本发明属于精细化工技术领域，涉及一种3-戊醇脱氢制备3-戊酮的方法。
背景技术：
3-戊酮是一种重要的精细化工产品中间体，主要用于制备农药、医药等产品。3-戊酮可由丙酸经高温脱羧反应制得，但由于该反应是分子量减小的过程且需在非常高的温度下进行反应，反应条件苛刻，生产效率不甚理想。另外，以石油裂解制乙烯副产的碳五馏份中加工制得的2-戊烯为原料，通过水合反应也可以生产3-戊醇，再由3-戊醇脱氢制备3-戊酮。
中国专利cn201410768423.8介绍了一种由2-戊烯制备3-戊酮的方法。在该技术方案中将3-戊醇通过催化脱氢精馏反应直接制得高纯度3-戊酮。脱氢反应温度为113～118℃，反应压力为常压，催化剂的3-戊醇负荷wwh为2.5～5.5hr-1，脱氢反应采用颗粒状raney镍型金属合金作为催化剂，其组成为：al－ni－a；其中a为ce、bi中的一种，各组分的重量比为：al∶ni∶a＝1∶(0.8～0.94)∶(0.03～0.2)。催化剂的颗粒度一般为0.01～0.1mm。脱氢反应产物以气相出料，该气相反应产物直接进入理论板为50的精馏塔提纯得到高纯度的3-戊酮产品，回流比为1∶1～10∶1。
众所周知，3-戊醇脱氢制备3-戊酮的反应是吸热反应，提高反应温度可使脱氢反应速率加快，有效提高催化剂的使用效率。在上述的技术方案中，由于3-戊醇和3-戊酮的沸点分别为115℃和102℃，其脱氢反应温度只能处于113～118℃之间，虽然满足了反应和精馏二方面的需要，但仅就3-戊醇的脱氢反应来说，该反应无法在118℃以上进行，导致其脱氢反应速率和3-戊醇转化率无法提高，所筛选的温度113～118℃并非理想温度。这一认知在文献“环戊醇催化脱氢制环戊酮”(精细化工,2004，21(5)：388～391)得到证实。在该文献中，脱氢温度对环戊醇的转化率影响较大，特别是在低温区环戊醇的转化率非常低，而当温度超过124℃后，转化率虽有增加，但随后增幅趋缓。因此如果不考虑将环戊酮蒸出，则合适的反应温度为≥124℃，但如果采用反应精馏连续制备环戊酮的方式，则要将反应温度升至环戊酮与环戊醇沸点之间(130.6～140.85℃)。同时，在实验中没有发现温度升高而使环戊酮选择性下降的现象。
因此，有必要提高3-戊醇脱氢制备3-戊酮的反应温度，以提高其转化率。
技术实现要素：
本发明的第一个目的是提供一种3-戊醇脱氢制备3-戊酮的方法，提高3-戊醇脱氢制备3-戊酮的反应温度，以提高其转化率。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种3-戊醇脱氢制备3-戊酮的方法，采用催化精馏反应工艺，配方量的3-戊醇、乙二醇和改性无定型raney镍催化剂进行催化脱氢反应，控制反应温度为125～145℃，系统压力为0.1～0.5bar；其中：
所述乙二醇的加入质量，以加入的3-戊醇质量为基准计，为20～40％，一次性加入反应体系内；
所述改性无定型raney镍催化剂的组成为：al(53％)-ni(44％)-mo(3％)，各元素组成的百分比为重量百分比，催化剂的3-戊醇负荷wwh为6.0～10.0hr-1；
所述催化脱氢反应的产物以气相出料，所述气相反应产物通过精馏提纯得到3-戊酮产品，精馏设备的理论塔板数为65，回流比为2∶1～5∶1。
优选地，所述催化脱氢反应催化剂的3-戊醇负荷wwh为6.5～8.5hr-1。
优选地，所述反应温度为126～140℃。
优选地，所述系统压力为0.2～0.4bar。
优选地，所述的乙二醇的加入量，以加入的3-戊醇质量为基准计，为25～35％。
优选地，所述精馏塔的回流比为3∶1～4∶1。
优选地，控制反应温度为126～140℃，系统压力为0.2～0.4bar；其中：所述乙二醇的加入质量，以加入的3-戊醇质量为基准计，为25～35％，一次性加入反应体系内；催化剂的3-戊醇负荷wwh为6.5～8.5hr-1；精馏塔的理论塔板数为65，回流比为3∶1～4∶1。
本发明的关键在于使用了一种高沸点溶剂乙二醇，乙二醇沸点为197.3℃，远高于3-戊醇的115℃和3-戊酮的102℃，在将其适量加入3-戊醇和催化剂形成的脱氢反应液后，脱氢反应温度会显著提高，而其自身并不参与反应，对3-戊醇脱氢没有任何负面影响，且由于其沸点高，基本不会随着3-戊醇/3-戊酮混合物被蒸出而减少，故只需在反应开始时加入即可。此外，由于3-戊醇脱氢生成3-戊酮的选择性与温度的关联不密切，在脱氢温度在113～145℃区间均接近100％，故可不考虑温度对反应选择性的影响。
需要说明的是，本发明中，raney镍型金属合金催化剂可以采用常规方法制备。在氮气保护下，将粉末状金属镍、铝粉和钼粉按一定的比例混合均匀后，加热至所有成份熔化为固熔体。再冷却至室温，块状催化剂经粉碎过筛达到所需的颗粒度后包装。
本发明中，改性无定型raney镍催化剂的颗粒度一般为0.03～0.05mm。改性无定型raney镍催化剂在使用前需进行活化，催化剂的活化可按已知的raney镍型金属合金催化剂活化方法进行活化。
需要说明的是，本发明中，可以采用常规的精馏塔进行上述催化脱氢精馏反应。脱氢反应在塔釜中进行，催化剂和3-戊醇原料置于塔釜内，并通过一台淤浆泵将含催化剂的液体物料进行循环，使催化剂在塔釜液中均匀分布，消除传质对脱氢反应的制约，加速脱氢反应速率，同时气化的物料直接进入精馏塔中进行精馏提纯，塔顶得到高纯度的3-戊酮产品，未反应的3-戊醇直接从精馏部分回流到脱氢反应部分继续反应，脱氢产生的氢气或直接排放或进行回收。
本发明的催化脱氢精馏反应同样也可以在一个催化精馏设备中进行，催化精馏设备包括上下两个部分，上部为精馏部分，下部为反应部分。反应部分为一个液相淤浆床反应器，精馏部分可以是塔板精馏柱。反应产物气化后直接上升至上部的精馏柱中进行精馏，精馏柱的柱顶得到高纯度的3-戊酮产品，未反应的3-戊醇直接从精馏部分回流到脱氢反应部分继续反应。
与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：
对于脱氢反应而言，提高反应温度可使脱氢反应速率加快，有效提高催化剂的使用效率。本发明通过在脱氢反应液中加入高沸点溶剂乙二醇来提高3-戊醇脱氢反应温度，使脱氢反应温度由113～118℃升高至125～145℃，脱氢反应速率加快，有效提高了催化剂的活性和使用效率，且通过改变乙二醇的加入量可实现对脱氢反应温度的灵活调节，从而延长了催化剂的使用寿命。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
以下实施例中，所述压力均为表压。
在实施例中，将重点阐述加入乙二醇后对脱氢反应的影响。3-戊醇转化率和wwh的定义为：
反应液中3-戊醇浓度指的是gc中3-戊醇浓度。
改性无定型raney镍催化剂的制备
在氮气保护下，将粉末状金属镍、铝粉和钼粉按一定的比例混合均匀后，加热至所有成份熔化为固熔体。再冷却至室温，块状催化剂经粉碎过筛，达到颗粒度为0.03～0.05mm后包装，得到改性无定型raney镍催化剂。
催化剂在使用前需进行活化，催化剂的活化可按已知的raney镍型金属合金催化剂活化方法进行活化。
所述改性无定型raney镍催化剂的组成为：al(53％)-ni(44％)-mo(3％)，各元素组成的百分比为重量百分比。
实施例1～10
脱氢反应在一个反应精馏装置中进行，反应精馏装置由脱氢反应器和精馏柱两部分组成。脱氢反应器为5000ml的玻璃反应器，其底部有一出料口,含有催化剂的物料从出料口进入一台淤浆泵，物料被泵至一换热器并加热至所需温度后，从反应器上部经一个液体分布器重新回到反应器，使催化剂在液体中均匀分布。反应器顶部连接精馏柱，精馏柱的理论塔板数为65精馏柱顶部安置一带有放空口和出料口的冷凝回流装置，系统压力由一台真空泵控制。
脱氢反应器中先加入3000克3-戊醇，适量的乙二醇，再将300克组成为al(53％)-ni(44％)-mo(3％)，颗粒度为0.03～0.05mm的改性无定型raney镍催化剂活化后加入反应器。启动淤浆泵并通过换热器使物料加热升温至125～145℃，然后维持该温度将3-戊醇用淤浆泵连续打入反应器进行循环反应；控制催化剂的3-戊醇负荷wwh为6.0～10.0hr-1；乙二醇的加入量，以加入的3-戊醇质量为基准计，为20～40％；反应的系统压力为0.1～0.5bar；该气相反应产物直接进入理论塔板数为65的精馏柱提纯，控制精馏塔的回流比为2∶1～5∶1。脱氢所产生的氢气通过精馏柱顶部的放空口排出，收集精馏柱顶部出口物料为产品。
各实施例具体的反应条件、脱氢反应的3-戊醇转化率见表1所列。3-戊醇转化率是精馏柱塔顶和脱氢反应器两个部分采样分析的综合结果。
表1具体的反应条件、脱氢反应和3-戊醇转化率
由表1的数据对比可知，实施例1-10采用加入乙二醇的3-戊醇脱氢制备3-戊酮的方法，其3-戊醇转化率明显高于对比例不加乙二醇的方法，其3-戊醇转化率提高了63.6％～85.1％。
与实施例2-10相比，实施例1加入乙二醇的量相对较少，因此其反应温度较低，在实施例1的反应条件下，3-戊醇转化率相对最低。
与实施例3-10相比，实施例2加入乙二醇的量相对最多，因此其反应温度最高，wwh、系统压力和回流比均最多，但其3-戊醇转化率的提高不多，因此，出于转化率和经济的综合目的，优选实施例3-10的脱氢催化工艺条件。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对该实用进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。