一种具有高耐水性的水分散型异氰酸酯固化剂组合物及其制备方法与流程

本发明属于异氰酸酯固化剂
技术领域：
，特别涉及一种具有特别高耐水性的水分散型异氰酸酯固化剂组合物及其制备方法。
背景技术：
：目前，水性双组份聚氨酯已在溶剂型双组份聚氨酯所覆盖的领域大量使用，成功的应用于水性工业漆、木器漆、地坪漆等行业。水性双组份聚氨酯具有良好的物理机械性能，在光泽、硬度、耐化学品性上可媲美溶剂型的双组份聚氨酯，而且由于水性体系低溶剂含量，在环保上相对溶剂体系具有非常大的优势。但是，水性双组份聚氨酯涂料的耐水性远远差于溶剂型双组份聚氨酯涂料，这严重制约了水性双组份聚氨酯涂料的进一步推广。这是由于在水性双组份聚氨酯涂料所用到的水性羟基丙烯酸树脂和水分散型异氰酸酯固化剂均含有大量的亲水基团，如羧酸、磺酸、聚醚等，以保证在树脂和固化剂在水中的乳化和分散。在涂膜固化完全后，大量的亲水基团并未参与交联反应残留在漆膜当中，从而严重影响了涂膜的耐水性。专利us6767958、us4433095分别用含氨基的磺酸、聚乙二醇单烷基醚作为亲水组分对异氰酸酯进行改性，得到了离子型或非离子型的水可乳化的异氰酸酯组分，用这类方法合成的商品化的产品有科思创的bayhydur2655、bayhydur3100等，已经在水性双组份聚氨酯涂料中得到了广泛应用。但是用这类亲水多异氰酸酯的水性双组份聚氨酯涂料的涂膜耐水性与传统的油性体系相比仍有很大差距，已经不能满足目前越来越高的耐水要求。技术实现要素：为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种具有特别高耐水性的水分散型异氰酸酯固化剂组合物。本发明的水分散型异氰酸酯固化剂组合物采用多异氰酸酯与含有有机硅链段的氨基磺酸及叔胺反应得到，其易于分散在水中，与含羟基的水性树脂固化可得到具有特别高耐水性的涂层。本发明另一目的在于提供一种上述具有特别高耐水性的水分散型异氰酸酯固化剂组合物的制备方法。本发明的目的通过下述方案实现：一种具有特别高耐水性的水分散型异氰酸酯固化剂组合物，由包括40-99重量份的脂肪族多异氰酸酯(a)、5-40重量份的含有有机硅链段的氨基磺酸(b)、0.1-5重量份的叔胺(c)加热反应得到。本发明中，所述的含有有机硅链段的氨基磺酸(b)的分子结构如下所示：其中，r1、r2、r3、r4相同或不同的分别为单价的、未取代或取代的芳基或c1-c20的烷烃基，优选为甲基或苯基，更优选为甲基；r5为二价的、未取代或取代的c1-c20的亚烷烃基，优选为c2-c5的亚烷烃基，更优选为-ch2ch2ch2-；n＞5，优选n>10，特别优选n＝20-100；m＝0-2，优选为m＝1。本发明中，所述的含有有机硅链段的氨基磺酸(b)可由含伯氨基的有机硅树脂(b1)与磺酸内酯(b2)反应得到。所述含伯氨基的有机硅树脂(b1)的结构式如下所示：所述磺酸内酯(b2)的结构式如下所示：上述反应方程式如下所示：所述含伯氨基的有机硅树脂(b1)与磺酸内酯(b2)的用量摩尔比优选为1:0.9-1:1.1。所述反应的条件优选为在40-80℃反应4-10h。所述的反应优选在有机溶剂(b3)中进行；所述有机溶剂(b3)可为醇类、酮类、酯类、烃类溶剂，优选为醇类溶剂，更优选为甲醇或乙醇。本发明中，所述的脂肪族多异氰酸酯(a)的nco官能度大于2.5，优选大于等于3；优选为hdi、ipdi等三聚体类型多异氰酸酯中的至少一种。本发明中，所述的叔胺(c)为不含羟基或氨基基团的三烷基胺，如可为三乙胺、三异丙胺、三丁基胺、二异丙基乙胺、n,n-二甲基环己胺等中的至少一种。本发明中，所述含有有机硅链段的氨基磺酸(b)和叔胺(c)的摩尔比优选为1:0.8-1:1.5，更优选为1:1。本发明中，所述加热反应优选在溶剂体系中进行；所述溶剂的用量可为0-40重量份。所述溶剂为不含与异氰酸酯反应的活泼氢的醚类、酯类、烃类等的溶剂，优选为丙二醇甲醚醋酸酯、丙二酸二乙酯、丙二醇二甲醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯等中的至少一种。本发明中，所述加热反应的温度可为50-120℃，优选为70-100℃。本发明中，反应温度过高会导致产品产生发黄、粘度大等负面影响，温度过低则反应太慢。所述加热反应的时间可为3-10h；优选反应直到nco含量达到理论值。本发明的水分散型异氰酸酯固化剂组合物中，亲水磺酸链段与有机硅树脂接枝，与水性羟基树脂具有很好相容性的同时，憎水的有机硅链段降低了磺酸基团的亲水性，大大提高了涂膜的耐水性，制备得到的水分散型异氰酸酯固化剂易于分散在水中，与含羟基的水性树脂固化可得到具有特别高耐水性的涂层。本发明还提供一种上述上述具有特别高耐水性的水分散型异氰酸酯固化剂组合物的制备方法，通过将包括40-99重量份的脂肪族多异氰酸酯(a)、5-40重量份的含有有机硅链段的氨基磺酸(b)、0.1-5重量份的叔胺(c)混合，50-120℃加热反应3-10h得到。本发明采用含有有机硅链段的氨基磺酸与脂肪族多异氰酸酯反应得到水分散型异氰酸酯固化剂组合物，利用憎水的有机硅链段降低了磺酸基团的亲水性，大大提高了涂膜的耐水性，与含羟基的水性树脂固化可得到具有特别高耐水性的涂层。附图说明图1为本发明制备方法反应示意图，以hdi三聚体为多异氰酸酯原材料为例。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。实施例1含伯氨基的有机硅树脂x1按文献(有机硅合成工艺及产品应用，北京：化学工业出版社，2000.9，幸松民，王一璐)中所述的方法合成：将10ml正丁基锂(nbu-li)在通氩气下加入内盛7.4g的(me2sio)4的反应瓶中，搅拌30min后，加入44g(me2sio)3及200g干燥的四氢呋喃配成的溶液，室温下搅拌反应18h，再加入3.4g的h2nc3h6me2sif封端剂(由(h2nc3h6me2si)2o与nh4f制得)，反应物粘度迅速下降，搅拌反应2h后，减压除去溶剂，冷却过滤掉氟化锂，得到50g透明无色的含伯氨基的有机硅树脂x1(n-bume2sio(me2sio)nsime2c3h6nh2)，具有2000的理论分子量。含有有机硅链段的氨基磺酸y1的合成：将上述合成的含伯氨基的有机硅树脂x1(分子量为2000)200.0质量份与1,3-丙磺酸内酯12.21质量份，甲醇500质量份投入反应釜中，通氮气保护，加热至60℃，反应4h析出大量白色固体，冷却至室温，抽滤后用甲醇洗涤三次并干燥，得到205g白色固体y1，理论分子量为2122。在反应釜中投入desmodurn3900(科思创无溶剂hdi三聚体，nco含量为23.5±0.3％)84.37质量份，上述合成的含有有机硅链段的氨基磺酸y1(理论分子量为2122)14.89质量份，三乙胺0.75质量份，加完后将温度上升至90℃，氮气氛围下保温继续搅拌反应8h。冷却至室温，得到的100％固含亲水改性多异氰酸酯为近无色透明粘稠液体，测得nco值为19.5％，粘度(25℃)为1400cps。图1为本发明制备方法反应示意图，以hdi三聚体为多异氰酸酯原材料为例。实施例2在反应釜中投入desmodurn3900(科思创无溶剂hdi三聚体，nco含量为23.5±0.3％)91.52质量份，8.08质量份实施例1合成的含有有机硅链段的氨基磺酸y1，三乙胺0.40质量份，加完后将温度上升至90℃，氮气氛围下保温继续搅拌反应8h。冷却至室温，得到的100％固含亲水改性多异氰酸酯为近无色透明粘稠液体，测得nco值为21.3％，粘度(25℃)为1300cps。实施例3在反应釜中投入desmodurn3900(科思创无溶剂hdi三聚体，nco含量为23.5±0.3％)63.85质量份，上述合成的含有有机硅链段的氨基磺酸y1(按实施例1中的方法合成，理论分子量为2122)34.43质量份，三乙胺1.72质量份，加完后将温度上升至90℃，氮气氛围下保温继续搅拌反应8h。冷却至室温，得到的100％固含亲水改性多异氰酸酯为近无色透明粘稠液体，测得nco值为14.3％，粘度(25℃)为1500cps。实施例4在反应釜中投入desmodurn3300(科思创无溶剂hdi三聚体，nco含量为23.5±0.3％)67.36质量份，11.89质量份实施例1合成的含有有机硅链段的氨基磺酸y1，n,n-二甲基环己胺0.75质量份，丙二醇甲醚醋酸酯20.0质量份，加完后将温度上升至80℃，氮气氛围下保温继续搅拌反应6h。冷却至室温，得到的80％固含亲水改性多异氰酸酯为近无色透明粘稠液体，测得nco值为14.4％，粘度(25℃)为200cps。实施例5在反应釜中投入desmodurz4470mpa/x(科思创无溶剂ipdi三聚体，nco含量为11.8±0.4％)67.58质量份，11.93质量份实施例1合成的含有有机硅链段的氨基磺酸y1，n,n-二甲基环己胺0.75质量份，丙二酸二乙酯19.7质量份，加完后将温度上升至100℃，氮气氛围下保温继续搅拌反应8h。冷却至室温，得到的70％固含亲水改性多异氰酸酯为淡黄近无色透明粘稠液体，测得nco值为7.7％，粘度(25℃)为500cps。实施例6含伯氨基的有机硅树脂x2按文献(有机硅合成工艺及产品应用，北京：化学工业出版社，2000.9，幸松民，王一璐)中所述的方法合成：将10ml正丁基锂在通氩气下加入内盛7.4g的(me2sio)4的反应瓶中，搅拌30min后，加入120g的(me2sio)3及200g干燥的四氢呋喃配成的溶液，室温下搅拌反应18h，再加入3.4g的h2nc3h6me2sif封端剂(由(h2nc3h6me2si)2o与nh4f制得)，反应物粘度迅速下降，搅拌反应2h后，减压除去溶剂，冷却过滤掉氟化锂，得到125g透明无色的含伯氨基的有机硅树脂x2(n-bume2sio(me2sio)nsime2c3h6nh2)，具有5000的理论分子量。含有有机硅链段的氨基磺酸y2的合成：将上述合成的含伯氨基的有机硅树脂x2(分子量为5000)500.0质量份与1,3-丙磺酸内酯12.21质量份，甲醇500质量份投入反应釜中，通氮气保护，加热至60℃，反应4h析出大量白色固体，冷却至室温，抽滤后用甲醇洗涤三次并干燥，得到503g白色固体y2，理论分子量为5122。在反应釜中投入desmodurn3900(科思创无溶剂hdi三聚体，nco含量为23.5±0.3％)74.06质量份，上述合成的含有有机硅链段的氨基磺酸y2(理论分子量为5122)25.41质量份，三乙胺0.53质量份，加完后将温度上升至90℃，氮气氛围下保温继续搅拌反应8h。冷却至室温，得到的100％固含亲水改性多异氰酸酯为近无色透明粘稠液体，测得nco值为17.2％，粘度(25℃)为1100cps。实施例7含伯氨基的有机硅树脂x3按文献(有机硅合成工艺及产品应用，北京：化学工业出版社，2000.9，幸松民，王一璐)中所述的方法合成：将10ml正丁基锂(nbu-li)在通氩气下加入内盛7.4g的(me2sio)4的反应瓶中，搅拌30min后，加入24g(me2sio)3，20g(ph2sio)3及200g干燥的四氢呋喃配成的溶液，室温下搅拌反应18h，再加入3.4g的h2nc3h6me2sif封端剂(由(h2nc3h6me2si)2o与nh4f制得)，反应物粘度迅速下降，搅拌反应2h后，减压除去溶剂，冷却过滤掉氟化锂，得到50g透明无色的含伯氨基的有机硅树脂x3(n-bume2sio(me2sio)m(ph2sio)nsime2c3h6nh2)，具有2000的理论分子量。含有有机硅链段的氨基磺酸y3的合成：将上述合成的含伯氨基的有机硅树脂x3(分子量为2000)200.0质量份与1,3-丙磺酸内酯12.21质量份，甲醇500质量份投入反应釜中，通氮气保护，加热至60℃，反应4h析出大量白色固体，冷却至室温，抽滤后用甲醇洗涤三次并干燥，得到205g白色固体y3，理论分子量为2122。在反应釜中投入desmodurn3900(科思创无溶剂hdi三聚体，nco含量为23.5±0.3％)84.37质量份，上述合成的含有有机硅链段的氨基磺酸y3(理论分子量为2122)14.89质量份，三乙胺0.75质量份，加完后将温度上升至90℃，氮气氛围下保温继续搅拌反应8h。冷却至室温，得到的100％固含亲水改性多异氰酸酯为近无色透明粘稠液体，测得nco值为19.5％，粘度(25℃)为1400cps。性能测试将上述实施例制备得到的异氰酸酯固化剂组合物与商品化的异氰酸酯固化剂科思创bayhydur2655(nco值为21.2％)进行对比。其中，选用了商品化的羟基丙烯酸二级分散体树脂：pa-4845(冠志新材料，羟基含量2.0％，固含42％)，与上述的异氰酸酯固化剂按如下配方配制成了水性双组份聚氨酯涂料。表1羟基组分配方具体试剂质量百分数组分厂家pa-484580水性羟基树脂冠志新材料tego-902w0.2脱泡剂迪高byk-3330.4流平剂毕克化学byk-0240.3消泡剂空气化学hydropalat-1400.4润湿剂科宁dpnb2成膜助剂陶氏化学dpm3成膜助剂陶氏化学os-8w0.3增稠剂冠志os-20200.4增稠剂冠志纯水13异氰酸酯组分：将上述实施例中的固化剂与作为对比的固化剂bayhydur2655分别用pma稀释至70％固含备用。其中，羟基组分与异氰酸酯组分的比例按nco/oh＝1.5计算得到。羟基组分与异氰酸酯组分混合后，再用水调整到合适粘度进行施工。施工条件为：25℃，湿度60％，湿膜厚度为80μm。待涂料常温干燥7天后进行测试硬度，铅笔硬度测试标准为gb/t6739-2006。初期耐水性测试为常温自干3天后泡常温水，观察是否发白起泡；最终耐水性测试为80℃烘烤1h再常温放置三天，再泡常温水，观察是否发白起泡。测试结果如下表2所示：表2聚氨酯涂层性能参数初期耐水性最终耐水性铅笔硬度实施例17天14天h实施例25天12天h实施例314天18天2h实施例47天14天h实施例612天18天2h实施例712天18天2hbayhydur26552天5天h上述结果表明，相对于标准的商品化的水分散异氰酸酯固化剂bayhydur2655，本发明制备得到的固化剂组合物制备得到的涂料均表现出了显著提高的耐水性能，同时表现出了相当或更优异的铅笔硬度。这是由于本发明组合物结构引入的憎水的有机硅链段接枝磺酸后极大降低了磺酸基团的亲水性，从而极大提高了漆膜的耐水性。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12