本发明涉及一种合成2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，尤其涉及以2-氯-3,3,3-三氟丙烯与四氯化碳为原料，经调聚合成、液相氟化合成2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法。
背景技术：
顺-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(z-hfo-1336mzz)发泡、隔热、保温性能与传统发泡剂相当，其臭氧消耗潜值(odp)为零，温室效应潜值(gwp)为9，对环境影响很小，被视为新一代绿色环保发泡剂。作为合成z-hfo-1336mzz的重要中间体，2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的大规模合成是实现z-hfo-1336mzz工业制备的关键技术之一。
中国专利cn104072333b报道了在五氯化锑催化作用下，反应温度为100℃，六氯丁二烯与无水氟化氢液相氟化合成2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，在该条件下五氯化锑存在价态降低失活、热稳定性差等缺点，其寿命极短，难以实现大规模合成；中国专利cn106536462a报道了2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯通过加氢脱氯反应合成2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，但由于加氢反应难以控制，该工艺存在产物选择性差等问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服背景技术中存在的不足，提供一种催化效率高，产物选择性高、催化剂寿命长的2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法。
为了实现本发明的目的，本发明在调聚催化剂、催化助剂和还原剂存在下，2-氯-3,3,3-三氟丙烯与四氯化碳为原料调聚合成得到1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷，再在液相复合催化剂存在下，液相氟化1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷合成2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
本发明合成2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，包括以下步骤：
(a)在调聚催化剂、催化助剂和还原剂存在下，2-氯-3,3,3-三氟丙烯与四氯化碳为原料调聚合成得到1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷，其中调聚催化剂为二价或三价的铁盐，催化助剂为有机胺、有机磷或磷酸酯类配体，还原剂为金属或有机还原剂；反应条件为：四氯化碳与2-氯-3,3,3-三氟丙烯摩尔比为1～10:1，调聚催化剂与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为0.001～0.1:1，催化助剂与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为0.001～0.1:1，还原剂与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为0.001～0.1:1，反应温度为50℃～180℃，反应时间为1h～24h。
(b)在液相复合催化剂存在下，氟化氢与1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷液相氟化制备2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，其中液相复合催化剂由金属氟化物和复配剂组成，金属氟化物为taf5、nbf5、tif4或snf4，复配剂为有机胺或季铵盐，复配剂与金属氟化物的摩尔比为0～2:1，反应条件为：hf与1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷的摩尔比为3～50:1，1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷与液相复合催化剂的摩尔比为0.1～3:1，反应温度为50℃～150℃，反应时间为0.5h～10h。
本发明所述的调聚催化剂为二价或者三价的铁盐，包括氯化铁、溴化铁、氯化亚铁、硫酸铁或乙酰丙酮铁，优选氯化铁或绿化亚铁。
本发明所述的催化助剂为有机胺、有机磷或磷酸酯类配体，包括2,2-联吡啶、三(2-吡啶基甲基)胺、三(2-二甲氨基乙基)胺、三苯基磷、磷酸三丁酯或亚磷酸三丁酯，优选三(2-吡啶基甲基)胺或磷酸三丁酯。
本发明所述的还原剂为金属或者有机类还原剂，包括铁粉、偶氮二异丁腈或抗坏血酸，优选铁粉或偶氮二异丁腈。
本发明优选的反应条件为四氯化碳与2-氯-3,3,3-三氟丙烯摩尔比为2～5:1，调聚催化剂与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比0.005～0.1:1，催化助剂与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为0.01～0.2:1，还原剂与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为0.03～0.3:1，反应温度80℃～150℃，反应时间2h～10h。
本发明优选的金属氟化物为taf5或tif4，进一步优选为tif4。
本发明可以直接使用商品化的氟化物，也可以在反应前用hf将液相复合催化剂的前体，比如tacl5、nbcl5、ticl4或sncl4等氟化为相应的金属氟化物，两者的反应效果基本相当。
本发明中优选的有机胺为正丙胺、正辛胺、三乙胺、乙二胺、三乙烯二胺、吡咯、咪唑、哌啶、吡啶或吡嗪，进一步优选为正丙胺、三乙胺、乙二胺、咪唑或哌啶；优选的季铵盐为四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四甲基氟化铵或四乙基氟化铵，进一步优选为四甲基氟化铵。
本发明引入复配剂，与金属氟化物组成液相复合催化剂，复配剂可以调节金属氟化物的酸性，以获得与反应相匹配的催化活性，合适的复配剂与金属氟化物的摩尔比为0～1:1，进一步优选的摩尔比为0.2～0.5:1。
本发明中的合成2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法可以间歇或连续进行。在间歇方法中，hf和1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷一次性加入至反应器，升至相应的反应温度，优选的反应条件为hf与1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷的摩尔比为5～20:1，1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷与液相复合催化剂的摩尔比为0.2～1:1，反应温度为90℃～120℃，反应时间为1h～5h，反应压力为1.0mpa～2.5mpa；在连续方法中，hf和1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷连续进入反应器，优选的反应条件为：hf与1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷的摩尔比为5～10:1，1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷的投料量与液相复合催化剂的摩尔比为0.2～0.5:1，反应温度为100℃～110℃，反应压力为1.1mpa～1.5mpa。
与现有技术相比，本发明包含以下益效果：
(1)本发明采用的调聚催化体系，在优选条件下，2-氯-3,3,3-三氟丙烯可达到接近100％转化，且催化效率高，金属用量小(0.4wt％～1.3wt％)；
(2)本发明采用的液相氟化催化体系，引入复配剂调节金属氟化物的酸性，反应选择性高，催化剂寿命长，连续运行300h，1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷转化率接近100％，2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯选择性在95.0％以上。
具体实施方式
下列结合实施例对本发明进一步详述说明，但并不限制本发明的范围。
实施例1
向1.5l不锈钢带搅拌高压反应釜中加入2.14g氯化铁，13.16g磷酸三丁酯和50g四氯化碳的溶液，固体加料口加入4.39g铁粉和450g四氯化碳，预通入2-氯-3,3,3-三氟丙烯26g后，升温至反应温度115℃，气相连续通入2-氯-3,3,3-三氟丙烯，待2-氯-3,3,3-三氟丙烯通入量达到100g后停止通入，继续搅拌反应至压力0.3mpa，降温停止反应，取样进行gc分析，减压蒸馏后，得到产物1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷。
实施例2～6
实施例2～6按照实施例1中相同的合成方法制备1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷，所不同的是四氯化碳与2-氯-3,3,3-三氟丙烯比例，反应结果如表1所示。
表1调聚比例筛选
实施例7～10
实施例7～10按照实施例1中相同的合成方法制备1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷，所不同的是催化剂，反应结果如表2所示。
表2催化剂筛选
实施例11～15
实施例11～15按照实施例1中相同的合成方法制备1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷，所不同的是配体，反应结果如表3所示。
表3配体对反应的影响
实施例16～17
实施例16～17按照实施例1中相同的合成方法制备1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷，所不同的是还原剂，反应结果如表4所示。
表4还原剂对反应的影响
实施例18～22
实施例18～22按照实施例1中相同的合成方法制备1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷，所不同的是反应温度，反应结果如表5所示。
表5反应温度影响
实施例23～27
实施例23～27按照实施例1中相同的合成方法制备1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷，所不同的是反应时间，反应结果如表6所示。
表6反应时间对反应影响
实施例28
液相氟化反应合成2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，在带搅拌的250ml不锈钢高压釜中进行。向反应釜中依次投入12.4gtif4、5.1g三乙胺，12ghf和5.96g1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷，反应温度为120℃，反应5h。反应结束后取样经水洗除酸后气相色谱分析，结果表明1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷的转化率为100％，2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的选择性为96.5％。
实施例29～41
实施例29～41液相氟化反应合成2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与实施例28相同，所不同的是液相复合催化剂组分、反应温度和反应时间，反应结果如表7所示。
表7
实施例42
在与实施例28相同的反应器中。向反应釜中依次投入19.0gticl4，再加入60ghf进行氟化处理，处理过程通过气相口排除生成的hcl，控制压力在0.20mpa以内。升温至90℃，恒温2h，处理过程结束。向反应釜中加入5.96g1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷，反应温度为120℃，反应2h后降温。取样经水洗除酸后气相色谱分析，1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷的转化率为100％，2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的选择性为98.0％。
实施例43～48
实施例43～48液相氟化反应合成2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与实施例28相同，所不同的是液相复合催化剂组分比例、hf与1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷的摩尔比和1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷的投料量，反应结果如表8所示。
表8
实施例49
连续液相氟化在2l不锈钢高压釜中进行，高压釜的上方装有蒸馏塔和回流冷凝器，底部使用油锅加热，塔顶物料经过水洗碱性除酸后收集于-20℃低温浴槽。向反应釜中依次投入285gticl4，75.9g三乙胺，500ghf，通过气相口排除生成的hcl，控制系统压力不超过0.20mpa，升温至90℃，恒温2h。随后通过计量泵连续将1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷与hf打入至反应器中，1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷的进料速率为128g/h，hf的进料速率为72g/h，1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷与hf摩尔比为1：8，反应温度为105℃～110℃，反应压力为1.2～1.4mpa。分析塔顶气相物料的组成，反应结果见表9。由表9可知，连续运行300h内，1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷转化率接近100％，2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯选择性在95.0％以上，反应过程中催化剂保持很好的稳定性。
表9