本发明涉及一种生产低残单丙烯酰胺聚合物的方法。
背景技术：
丙烯酰胺聚合物在水处理、造纸、矿物浮选、油田开采等以实现环境保护和节约用水为目的的行业被广泛使用。
在丙烯酰胺聚合物的生产工艺中，带式光引发聚合具有引发不受温度控制、聚合速度快、效率高、易操作控制、投资少及环保节能等优点，并且产品分子量高，是一种高效率的生产聚丙烯酰胺的新工艺。但带式光引发聚合仅适用于较薄的体系，通常胶块厚度只有5cm左右，超过5cm则由于透光性降低导致引发困难，单体转化率低。聚合过程中产生的气泡对光的折射作用会导致胶块上层与下层光强相差甚多，胶块厚度方向上梯度效应非常明显，难以获得均匀的聚合产物，难以提高产品的产能。另外，光引发形成的聚合物胶块比表面积大，胶块厚度低，散热性太好，以致偶氮引发剂利用率降低，合成的产品的残余单体较高，胶体烘干过程中高的残余单体引起交联等现象，使该含丙烯酰胺的共聚物难以满足日趋严格的水处理用途高标准。
紫外光与偶氮引发剂组成的复合引发体系是目前光引发聚丙烯酰胺的最常用引发方式，这种方式聚合通常在聚合带或槽中进行，可以改善胶块因透光不均匀带来的聚合的问题，它的突出优点是：(1)引发温度低，可以合成较高分子量的产品；(2)生产连续进行，生产效率高；(3)胶体厚度可增至15cm，产能提高；生产过程存在缺点：(1)产品的生产时间较短，胶体散热快，导致中高温段的偶氮引发剂未能充分利用，产品残留的单体多；(2)聚合液一旦形成胶体，传热效果变差；(3)传统的保温方式是由外向内传热，胶体表层易烤焦，引起交联等副反应，水不溶物增多。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种生产低残单丙烯酰胺聚合物的方法，解决现有技术中丙烯酰胺光引发带式聚合时间短，传统保温效果差等带来的中高温偶氮引发剂利用率低，聚合不充分，残留单体高的缺点，实现低残留单体的生产。
实现本发明目的的技术方案是一种生产低残单丙烯酰胺聚合物的方法，包括以下步骤：
配置含有丙烯酰胺、离子型单体、辅料、溶剂、ph值调节剂及引发剂的聚合液；
将所述聚合液置于有气体保护的连续传送的聚合带上；
对置于聚合带上的所述聚合液由复合引发剂进行温度从低到高的阶梯式引发，所述复合引发剂包括低温光引发剂和中高温的多重偶氮引发剂；
当反应达到最高温或者胶块温度出现下降趋势时，进行微波辐射，使胶块进行保温；
经过切胶、造粒、烘干、研磨并筛分成粉粒或细颗粒形状的单丙烯酰胺聚合物产品。
具体来说，所述离子型单体包括阴离子单体或者阳离子单体。所述阴离子型单体选自：丙烯酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸，甲基丙烯酸中的一种或两种；所述阳离子型单体选自：2-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，二甲基二烯丙基氯化铵，甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵中的一种或多种组合。
进一步的，所述光引发剂选自：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，1-羟基环己基苯基甲酮，2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或多种；采用紫外光进行光引发，紫外光吸收波长为200～400nm。
所述多重偶氮引发剂包括不同引发分解温度的偶氮引发剂，使得引发剂分解温度从低到高阶梯引发。
具体来说，所述多重偶氮引发剂选自：
分解温度为40～50℃的中温偶氮引发剂、分解温度为50～60℃摄氏度的中温偶氮引发剂以及分解温度为70℃以上的高温偶氮引发剂中的两种或者三种；
其中，分解温度为40～50℃的中温偶氮引发剂包括偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐；分解温度为50～60℃摄氏度的中温偶氮引发剂包括偶氮二异丁脒盐酸盐；分解温度70℃以上的高温偶氮引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二氰基戊酸中的一种或两种。
进一步的，所述有气体保护的连续传送的聚合带中的所述气体为二氧化碳或者氮气；聚合带为密封微正压状态，相对于大气压，聚合带内压力高出0.01～0.03mpa。
进一步的，所述微波辐射的方式为间歇式微波辐射，根据胶块温度变化进行控制，使胶块温度保持在70～80℃。
所述微波辐射使胶块进行保温的保温时间为0.5～2.5h，优选1～2.5h。
所述微波辐射的加热频率为300～300000mhz，优选915mhz；微波波长为1mm～1000mm，优选400～500mm。
采用了上述技术方案后，本发明具有以下的积极的效果：
(1)本发明采用光引发加多重偶氮进行阶梯式的引发体系，后辅以微波辐射保温提高单体转化率的方式，合成产品的残余单体低，交联度低，溶解性好，而且工艺简单，易于实现工业化生产。
(2)本发明采用阶梯式偶氮引发体系，在不同的引发温度下选定相应半衰期的引发剂，为反应体系提供适量的自由基，能保证聚合物呈线性结构延展，从而使聚合过程平稳进行。同时所选取的光引发剂及偶氮引发剂在产品合成中分解几乎全部为一级反应，不会引起产品在切胶、造粒、研磨以及储存过程中降解、水解及交联等副反应。
(3)本发明采用微波辐射保温，解决了传统加热效率低，受热滞后，传热惯性大的缺点，可快速控制胶体温度升降，有利于连续生产的自动控制；同时有效弥补了光引发带式聚合胶体散热快的问题、解决了传统保温方式由胶体外向胶体内传热效果差、受热不均匀、胶体表层被烤焦的问题。
(4)本发明采用有气体保护聚合带，维持聚合带内微正压状态，对聚合体系起到隔绝氧气的状态，从而消除了氧气的阻聚作用，使聚合平稳充分进行，避免交联等副反应的发生，进而减少产品的水不溶物，降低不饱和单体的残留量。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
(实施例1)
将工业级丙烯酰胺(浓度为30％)5600kg、尿素(辅料)8.4kg、去离子水(溶剂)390kg加入配料釜中，然后将光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮0.15kg、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(中温，40-50℃)0.2kg、偶氮二异丁脒盐酸盐(中温，50-60℃)0.4kg、偶氮二异丁腈(高温，70℃以上)0.2kg，乙二胺四乙酸二钠(辅料)1kg加入配料釜混合均匀，采用naoh(浓度32％，ph值调节剂)调节ph至5.0，降温至0℃，聚合液经过氮气除氧后，连续上料至带有紫外灯且有氮气保护的聚合带上，聚合液深度16cm，在本实施例中，有低温——中温40-50℃——中温50-60℃——高温70℃以上四个温度的阶梯引发。待在线监测聚合物的温度达到76℃时，再进入保温区，微波间歇式辐射保温2小时后，经过切胶，造粒，干燥，研磨得到聚丙烯酰胺产品，测得分子量1300万，残余丙烯酰胺205ppm，不溶物0.27％。
(实施例2)
将工业级丙烯酰胺(浓度为30％)3640kg、丙烯酸(浓度为70％，阴离子单体)643.5kg、去离子水1000kg加入配料釜中，采用naoh(浓度为32％)调节ph值至6.0，然后将2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮(光引发剂)0.25kg、偶氮二异丁脒盐酸盐(中温，50-60℃)0.26kg、偶氮二异丁腈(高温，70℃以上)0.56kg、乙二胺四乙酸二钠(辅料)0.2kg、尿素(辅料)4.2kg加入配料釜混合均匀，再次采用盐酸或者naoh(32％)调节ph至6.0，聚合液经过氮气除氧后，通过上料泵泵入带有紫外灯且有二氧化碳保护的聚合带上，在本实施例中，有低温——中温50-60℃——高温70℃以上三个温度的阶梯引发。聚合液深度14cm，待在线监测聚合物的温度达到72℃时，聚合物胶体进入保温区，微波间歇式辐射保温1小时后，再被切胶，造粒，干燥，研磨得到阴离子聚丙烯酰胺产品，分子量1654万，残余丙烯酰胺172ppm，不溶物0.82％。
(实施例3)
将工业级丙烯酰胺(浓度为40％)427.5kg、2-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(阳离子单体，浓度为80％)1211kg、去离子水1361kg加入配料釜中，同时将2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮12kg、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐0.08kg、偶氮二异丁脒盐酸盐0.5kg、偶氮二异丁腈0.7kg、乙二胺四乙酸二钠加入配料釜混合均匀，采用盐酸调节ph至4.2，降温至2℃，聚合液经过除氧后，通过上料泵泵入带有紫外灯且有氮气保护的聚合带上，聚合液深度16cm，待在线监测聚合物的温度达到65℃时，聚合物胶体进入保温区，微波间歇式辐射保温1小时后，再被切胶，造粒，干燥，研磨得到阳离子聚丙烯酰胺产品，分子量1287万，残余丙烯酰胺204ppm，水不溶物0.03％。
实施例4
将工业级丙烯酰胺(30％)47g、丙烯酸(70％)138g、去离子水165g加入烧杯中，采用naoh(32％)调节ph值至6.0，然后将2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮0.02g、偶氮二异丁脒盐酸盐0.025g、偶氮二异丁腈0.14g、乙二胺四乙酸二钠0.02g、尿素0.3g加入烧杯中混合均匀，再次采用盐酸或者naoh(32％)调节ph至6.0，聚合液经过除氧后，置于有紫外灯且有二氧化碳保护的聚合带上，聚合液深度12cm，待在线监测聚合物的温度达到66℃时，微波辐射保温聚合物胶体1小时，再被切胶，造粒，干燥，研磨得到阴离子聚丙烯酰胺产品，分子量1090万，残余丙烯酰胺69ppm，不溶物0.1％。
实施例5
将工业级丙烯酰胺(30％)450g、去离子水50g加入烧杯中，采用naoh(32％)调节ph值至6.0，然后将2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮0.015g、偶氮二异丁脒盐酸盐0.015g、偶氮二异丁腈0.20g、乙二胺四乙酸二钠0.02g、尿素0.3g加入烧杯中混合均匀，再次采用盐酸或者naoh(32％)调节ph至6.0，聚合液经过除氧后，置于有紫外灯且有氮气保护的聚合带上，，聚合液深度12cm，待在线监测聚合物的温度达到76℃时，微波辐射保温聚合物胶体2.5小时，再被切胶，造粒，干燥，研磨得到聚丙烯酰胺产品，分子量1205万，残余丙烯酰胺345ppm，不溶物0.18％。
实施例6
将工业级丙烯酰胺(30％)325g、2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸(阴离子单体)29.38g、去离子水125g加入烧杯中，采用naoh(32％)调节ph值至6.0，然后将2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮0.025g、偶氮二异丁脒盐酸盐0.015g、偶氮二异丁腈0.17g、乙二胺四乙酸二钠0.02g、尿素0.2g加入烧杯中混合均匀，再次采用盐酸或者naoh(32％)调节ph至6.0，聚合液经过除氧后，置于聚合灯箱下光照，聚合液深度10cm，待在线监测聚合物的温度达到68℃时，微波辐射保温聚合物胶体1小时，再被切胶，造粒，干燥，研磨得到阴离子聚丙烯酰胺产品，分子量1459万，残余丙烯酰胺253ppm，不溶物0.32％。
实施例7
将工业级丙烯酰胺(30％)3900kg、甲基丙烯酸(阴离子单体)109.6kg、去离子水980kg加入配料釜中，采用naoh(32％)调节ph值至6.0，然后将2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦0.20kg、偶氮二异丁脒盐酸盐0.12kg、偶氮二异丁腈0.5kg、乙二胺四乙酸二钠0.2kg、尿素5kg加入配料釜混合均匀，再次采用盐酸或者naoh(32％)调节ph至6.0，聚合液经过除氧后，通过上料泵泵入带有紫外灯且有氮气保护的聚合带上，聚合液深度16cm，待在线监测聚合物的温度达到72℃时，聚合物胶体进入保温区，微波辐射保温1.5小时后，再被切胶，造粒，干燥，研磨得到阴离子聚丙烯酰胺产品，分子量1570万，残余丙烯酰胺387ppm，不溶物0.8％。
实施例8
将工业级丙烯酰胺(40％)1521kg、2-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(阳离子单体，80％)279kg、去离子水1200kg加入配料釜中，同时将辅料2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮6kg、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐0.05kg、偶氮二异丁脒盐酸盐0.6kg、偶氮二异丁腈0.6kg、乙二胺四乙酸二钠0.4kg加入配料釜混合均匀，采用盐酸调节ph至4.0，降温至2℃，聚合液经过除氧后，用上料泵泵入带有紫外灯且有氮气保护的聚合带上，聚合液深度16cm，待在线监测聚合物的温度达到70℃时，聚合物胶体进入保温区，微波辐射保温1.5小时后，再被切胶，造粒，干燥，研磨得到阳离子聚丙烯酰胺产品，分子量1369万，残余丙烯酰胺387ppm，水不溶物0.05％。
实施例9
将工业级丙烯酰胺(30％)2800kg、丙烯酸(70％)919.5kg、去离子水1276kg加入配料釜中，采用naoh(32％)调节ph值至6.0，然后将2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦0.17kg、偶氮二异丁脒盐酸盐0.15kg、偶氮二异丁腈0.45kg、乙二胺四乙酸二钠0.2kg、尿素4.2kg加入配料釜混合均匀，再次采用盐酸或者naoh(32％)调节ph至6.0，聚合液经过除氧后，用上料泵泵入带有紫外灯且有二氧化碳保护的聚合带上，聚合液深度16cm，待在线监测聚合物的温度达到74℃时，聚合物胶体进入保温区，微波辐射保温1小时后，再被切胶，造粒，干燥，研磨得到阴离子聚丙烯酰胺产品，分子量1450万，残余丙烯酰胺156ppm，不溶物0.56％。
对比例1
将工业级丙烯酰胺(30％)2800kg、丙烯酸(70％)919.5kg、去离子水1276kg加入配料釜中，采用naoh(32％)调节ph值至6.0，然后将2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦0.17kg、偶氮二异丁脒盐酸盐0.15kg、偶氮二异丁腈0.45kg、乙二胺四乙酸二钠0.2kg、尿素4.2kg加入配料釜混合均匀，再次采用盐酸或者naoh(32％)调节ph至6.0，聚合液经过除氧后，用上料泵泵入带有紫外灯且有二氧化碳保护的聚合带上，聚合液深度16cm，待在线监测聚合物的温度达到74℃时，聚合物胶体进入保温区，红外辐射保温1小时后，再被切胶，造粒，干燥，研磨得到阴离子聚丙烯酰胺产品，分子量1243万，残余丙烯酰胺1789ppm，不溶物1.7％。
对比例2
将工业级丙烯酰胺(30％)2800kg、丙烯酸(70％)919.5kg、去离子水1276kg加入配料釜中，采用naoh(32％)调节ph值至6.0，然后将2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦0.17kg、偶氮二异丁脒盐酸盐0.15kg、偶氮二异丁腈0.45kg、乙二胺四乙酸二钠0.2kg、尿素4.2kg加入配料釜混合均匀，再次采用盐酸或者naoh(32％)调节ph至6.0，聚合液经过除氧后，用上料泵泵入带有紫外灯且有二氧化碳保护的聚合带上，聚合液深度16cm，待在线监测聚合物的温度达到74℃时，经过无任何保温措施的区域1小时后，再被切胶，造粒，干燥，研磨得到阴离子聚丙烯酰胺产品，分子量1079万，残余丙烯酰胺5723ppm，不溶物2.1％。
根据对比例1-2，可见微波辐射保温对降低残余的影响。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。