容器埋放在石墨化窑炉1450～1600℃的余热区内，与碳电极坯高温石墨化同时进行，冷却后取出容器，所得TiB2粉末纯度95%。
作为本发明实例之二，是利用石墨化窑炉制造TiB2粉末，除了添加剂由等量的氯化钠(1%)和氟化钠(1%)组成外，混合料的组成与实例一相同，将装满混合物的容器置于石墨化窑炉1450～1600℃的余热区内，与石墨化处理同时进行，冷却后取出容器，所得TiB2粉末纯度95%。
作为本发明的实例之三，是利用碳化硅窑炉制造TiB2粉末。混合料组成与实例二相同，充分混合均匀的干燥混合料装入圆筒形的石墨容器中，将容器埋放在生产碳化硅窑炉的余热区内，温度1600℃左右，与SiC高温合成同时进行，冷却后取出容器，所得TiB2粉末纯度90～95%。
作为本发明实例之四，是利用石墨化窑炉制造ZrB2粉末。其混合料的摩尔比为ZrO2∶H3BO3∶C＝1∶2.6∶5.2，外加占混合料总重量2%氯化钾，混合干燥后装入圆筒形石墨容器中，将石墨容器堆放在石墨化窑炉1450～1600℃的余热区内，与碳电极坯高温石墨化同时进行，冷却后取出容器，制得合格ZrB2粉末。
作为本发明的实例之五，是利用碳管炉制造TiB2粉末，其混合料组成与实例一相同，将装好混合料的石墨容器从碳管炉炉管的一端进入，通过1450～1600℃的高温区，进入炉管另一端带冷却水套的冷却区冷却，所得TiB2粉末纯度＞95%。盛装物料的容器在高温区停留的时间为1.5小时，这是一种连续式生产。
虽然只叙述了生产硼化钛、硼化锆粉末的生产实例，但是只要对工艺条件加以适当调整，本发明同样适用于其他难熔金属硼化物的生产。对工艺条件的任何改变或修改，都没有离开本发明的实质内容。
权利要求
1.一种制取难熔金属硼化物粉末的方法，其特征在于制取难熔金属硼化物的合理配比，是根据生成金属硼化物的化学反应方程式的摩尔比，其中硼酐或硼酸过量30～60%，碳黑过量3～6%，再加入占混合料总重量的0.5～2.5%碱金属卤化物，将其混合均匀后装入预制的容器并置于工业窑炉1450～1600℃的保温余热区；或置于碳热炉中加热反应，在1450～1600℃的温度范围内保温1～2小时，由此合成难熔金属硼化物(MeB2)粉末。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于混合料中加有碱金属卤化物，它可以是单一卤化物或等量的复合卤化物，又以钾、钠的氟化物和氯化物为最佳。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应容器为石墨或耐火材料制成，中间为圆孔、外形可为圆形或方形;孔口嵌入密闭盖，盖上备有3～5个、直径为3～5mm梅花状的排气孔。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将盛装混合料的容器置于工业窑炉1450～1600℃的保温余热区，其反应过程与工业窑炉主产品的生产周期同步进行，由此合成难熔金属硼化物(MeB2)粉末。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将盛装混合料的容器置于碳热还原炉中加热反应，在1450～1600℃的温度范围内保温1～2小时，由此合成难熔金属硼化物(MeB2)粉末。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于合成难熔金属硼化物，经碾碎、筛分制得合格粉末。
7.按照权利要求1和2所述的方法，其特征在于合成产物(MeB2)包括元素周期表第四族至第六族的难熔金属硼化物。
全文摘要
一种制取难熔金属硼化物粉末的方法，按一定比例的难熔金属氧化物、硼酸、碳黑和碱金属卤化物组成的混合料，经充分混合后装入容器中，置于带还原性气氛的工业炉中，在1450～1600℃保温1～2小时，冷却后取出产品，碾碎筛分制得难熔金属硼化物粉末，采用本方法较常规生产方法可降低反应温度400℃左右，同时可利用工业窑炉余热区进行生产，具有能耗低，生产效率高，生产成本低等特点，可在工业生产中广泛推广应用。
文档编号C01B35/04GK1058002SQ91106779
公开日1992年1月22日 申请日期1991年8月19日 优先权日1991年8月19日
发明者黄源振, 邱光汉, 黄泽培 申请人:中南工业大学