本发明涉及安全帽材料技术领域，且特别涉及一种用于安全帽的高强度防静电材料及其制备方法。
背景技术：
abs工程塑料的强度高、韧性好、耐化学性好以及电绝缘性好，成为安全帽的主要材料之一。安全帽做为头部防护作用，在工程建筑、矿山、井下等环境中均要求施工人员佩戴。现有的安全帽一般能够满足强度需求，但是，采用工程塑料制得的安全帽表面电阻率高达4～5×1015ω·cm，易于产生静电现象，在油船船舱、高浓度的瓦斯煤矿、天然气田、烃类液体灌装场所、易燃粉尘和蒸汽、电子、军工、制药、电力、隧道施工等工作场所，容易因为静电积累导致吸附粉尘、电击，乃至发生爆炸等。
发明人研究发现，现有的抗静电安全帽都是采用外喷涂层或添加短效静电剂工艺，以达到防静电效果。外喷涂层式安全帽的静电性能易耗散、易磨损达不到永久性防静电效果。而添加抗静电剂的安全帽由于抗静电剂与基体的相容性差，不耐迁移，且在一定程度上需要牺牲产品的强度。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种用于安全帽的高强度防静电材料，此高强度防静电材料能够满足安全帽使用的强度需求，且抗静电能力长效持久。
本发明的另一目的在于提供一种用于安全帽的高强度防静电材料的制备方法，以制备方法简单，易于控制，适用于大规模工业生产。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种用于安全帽的高强度防静电材料，其原料按照重量份数计，包括离子液体3～5份、导电聚合物1～3份、二乙烯基乙二醇1～2份、聚酰胺68～12份、单甘脂1～2份、偶联剂0.5～2份、马来酸酐3～8份、抗氧剂0.5～1.5份、abs树脂60～75份、功能组分15～25份；其中，所述功能组分选自纳米电气石、玄武岩纤维、玻璃纤维中的一种或多种。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，按照重量份数计，功能组分包括纳米电气石6～14份、玻璃纤维1～4份以及玄武岩纤维5～10份。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐和1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐中的一种或多种。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述导电聚合物选自聚噻吩、聚噻吩和聚吡咯中的一种或多种。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，按照重量份数计，所述离子液体为4份、所述导电聚合物为2份、所述二乙烯基乙二醇为1.5份、所述聚酰胺6为10份、所述单甘脂为2份、所述偶联剂为1份、所述马来酸酐为6份、所述抗氧剂为1份、所述为abs树脂为70份、所述功能组分为20份。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述聚合物为改性聚噻吩，所述改性聚噻吩按照如下步骤制得：
将1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐和钨碳纳米管混合，球磨后加入蒸馏过的噻吩单体继续研磨1～2h，得到混合液；
将乳化剂溶解于水中，得到乳化液；
将所述混合液加入所述乳化液中，然后加入过硫酸铵，研磨3～6h，得到反应物，所述反应物经洗涤、干燥、过滤得到改性聚噻吩。
本发明提供一种如上述的用于安全帽的高强度防静电材料的制备方法，包括以下步骤：
将所述马来酸酐、引发剂和部分所述abs树脂熔融共混，得到马来酸酐接枝abs，将所述马来酸酐接枝abs、剩余所述abs树脂和所述聚酰胺6混合均匀后挤出，得到共混物；
将二乙烯基乙二醇分散于二氯甲烷中，加入所述离子液体和引发剂，混合后，在氮气保护下反应12～24h得到离子液体共聚物；
将功能组分分散于含有偶联剂的溶液中，超声处理20～30min后，干燥得到改性功能组分；
将所述共混物、所述改性功能组分和所述导电聚合物在炼胶机中进行第一次混炼，然后加入所述离子液体共聚物、所述单甘脂和所述抗氧剂在炼胶机中进行第二次混炼得到混合料；
所述混合料经过双螺杆挤出机挤出造粒，得到高强度防静电材料。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述第一次混炼的条件为在120～180℃条件下混炼15～30min。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，第二次混炼的条件为在90～110℃条件下混炼10～15min。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述改性功能组分在进行第一次混炼之前还包括以下步骤：将所述改性功能组分置于等离子发生装置中，抽真空至10～20pa，以cf4为反应气体，在100～150w条件下反应60～150s。
本发明实施例的用于安全帽的高强度防静电材料及其制备方法的有益效果是：
abs作为通用工程塑料，抗冲击性、耐热性、耐低温性以及耐化学药品性良好，聚酰胺6能够改善abs树脂的韧性和耐磨性等，以马来酸酐接枝abs树脂，增强了abs树脂和聚酰胺6的相容性，材料的力学性能更佳，满足安全帽的特殊使用需求。
二乙烯基乙二醇与离子液体共聚改性，得到的离子液体共聚物与abs树脂具有良好的界面相容性，且在双螺杆挤出过程中abs链段上的马来酸酐活性基团与离子液体共聚物上的羟基相互发生酯化反应，有利于增强离子液体与树脂之间的界面结合，材料的抗静电性能长效持久。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的用于安全帽的高强度防静电材料及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供的一种用于安全帽的高强度防静电材料，其原料按照重量份数计，包括离子液体3～5份、导电聚合物1～3份、二乙烯基乙二醇1～2份、聚酰胺68～12份、单甘脂1～2份、偶联剂0.5～2份、马来酸酐3～8份、抗氧剂0.5～1.5份、abs树脂60～75份、功能组分15～25份；其中，功能组分选自纳米电气石、玄武岩纤维、玻璃纤维中的一种或多种。
进一步地，较佳地，离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐和1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐中的一种或多种。离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子组成的室温下呈液态的离子化合物，其具有良好的化学性能、热稳定性好和高的离子电导率。
进一步地，较佳地，导电聚合物选自聚噻吩、聚噻吩和聚吡咯中的一种或多种。导电聚合物能够改善塑料基体的导电性能，进一步降低产品表面的电阻率。
进一步地，在较佳的实施例中，聚合物为改性聚噻吩，改性聚噻吩按照如下步骤制得：
将50g的1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐与120mg的钨碳纳米管混合，球磨后加入10g蒸馏过的噻吩单体继续研磨1～2h，得到混合液。将乳化剂(op-10)溶解于水中，得到乳化液；将混合液加入乳化液中，然后分三次加入过硫酸铵，每次加入5～6g，每次间隔10min，加入完毕后研磨3～6h，得到反应物，反应物经洗涤、干燥、过滤得到改性聚噻吩。
导电聚合物虽然具有一定导电性能，但是其在未掺杂状态下性能不稳定，导电率低。1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐是一种磺酸类离子液体，提供了噻吩单体聚合成所需的酸性环境。且，离子液体的正电荷层通过弱范德华力吸附在钨碳纳米管表面，可有效避免钨碳纳米管的团聚。通过上述改性步骤形成钨碳纳米管-@-聚噻吩结构，稳定性和电化学性能更佳。
需要说明的是，钨碳纳米管可以通过在碳纳米管表面气相沉积金属钨得到，也可以通过化学反应得到，例如可以通过以下步骤得到：将碳纳米管分散于质量分数为30％的浓硫酸中，在90℃下回流3h，得到硫酸改性碳纳米管，将上述2g硫酸改性的碳纳米管置于100ml仲钨酸铵溶液中，并加入2ml聚乙二醇及2ml一水合柠檬酸后进行搅拌，滴加甲酸直至ph为2，并在70℃～90℃下磁力搅拌20h，然后干燥。将干燥产物在氢气氛围下于800℃中还原1h以获得钨碳纳米管。钨碳纳米管就有独特的的力学和电学性能，能够给加强基体的强度和导电性。
进一步地，在较佳的实施例中，按照重量份数计，功能组分包括纳米电气石6～14份、玻璃纤维1～4份以及玄武岩纤维5～10份。加入功能组分能够为基体提供良好的功能，纳米电气石作为无机填充材料，加强产品的耐候性，玻璃纤维和玄武岩纤维强度高、耐腐蚀、隔热性好，为材料的刚度、强度和化学稳定性提供保证。
进一步地，在较佳的实施例中，按照重量份数计，离子液体为4份、导电聚合物为2份、二乙烯基乙二醇为1.5份、聚酰胺6为10份、单甘脂为6份、偶联剂为1份、马来酸酐为6份、抗氧剂为1份、为abs树脂为70份、功能组分为20份。该比例下，得到的产品的性能更佳。
本发明实施例提供一种如上述的用于安全帽的高强度防静电材料的制备方法，包括以下步骤：
s1，将马来酸酐、引发剂和部分的abs树脂熔融共混，得到马来酸酐接枝abs，将马来酸酐接枝abs、剩余的abs树脂和聚酰胺6混合均匀后挤出，得到共混物。优选地，引发剂选用dcp，引发剂的用量为马来酸酐质量的1％。进一步地，熔融共混的条件为60～70r/min、160～180℃。
abs树脂和聚酰胺6的相容性较差，直接熔融共混无法达到较佳的效果，通过马来酸酐接枝abs作为abs树脂和聚酰胺6的增容剂，保证abs树脂和聚酰胺6的相容性。
s2，将二乙烯基乙二醇分散于二氯甲烷中，加入离子液体和引发剂，混合后，在氮气保护下反应12～24h得到离子液体共聚物。优选地，引发剂选用aibn，用量为离子液体的0.2～0.6％。
s3，将功能组分分散于含有偶联剂的溶液中，超声处理20～30min后，干燥得到改性功能组分。偶联剂优选为硅烷偶联剂。将功能组分纳米电气石、玄武岩纤维和玻璃纤维等加入含有偶联剂的溶液中，使得纤维成分附着纳米电气石，纤维和电气石共同作为填料成分，极大改善功能组分与abs树脂基体之间的界面性能，发挥功能组分的作用。
s4，将共混物、改性功能组分和导电聚合物在炼胶机中进行第一次混炼，然后加入离子液体共聚物、单甘脂和抗氧剂在炼胶机中进行第二次混炼得到混合料。
进一步地，第一次混炼的条件为在120～180℃条件下混炼15～30min。第二次混炼的条件为在90～110℃条件下混炼10～15min。通过两次混炼过程，先将改性功能组分和导电聚合物与树脂基体很好地混合后，再加入其它成分，避免组分的团聚，保证各个组分能够充分进行混合，形成质量均一稳定的产品，聚合物在内部形成致密的网络结构，进一步增强强度。
s5，混合料经过双螺杆挤出机挤出造粒，得到高强度防静电材料。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，改性功能组分在进行第一次混炼之前还包括以下步骤：将改性功能组分置于等离子发生装置中，抽真空至10～20pa，以cf4为反应气体，在100～150w条件下反应60～150s。进一步通过等离子体表面改性，特别是通过等离子体与材料表面发生碰撞，使得纳米电气石能够结合在玄武岩纤维、玻璃纤维表面，对提高树脂基体的性能起到更大的作用。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种用于安全帽的高强度防静电材料，其根据以下步骤制得：
(1)备取原料：离子液体4份、聚噻吩2份、二乙烯基乙二醇1.5份、聚酰胺610份、单甘脂2份、偶联剂1份、马来酸酐6份、抗氧剂1份、为abs树脂70份、功能组分20份(纳米电气石10份、玄武岩纤维7份、玻璃纤维3份)。
(2)在60～70r/min、160～180℃条件下，在转矩流变仪混合器中，将马来酸酐、dcp和abs树脂(7份)熔融共混，得到马来酸酐接枝abs，将马来酸酐接枝abs、剩余的abs树脂(63份)和聚酰胺6混合均匀后挤出，得到共混物。
(3)将二乙烯基乙二醇分散于二氯甲烷中，加入离子液体和引发剂aibn，混合后，在n2保护下反应20h得到离子液体共聚物。
(4)将功能组分分散于偶联剂溶液(偶联剂质量分数为5％)中，超声处理30min后，干燥得到改性功能组分。
(5)将共混物、改性功能组分和导电聚合物在炼胶机中于160℃条件下混炼20min，然后加入离子液体共聚物、单甘脂和抗氧剂在炼胶机中于100℃条件下混炼10min得到混合料。
(6)混合料经过双螺杆挤出造粒。
实施例2
本实施例提供的一种用于安全帽的高强度防静电材料，其根据以下步骤制得：
(1)备取原料：离子液体3份、聚噻吩3份、二乙烯基乙二醇2份、聚酰胺68份、单甘脂1份、偶联剂2份、马来酸酐3份、抗氧剂1.5份、为abs树脂60份、功能组分25份(纳米电气石14份、玄武岩纤维7份、玻璃纤维4份)。
(2)在60～70r/min、160～180℃条件下，在转矩流变仪混合器中，将马来酸酐、dcp和abs树脂(5份)熔融共混，得到马来酸酐接枝abs，将马来酸酐接枝abs、剩余的abs树脂(55份)和聚酰胺6混合均匀后挤出，得到共混物。
(3)将二乙烯基乙二醇分散于二氯甲烷中，加入离子液体和引发剂aibn，混合后，在n2保护下反应20h得到离子液体共聚物。
(4)将功能组分分散于偶联剂溶液(偶联剂质量分数为5％)中，超声处理30min后，干燥得到改性功能组分。
(5)将共混物、改性功能组分和导电聚合物在炼胶机中于160℃条件下混炼20min，然后加入离子液体共聚物、单甘脂和抗氧剂在炼胶机中于100℃条件下混炼10min得到混合料。
(6)混合料经过双螺杆挤出造粒。
实施例3
本实施例提供的一种用于安全帽的高强度防静电材料，其根据以下步骤制得：
(1)备取原料：离子液体5份、聚噻吩1份、二乙烯基乙二醇1份、聚酰胺612份、单甘脂2份、偶联剂0.5份、马来酸酐8份、抗氧剂0.5份、为abs树脂75份、功能组分15份(纳米电气石8份、玄武岩纤维2份、玻璃纤维2份)。
(2)在60～70r/min、160～180℃条件下，在转矩流变仪混合器中，将马来酸酐、dcp和abs树脂(10份)熔融共混，得到马来酸酐接枝abs，将马来酸酐接枝abs、剩余的abs树脂(65份)和聚酰胺6混合均匀后挤出，得到共混物。
(3)将二乙烯基乙二醇分散于二氯甲烷中，加入离子液体和引发剂aibn，混合后，在n2保护下反应20h得到离子液体共聚物。
(4)将功能组分分散于偶联剂溶液(偶联剂质量分数为5％)中，超声处理30min后，干燥得到改性功能组分。
(5)将共混物、改性功能组分和导电聚合物在炼胶机中于160℃条件下混炼20min，然后加入离子液体共聚物、单甘脂和抗氧剂在炼胶机中于100℃条件下混炼10min得到混合料。
(6)混合料经过双螺杆挤出造粒。
实施例4
本实施例提供的一种用于安全帽的高强度防静电材料，其与实施例1的区别之处在于：
步骤(4)之后，步骤(5)之前还包括以下步骤：将改性功能组分置于等离子发生装置中，抽真空至20pa，以cf4为反应气体，在120w条件下反应120s。
实施例5
本实施例提供的一种用于安全帽的高强度防静电材料，其与实施例4的不同之处在于，聚噻吩为改性聚噻吩，通过如下步骤制得：
将50g的1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐与120mg的钨碳纳米管混合，球磨后加入10g蒸馏过的噻吩单体继续研磨2h，得到混合液。将乳化剂(op-10)溶解于水中，得到乳化液(质量分数为10％)。将混合液加入乳化液中，然后分三次加入过硫酸铵，每次加入5.6g，每次间隔10min，加入完毕后研磨5h，得到反应物，反应物经洗涤、干燥、过滤得到改性聚噻吩。
对比例1
本对比例提供的一种用于安全帽的防静电材料，其根据以下步骤制得：
(1)备取原料：离子液体4份、聚噻吩2份、聚酰胺610份、单甘脂2份、偶联剂1份、马来酸酐6份、抗氧剂1份、为abs树脂60份、功能组分20份(纳米电气石10份、玄武岩纤维7份、玻璃纤维3份)。
(2)在60～70r/min、160～180℃条件下，在转矩流变仪混合器中，将马来酸酐、dcp和abs树脂(7份)熔融共混，得到马来酸酐接枝abs，将马来酸酐接枝abs、剩余的abs树脂(63份)和聚酰胺6混合均匀后挤出，得到共混物。
(3)将功能组分分散于偶联剂溶液(偶联剂质量分数为5％)中，超声处理30min后，干燥得到改性功能组分。
(4)将共混物、改性功能组分和导电聚合物在炼胶机中于160℃条件下混炼20min，然后加入离子液体、单甘脂和抗氧剂在炼胶机中于100℃条件下混炼10min得到混合料。
(6)混合料经过双螺杆挤出造粒。
对比例2
本对比例提供的一种用于安全帽的防静电材料，其根据以下步骤制得：
(1)备取原料：离子液体4份、聚噻吩2份、聚酰胺610份、单甘脂2份、偶联剂1份、马来酸酐6份、抗氧剂1份、为abs树脂70份、功能组分20份(纳米电气石10份、玄武岩纤维7份、玻璃纤维3份)。
(2)将功能组分分散于偶联剂溶液(偶联剂质量分数为5％)中，超声处理30min后，干燥得到改性功能组分。
(3)将abs树脂、聚酰胺6、改性功能组分和导电聚合物在炼胶机中于160℃条件下混炼20min，然后加入离子液体、单甘脂和抗氧剂在炼胶机中于100℃条件下混炼10min得到混合料。
(4)混合料经过双螺杆挤出造粒。
试验例1
实施例1-5以及对比1-2得到的防静电材料为原材料，通过模具注塑得到安全帽样品，根据gb2811-2007中的相关标准对各个样品性能进行测试，测试结果如表1所示：
表1产品性能测试结果
上述样品在保存1年后，实施例1～5制得的样品的表面电阻分别为5.5×107ω、9.2×107ω、2.0×108ω、5.0×107ω、3.3×107ω，对比例1-2制得的样品的表面电阻分别为2.1×1011ω、3.2×1011ω。
综上，本发明实施例获得的用于安全帽的防静电材料，以abs树脂为基体，添加有聚酰胺6、单甘脂、纳米电气石、离子液体、导电聚合物等，既能满足安全帽的强度和抗冲击性能需求5kg落锤的冲击力小于4200n，耐穿刺、侧向刚性和阻燃性均符合国家标准，且产品的表面电阻率能够降低至107ω，且性能长效持久。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。