本发明涉及化工涂料领域，具体涉及一种水性环氧树脂固化剂及其制备方法。
背景技术：
传统的溶剂型涂料中溶剂含量常在40％以上，有的涂料如硝基漆在施工时的溶剂含量高达80％，汽车涂装的溶剂色漆溶剂含量高达85％，这些挥发性有机物(vocs)进入大气，造成严重大气环境污染，近年来频频出现又难以消除的雾霾即是大气污染的主要标志之一。因此，涂料中vocs的排放已经成为迫切需要解决的重要问题之一。
社会的发展对涂料的性能要求越来越高，同时要求涂料的应用对环境的污染越来越小。发展绿色可持续/环境友好型涂料已经成为涂料研究与开发的热点，比如水性涂料就是一种环境友好型涂料。目前，在主要发达国家，工业涂料水性化率已达到50％～60％，而我国水性工业涂料的产品技术水平和质量都和进口产品仍存在较大差距，这与水性树脂的制造水平息息相关。因此研发生产高性能水性树脂已经成为发展高水平水性工业涂料的瓶颈。
在工业涂料中，按成分不同可分为环氧涂料、聚酯涂料、醇酸涂料、聚氨酯涂料和丙烯酸涂料等等，其中环氧涂料为工业涂料中性能变化较大、应用最广、用量最大的一种，因此水性环氧涂料是发展趋势。在环氧涂料中，固化剂占有十分重要的位置。环氧树脂是含有环氧基团的低分子量化合物，具有热塑性，无法直接应用，必须加入固化剂，组成配方，在一定条件下发生固化反应，生成网状结构的产物，才能成为具有使用价值的环氧材料。因此，固化剂在环氧树脂的应用上不可缺少，对其性能起到关键作用。
环氧树脂固化剂的种类非常多，约有300余种，常用的有40多种。其中工业上最常见的是胺类固化剂和酸酐类固化剂。在这两者中，胺类固化剂的用量约占全部环氧固化剂的71％，酸酐类固化剂的用量约占全部环氧固化剂的23％。酸酐类固化剂大都以原状态使用，胺类固化剂大部分在对小分子胺类物质改性之后使用。
目前，改性胺类水性环氧固化剂主要有以下两种：i型水性环氧固化剂和ii型水性环氧固化剂。i型水性环氧固化剂兼具交联剂与乳化剂的双重功能，此类固化剂主要是通过在小分子胺类物质中引入亲水性的聚氧乙烯分子链段，使其能够分散于水中。典型的方法比如：1、用低分子量的液体环氧树脂与多乙烯多胺反应生成端胺基环氧-胺加成物，然后用单环氧基团化合物末端胺基封端，最后用乙酸中和一定量的仲胺以调节亲水亲油平衡(hlb)值，降低活性，延长体系的适用期；2、用低分子量的液体环氧树脂与聚醚发生加成反应生成端环氧化合物，然后与多乙烯多胺反应，最后将端胺基封端并用乙酸成盐后得到改性固化剂。这类固化剂均通过乙酸成盐来增加水溶性，降低反应活性，提高产品适用期。但是通过实际应用发现，乙酸对钢铁存在一定的腐蚀作用，因此不适用于钢铁构件的防腐蚀涂料中。ii型水性环氧固化剂与i型水性环氧固化剂的改性方法具有相似之处，但是不需要具有乳化剂的功能，只需具有交联剂的功能，因为该体系中环氧树脂已经预先配成水基乳液。ii型水性环氧固化剂的主要有：采用嵌有亲水性链段的脂肪胺与液体环氧树脂反应合成的环氧-胺类水性固化剂，聚醚醇缩水甘油醚与多乙烯多胺反应合成的环氧-胺类水性固化剂，嵌有聚氧乙烯链段的脂肪胺与二聚酸发生加成反应生成聚酰胺类固化剂等。由于固化剂中接入含有亲水性的聚氧乙烯链段，因此能够稳定的分散在水中，同时在分子结构中接入环氧树脂分子链段作为扩链剂能够改善环氧树脂与固化剂的相容性。ii型水性环氧固化剂中不需要乙酸成盐，因此可用于高端的金属防腐底漆。
在该类改性胺类水性环氧树脂固化剂的制备技术中，关键和难点在于：控制好低分子量液体环氧树脂、亲水性组分和小分子胺类的反应，包括亲水组分的筛选，三者的反应顺序，反应程度的控制，封端剂的筛选，产品黏度的控制等。
技术实现要素：
针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种水性环氧树脂固化剂的制备方法，产品以水作为分散介质，制备过程近零排放，有效降低了vocs的排放量，所制得的水性环氧树脂固化剂不含乙酸，无腐蚀性，且具有普适性，可与多种环氧树脂配合使用，制备双组分水性环氧涂料，适用于金属等基材的防腐底涂中途，具有较好的耐盐雾性能。
一种水性环氧树脂固化剂的制备方法，包括步骤：
(1)氮气气氛下，将聚醚和环氧树脂混合搅拌均匀，加热至50～80℃后加入催化剂，继续搅拌并加热至100～160℃，反应2～3h，冷却得到中间体；
(2)氮气气氛下，加热多元胺并维持在60～120℃，然后在持续搅拌下同时滴加步骤(1)得到的中间体和单环氧官能团化合物，1～2h滴加完毕，最后加入去离子水，冷却得到所述的水性环氧树脂固化剂。
本发明制备方法原理为将具有一定亲水性的聚醚链段引入溶剂型环氧树脂中，制得亲水改性的环氧树脂(中间体)，再将多元胺与该中间体及单环氧官能团化合物发生开环反应，制得改性的胺类固化剂，该固化剂以水作为分散介质，适用于水性环氧涂料。多元胺虽然可以直接作为环氧固化剂使用，但直接使用存在较多问题，比如：固化速度过快，带来涂料适用期短，涂膜易发白，产生缺陷的问题；多元胺一般为小分子量物质，胺基数目多，带来固化交联密度过高，涂膜比较脆的问题；此外小分子多元胺具有一定挥发性，对施工人员也有一定危害。而通过上述方法改性后，该固化剂的分子量增大，交联固化速度平缓，涂膜交联密度适中，涂膜力学性能也有提高，同时由于分子链中含有适量亲水链段，虽然分子量增大，但仍可在水中分散，应用于水性涂料中。该固化剂原料均为常规工业级原料，无需进行前处理，通过合理控制反应物配比，达到目标产物要求，产物无需后处理，因此制备过程近零排放。
作为优选，步骤(1)中，所述聚醚为聚丙二醇和/或聚乙二醇，因为聚丙二醇和聚乙二醇具有一定的亲水性，所以将其与环氧树脂通过接枝反应制得中间体，该中间体具有一定的亲水性。
进一步优选，所述聚丙二醇的平均分子量为1000～4000，可采用聚丙二醇1000、聚丙二醇2000、聚丙二醇4000等；
所述聚乙二醇的平均分子量为1000～8000，可采用聚乙二醇-1000、聚乙二醇-4000、聚乙二醇-8000等。
作为优选，步骤(1)中，所述环氧树脂为环氧树脂e44、环氧树脂e20、环氧树脂e51、酚醛环氧树脂den425、酚醛环氧树脂den438中的至少一种。
作为优选，步骤(1)中，所述聚醚和环氧树脂的摩尔比为0.5～1:1，进一步优选为0.8～1:1，环氧树脂稍过量可以使制备的中间体分子链末端为环氧基团，从而在后一步反应中与多元胺发生开环反应，制得亲水改性的多元胺。
作为优选，步骤(1)中，所述催化剂为三氟化硼络合物。
作为优选，步骤(2)中，所述多元胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、异佛尔酮二胺、间苯二甲胺中的至少一种。
作为优选，步骤(2)中，所述单环氧官能团化合物为甲苯缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚中的至少一种，单环氧官能团化合物可以与多元胺的伯胺基团发生反应，将伯胺基团进行封端得到仲胺，因为固化剂在使用时，通过胺基与环氧基团反应发生交联固化，若伯胺基团过多，则交联固化反应过快，容易导致涂膜产生较多缺陷，也会使涂料适用期缩短，所以将伯胺基团进行封端以减缓固化反应、减少涂层缺陷。
作为优选，步骤(2)中，多元胺的活泼氢摩尔数：中间体的环氧基团摩尔数：单环氧官能团化合物的环氧基团摩尔数＝1:0.2～0.9:0.2～0.9，进一步优选为1:0.5～0.8:0.5～0.8。
多元胺的活泼氢摩尔数＝多元胺的质量/多元胺的活泼氢当量。
中间体的环氧基团摩尔数＝中间体的质量/中间体的环氧当量
单环氧官能团化合物的环氧基团摩尔数＝单环氧官能团化合物的质量/单环氧官能团化合物的环氧当量。
环氧当量和活泼氢当量是环氧树脂和固化剂里常用的单位，环氧当量指的是一当量(一摩尔)环氧基的环氧树脂克数，活泼氢当量指的是一当量(一摩尔)活泼氢的固化剂克数。
作为优选，步骤(2)中，所述去离子水占所述水性环氧树脂固化剂的质量百分比为20％～50％，进一步优选为30％～40％，去离子水作为固化剂的分散介质，起到降低固化剂粘度的作用，因为固化剂在反应过程中温度为100℃左右，具有流动性，而当降至室温时，会失去流动性，所以加入一定比例的去离子水，保证固化剂在室温时仍具有流动性。
本发明还提供了一种所述的水性环氧树脂固化剂的制备方法制备得到的水性环氧树脂固化剂。
本发明所制得的水性环氧树脂固化剂为一种改性的胺类固化剂，可应用于金属的防腐涂料。经试验表明采用本发明制备的水性环氧树脂固化剂制成的底漆，干湿漆膜及防腐性能(耐盐雾时间超过1000小时)等远高于国内产品，与市场上的标志性大牌进口产品相比，工作性能相当。而进口或合资产品价格均比本发明成本高出一倍以上。因此本发明制备的水性环氧树脂固化剂，可替代国外进口产品应用于金属防腐底漆。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
(1)本发明所提供的水性环氧树脂固化剂的制备过程近零排放，反应过程无需前处理和后处理，因为反应中间体及产物的反应程度均能达到预期要求，除产生少量清洗反应设备的废液外，整个制备过程三废排放接近零。最终产品以水作分散介质，绿色环保，可以有效降低voc的排放量。
(2)本发明所提供的水性环氧树脂固化剂不含乙酸，减少了乙酸对钢铁的腐蚀作用，可以应用于钢铁构件的防腐蚀涂料中。
(3)本发明所提供的水性环氧树脂固化剂可以与液态环氧树脂、水性环氧树脂分散体等多种类型的环氧树脂搭配使用，应用于环氧涂料等，应用性能接近传统的溶剂型环氧树脂固化剂，有望取代溶剂型的环氧树脂固化剂。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
在1l的三口圆底烧瓶中加入285g聚丙二醇1000和108g环氧树脂e51，将体系连通氮气，开启机械搅拌，将物料搅拌均匀，加热至60℃。在体系中加入三氟化硼络合物催化剂，搅拌均匀后，加热至130℃。反应2小时后结束，待反应产物冷却至室温时，倒出至样品瓶，将该步产物标记为中间体，环氧当量为670～680g/eq。
另取一个三口烧瓶，加入33g二乙烯三胺，将体系连通氮气，开启机械搅拌，加热至70℃，滴加76.6g上述中间体和35.2g甲苯缩水甘油醚，滴加时间2小时。最后滴入62g去离子水，滴加完后，搅拌均匀，关闭加热，待反应产物冷却至室温时，倒出至样品瓶，该产物即为水性环氧树脂固化剂产品，活泼氢当量为157g/eq。
实施例2
在1l的三口圆底烧瓶中加入285g聚丙二醇2000和54g环氧树脂e51，将体系连通氮气，开启机械搅拌，将物料搅拌均匀，加热至60℃。在体系中加入三氟化硼络合物催化剂，搅拌均匀后，加热至130℃。反应2小时后结束，待反应产物冷却至室温时，倒出至样品瓶，将该步产物标记为中间体，环氧当量为1160～1170g/eq。
另取一个三口烧瓶，加入45g间苯二甲胺，将体系连通氮气，开启机械搅拌，加热至80℃，滴加65.4g上述中间体和30g丁基缩水甘油醚，滴加时间2小时。最后滴入60g去离子水，滴加完后，搅拌均匀，关闭加热，待反应产物冷却至室温时，倒出至样品瓶，该产物即为水性环氧树脂固化剂产品，活泼氢当量为194g/eq。
实施例3
在1l的三口圆底烧瓶中加入285g聚丙二醇4000和36.8g环氧树脂den438，将体系连通氮气，开启机械搅拌，将物料搅拌均匀，加热至60℃。在体系中加入三氟化硼络合物催化剂，搅拌均匀后，加热至150℃。反应2小时后结束，待反应产物冷却至室温时，倒出至样品瓶，将该步产物标记为中间体，环氧当量为1530～1540g/eq。
另取一个三口烧瓶，加入45g异佛尔酮二胺，将体系连通氮气，开启机械搅拌，加热至80℃，滴加65.4g上述中间体和30g丁基缩水甘油醚，滴加时间2小时。最后滴入60g去离子水，滴加完后，搅拌均匀，关闭加热，待反应产物冷却至室温时，倒出至样品瓶，该产物即为水性环氧树脂固化剂产品，活泼氢当量为251g/eq。
应用例
分别将实施例1～3制备的水性环氧固化剂以及市售水性环氧固化剂h228b用于配置水性环氧防腐底漆，步骤为：
(1)配置色浆，在涂料配制罐中加入以下原料：0.6g分散剂，0.35g消泡剂，10g钙离子交换氧化硅，8g硅钙粉，6.7g沉淀硫酸钡，4.5g复合磷酸锌，3.7g三聚磷酸铝，2g磷酸锌，0.7g云母粉，0.5g气相二氧化硅，3.4g氧化铁红，4g成膜助剂，30g水，搅拌均匀后，用高速分散机高速分散30分钟；
(2)另取四个涂料配制罐，标记1#、2#、3#、4#，分别对应加入13.6g实施例1～3制备的水性环氧固化剂和市售固化剂h228b，再分别加入74.45g上述配置好的色浆，用高速分散机高速分散30分钟；
(3)按照固化剂的活泼氢摩尔数与水性环氧树脂的环氧基团摩尔数之比为1:1配比，在1#～4#涂料配制罐中分别加入86.6g、70.1g、54.2g、35.8gallnex387w水性环氧树脂，分别混合均匀后加适量水调节粘度，用高速分散机高速分散15分钟，得到配置好的涂料；
(4)将上述配置好的涂料过滤后通过喷涂工艺涂在碳钢板上，表干后置于烘箱中80℃固化8小时；
(5)将上述喷板放置14天后，做以下性能测试：耐盐雾性能(gb/t1771-2007)、耐水性(gb/t1733-1993)、附着力(gb/t5210-2006)、硬度(gb/t6739-1996)、抗冲击强度(gb/t1732-1993)。结果表1所示。
表1
从表1可以发现，对于耐盐雾性能，实施例1～3中的水性环氧固化剂搭配allnex387w水性环氧树脂制备的水性环氧防腐涂料的耐盐雾时间要明显高于市售固化剂h228b制备的涂料，市售固化剂制备的涂料在经过8天左右的盐雾试验后会起一些小泡，而实施例1～3中的固化剂制备的涂料耐盐雾时间超过了30天，其中由实施例1中固化剂制备的涂料耐盐雾时间超过了1000h。在耐水性方面，由实施例1和2固化剂制备的涂料耐水性较好，超过30天，由实施例3和市售固化剂制备的涂料的耐水性在20天左右。在附着力、硬度和抗冲击强度方面，几种固化剂制备的涂料类似，附着力都比较好，均为0级，硬度在2～3h，抗冲击强度在50cm。因此，本实施例中制备的水性环氧固化剂可以提供水性环氧涂料较为优异的耐盐雾性能，适用于金属防腐涂料。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。