一种反应型磷氮阻燃剂及其制备方法与流程

本发明涉及阻燃剂技术领域，特别涉及一种反应型磷氮阻燃剂及其制备方法。

背景技术：

磷氮阻燃剂同时含有p元素和n元素，兼具磷系阻燃剂和氮系阻燃剂的特点，具有高效、无卤、低烟、环保等特点。其中p元素既可以在气相中发挥作用，也可以在凝聚相中发挥作用，兼具凝聚相阻燃和气相阻燃的效果，氮元素促进成炭，起到隔热、阻燃、抑烟的作用，从而引起了人们的极大兴趣。添加型磷氮阻燃剂由于添加量大，存在与基体的不兼容等问题，对聚合物的力学性能造成很大的影响，使聚合物的实用性下降。反应型磷氮阻燃剂能够很好的解决和基材相容型问题，在提高阻燃性的同时，降低对基材本身性能的破坏，成为人们研究的热点。

公开号为cn106589730b的中国专利公开了“一种改型性磷氮阻燃剂的制备方法”，其中通过磷酸、乙二醇、三聚氰胺和甲基异丁基甲醇进行酯化反应和成盐反应，得到中间产物，再进行改性得到产品，制备流程较为复杂。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种反应型磷氮阻燃剂及其制备方法。本发明提供的制备方法步骤简单，适合扩大生产，所得阻燃剂阻燃性好。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种反应型磷氮阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

将带有活泼氢的含磷化合物、带有异氰酸酯基和乙烯基的化合物、溶剂和催化剂混合进行加成反应，得到反应型磷氮阻燃剂。

优选的，所述带有活泼氢的含磷化合物包括1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或含磷多元醇。

优选的，所述带有异氰酸酯基和乙烯基的化合物包括甲基丙烯酸异氰基乙酯、甲基丙烯酰异氰酸酯或异氰酸乙烯酯。

优选的，所述带有活泼氢的含磷化合物中的活泼氢和带有异氰酸酯基和乙烯基的化合物中的异氰酸酯基的摩尔比为1:1～3。

优选的，所述溶剂包括丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚和乙腈中的一种或几种；所述带有活泼氢的含磷化合物和带有异氰酸酯基和乙烯基的化合物的总质量和溶剂的体积比为1g：5～50ml。

优选的，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡和/或三乙胺；所述带有活泼氢的含磷化合物和带有异氰酸酯基和乙烯基的化合物的总质量与催化剂的质量比为1:0.001～0.05。

优选的，所述加成反应的温度为30～50℃，时间为12～24h。

优选的，加成反应完成后，还包括将所得产物料液进行后处理；所述后处理包括以下步骤：将产物料液和水混合，固体析出后依次进行过滤和干燥，得到反应型磷氮阻燃剂；

或，所述后处理包括以下步骤：将所得产物料液旋蒸除去溶剂，将剩余固体产物干燥，得到反应型磷氮阻燃剂。

优选的，所述产物料液和水的体积比为1:5～50。

本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的反应型磷氮阻燃剂。

本发明提供了一种反应型磷氮阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：将带有活泼氢的含磷化合物、带有异氰酸酯基和乙烯基的化合物、溶剂和催化剂混合进行加成反应，得到反应型磷氮阻燃剂。本发明提供的方法通过一步加成反应即可制备得到反应型磷氮阻燃剂，步骤简单，容易操作，适合扩大生产；进一步的，本发明提供的方法反应条件温和、周期短且产率高，并且后处理简单。

本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的反应型磷氮阻燃剂，本发明提供的反应型磷氮阻燃剂阻燃性好，添加量低，且结构中包括具有反应活性的乙烯基，可以通过进一步发生接枝反应引入其他功能型基团。

附图说明

图1为实施案例1制备的反应型磷氮阻燃剂的ft-ir谱图；

图2为实施案例1制备的反应型磷氮阻燃剂的¹h-nmr谱图；

图3为实施案例1制备的反应型磷氮阻燃剂的质谱图；

图4为实施案例3制备的反应型磷氮阻燃剂的ft-ir谱图；

图5为实施案例3制备的反应型磷氮阻燃剂的¹h-nmr谱图；

图6为实施案例3制备的反应型磷氮阻燃剂的质谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种反应型磷氮阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

将带有活泼氢的含磷化合物、带有异氰酸酯基和乙烯基的化合物、溶剂和催化剂混合进行加成反应，得到反应型磷氮阻燃剂。

在本发明中，所述带有活泼氢的含磷化合物优选包括1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(pepa)、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)或含磷多元醇；所述含磷多元醇优选包括三羟甲基氧化膦、乙基磷酸酯齐聚物二元醇(op550)；所述带有异氰酸酯基和乙烯基的化合物优选包括甲基丙烯酸异氰基乙酯、甲基丙烯酰异氰酸酯或异氰酸乙烯酯。

在本发明中，所述带有活泼氢的含磷化合物中的活泼氢和带有异氰酸酯基和乙烯基的化合物中的异氰酸酯基的摩尔比优选为1:1～3，更优选为1:1.5～2.5。

在本发明中，所述溶剂优选包括丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚和乙腈中的一种或几种；所述带有活泼氢的含磷化合物和带有异氰酸酯基和乙烯基的化合物的总质量和溶剂的体积比优选为1g：5～50ml，更优选为1g：10～40ml。

在本发明中，所述催化剂优选包括二月桂酸二丁基锡和/或三乙胺；所述带有活泼氢的含磷化合物和带有异氰酸酯基和乙烯基的化合物的总质量与催化剂的质量比优选为1:0.001～0.05，更优选为1:0.005～0.03。

在本发明中，所述加成反应的温度优选为30～50℃，更优选为30～38℃，进一步优选为32～35℃，时间优选为12～24h，更优选为15～20h；所述加成反应优选在惰性气体保护下进行。

在本发明的具体实施例中，优选先将带有活泼氢的含磷化合物、带有异氰酸酯基和乙烯基的化合物和溶剂加入反应容器中，然后再滴加催化剂；本发明对所述催化剂的滴加速率没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的滴加速率即可；本发明的反应时间自催化剂滴加完毕开始计；在本发明中，所述反应容器优选带有控温装置、冷凝回流装置、磁力搅拌装置和惰性气体保护装置。

在本发明中，所述加成反应的反应原理如式i所示(式i中的r和r'表示化合物中的基团，无特殊意义，式i仅意在表示活泼氢和异氰酸酯基的反应过程)：

加成反应完成后，本发明还优选包括将所得产物料液进行后处理；所述后处理包括以下步骤：将产物料液和水混合，固体析出后依次进行过滤和干燥，得到反应型磷氮阻燃剂。在本发明中，所述水优选为去离子水；所述所述产物料液和水的体积比优选为1:5～50，更优选为1:10～40；本发明优选将产物料液倒入去离子水中进行搅拌，搅拌过程中固体析出；本发明对所述搅拌的时间没有特殊要求，能够使固体析出完全即可；在本发明中，所述过滤优选为抽滤；所述干燥的温度优选为60℃～80℃，本发明对所述干燥的时间没有特殊要求，能够将产物中的水分完全去除即可。

在本发明中，还可以通过以下方法进行后处理：将所得产物料液旋蒸除去溶剂，将剩余固体产物干燥，得到反应型磷氮阻燃剂；在本发明中，所述旋蒸用容器优选为茄形瓶，本发明对所述旋蒸的条件没有特殊要求，能够将产物料液中的溶剂完全去除即可；在本发明中，所述干燥的温度优选为60℃～80℃，本发明对所述干燥的时间没有特殊要求，能够将产物中的水分完全去除即可。

本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的反应型磷氮阻燃剂。在本发明中，当带有活泼氢的含磷化合物为pepa，带有异氰酸酯基和乙烯基的化合物为甲基丙烯酸异氰基乙酯时，所得反应型磷氮阻燃剂的结构式如式a所示：

当带有活泼氢的含磷化合物为pepa，带有异氰酸酯基和乙烯基的化合物为甲基丙烯酰异氰酸酯时，所得反应型磷氮阻燃剂的结构式如式b所示：

当带有活泼氢的含磷化合物为pepa，带有异氰酸酯基和乙烯基的化合物为异氰酸乙烯酯时，所得反应型磷氮阻燃剂的结构式如式c所示：

当带有活泼氢的含磷化合物为dopo，带有异氰酸酯基和乙烯基的化合物为甲基丙烯酸异氰基乙酯时，所得反应型磷氮阻燃剂的结构式如式d所示：

当带有活泼氢的含磷化合物为dopo，带有异氰酸酯基和乙烯基的化合物为甲基丙烯酰异氰酸酯时，所得反应型磷氮阻燃剂的结构式如式e所示：

当带有活泼氢的含磷化合物为dopo，带有异氰酸酯基和乙烯基的化合物为异氰酸乙烯酯时，所得反应型磷氮阻燃剂的结构式如式f所示：

当带有活泼氢的含磷化合物为三羟甲基氧化膦，带有异氰酸酯基和乙烯基的化合物为甲基丙烯酸异氰基乙酯时，所得反应型磷氮阻燃剂的结构式如式g所示：

当带有活泼氢的含磷化合物为三羟甲基氧化膦，带有异氰酸酯基和乙烯基的化合物为甲基丙烯酰异氰酸酯时，所得反应型磷氮阻燃剂的结构式如式h所示：

当带有活泼氢的含磷化合物为三羟甲基氧化膦，带有异氰酸酯基和乙烯基的化合物为异氰酸乙烯酯时，所得反应型磷氮阻燃剂的结构式如式i所示：

本发明对所述反应型阻燃剂的应用方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的方法进行应用即可。

本发明提供的反应型阻燃剂阻燃性好，添加量低，可应用于乙烯基树脂、聚氨酯树脂等高分子材料的阻燃中，在本发明的具体实施例中，反应型阻燃剂的添加量优选为高分子材料质量的5～20％，更优选为10～15％。

下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

(1)将20g的1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(pepa)于50℃下溶于200ml的n,n-二甲基甲酰胺中，待其完全溶解后向其中加入17.2g的甲基丙烯酸异氰基乙酯(iema)(二者摩尔比为1：1)，再加入0.3g的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，反应24h。

(2)在搅拌条件下，将(1)中所得到的产物料液滴加到1l去离子水中，搅拌10min后，静置2h，得到上层透明下层为白色沉淀的溶液，将溶液抽滤，然后去去离子水洗涤三次，将滤饼置于60℃的烘箱中干燥6h，此时得到带有乙烯基的磷氮阻燃剂，结构式如上述式a所示，产率约75％。

图1为实施例1中所得产物的ft-ir谱图，3320cm^-1处为n-h键的伸缩振动，1540cm^-1处为n-h键的平面弯曲振动和c-n键的伸缩振动，1710cm^-1处为c＝o键的特征吸收峰，1636cm^-1处为c＝c双键的特征吸收峰。红外结果证明活泼h已经和异氰酸酯基发生了反应，产生了-conh-基团，并且很好的保留了带有活性的双键基团，合成了理想的产物。

图2为实施例1中所得产物的¹hnmr谱图，图中7.43-7.50ppm处的峰对应于产物中-conh-上的h，5.72-5.74ppm和6.09-6.10ppm处的峰对应于-c＝ch2上h。

图3为实施例1中所得产物的质谱图，产物理论分子量为355，maldi-tofms测试结果显示实际分子量为335.8[理论分子量+h]⁺，357.8[理论分子量+na]⁺和373.8[理论分子量+k]⁺，实际分子量与理论分子量相吻合，证明合成了理想的产物。

实施例2

(1)将20g的1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(pepa)于50℃下溶于200ml的n’n-二甲基甲酰胺中，待其完全溶解后向其中加入12.35g的甲基丙烯酰异氰酸酯(二者摩尔比为1：1)，再加入0.3g的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，反应24h。

(2)在搅拌条件下，将(1)中所得到的产物料液滴加到1l去离子水中，搅拌10min后，静置2h，得到上层透明下层为白色沉淀的溶液，将溶液抽滤，然后去去离子水洗涤三次，将滤饼置于60℃的烘箱中干燥6h，此时得到带有乙烯基的磷氮阻燃剂，结构式如上述式b所示，产率约80％。

对实施例2所得产物进行ft-ir测试、¹hnmr测试和质谱测试，结果显示所得产物和预期结构式相符。

实施例3

(1)将13.94g的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)于30℃溶于150ml的二氯甲烷中，向其中加入10g的甲基丙烯酸异氰基乙酯(iema)(二者摩尔比为1：1)，再加入0.1g的三乙胺作催化剂，反应10h得到无色透明溶液。

(2)将(1)中得到的无色透明溶液加入到500ml的茄形瓶中，30℃旋蒸，得到白色固体，烘干即得产物，结构式如上述式d所示，产率约97％。

图4为实施例3中所得产物的ft-ir谱图，3276cm^-1处为n-h键的伸缩振动，1540cm^-1处为n-h键的平面弯曲振动和c-n键的伸缩振动，1670cm^-1和1710cm^-1处为c＝o键的特征吸收峰，1637cm^-1处为c＝c双键的特征吸收峰。红外结果证明活泼h已经和异氰酸酯基发生了反应，产生了-conh-基团，并且很好的保留了带有活性的双键基团，合成了理想的产物。

图5为实施例3中所得产物的1hnmr谱图，图中9.45-9.50ppm处的峰对应于产物中-conh-上的h，5.72-5.74ppm和6.09-6.10ppm处的峰对应于-c＝ch2上h。

图6为实施例3中所得产物的质谱图，产物理论分子量为371(m/z)，maldi-tofms测试结果显示实际分子量为394[理论分子量+na]⁺和410[理论分子量+k]⁺，实际分子量与理论分子量相吻合，证明合成了理想的产物。

实施例4

(1)将13.94g的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)于40℃溶于150ml的丙酮中，向其中加入7.17g的甲基丙烯酰异氰酸酯(二者摩尔比为1：1)，再加入0.09g的三乙胺作催化剂，反应10h得到无色透明溶液。

(2)将(1)中得到的无色透明溶液加入到500ml的茄形瓶中，40℃旋蒸，得到白色固体，烘干即得产物，结构式如上述式e所示，产率约97％。

对实施例4所得产物进行ft-ir测试、¹hnmr测试和质谱测试，结果显示所得产物和预期结构式相符。

实施例5

(1)将5g的三羟基氧化膦于30℃溶于150ml的二氯甲烷中，向其中加入18.6g的甲基丙烯酸异氰基乙酯(二者摩尔比为1：3)，再加入0.2g二月桂酸二丁基锡作催化剂，反应24h。

(2)将(1)中得到的透明溶液加入到500ml的茄形瓶中，30℃旋蒸除尽二氯甲烷，得到淡黄色粘稠状液体，结构式如上述式g所示，产率约89％。

对实施例5所得产物进行ft-ir测试、¹hnmr测试和质谱测试，结果显示所得产物和预期结构式相符。

阻燃性测试：

将实施例1和实施例3所得到的产物，以15％的添加量加入到乙烯基树脂中，对其阻燃性能进行测试。测试结果如表1所示：

表1阻燃性能测试结果

表1中：loi表示极限氧指数，hrr表示热释放速率，thr表示总释热量。

根据表1可以看出，添加实施例1和实施例3的反应型阻燃剂后，乙烯基树脂的阻燃性显著提高。

对实施例2，实施例4和实施例5制备得到的阻燃剂进行相同的测试，结果显示加入阻燃剂后的乙烯基树脂的阻燃性均能明显提高，其中loi值均能达到29％以上。

由以上实施例可知，本发明提供的制备方法步骤简单，容易操作，经过一步加成反应即可得到反应型阻燃剂，后处理方法简单，且所得阻燃剂阻燃性能好。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。