合成具有高稳定性的聚噁唑烷酮化合物的方法与流程

文档序号:11284651阅读:478来源:国知局
本发明涉及聚噁唑烷酮化合物、制备聚噁唑烷酮化合物的方法,所述方法包括在作为链调节剂的单氨基甲酸酯、单异氰酸酯和/或单环氧化物化合物和作为催化剂的具有≤9的pkb值的合适的碱的存在下使双氨基甲酸酯化合物与双环氧化物化合物反应的步骤。本发明还涉及具有高热稳定性的聚噁唑烷酮化合物的用途。噁唑烷酮是药物应用中广泛使用的结构基序(motifs)并且环氧化物和异氰酸酯的环加成似​​乎是一种方便的一锅法噁唑烷酮合成途径。昂贵的催化剂、反应性极性溶剂、长的反应时间和低的化学选择性在合成噁唑烷酮的早期报告中是常见的(m.e.dyen和d.swern,chem.rev.,67,197,1967)。由于这些缺点,需要用于制备噁唑烷酮的替代方法,特别是在聚合物应用中将噁唑烷酮用作结构基序的替代方法。ep0530812a1公开了通过使单官能氨基甲酸乙酯与单官能环氧化物或多官能环氧化物在130℃的反应温度下反应来制备热固性树脂组合物。形成的噁唑烷酮部分是端基和/或侧基,其与胺原位反应以形成热固性聚合物中的聚合脲重复单元。噁唑烷酮中间体包含n-h官能团,其降低了噁唑烷酮中间体的热稳定性和化学稳定性。在与胺的反应中形成的热固性聚合物不会软化或熔化。欧洲专利申请12192611.7涉及制备噁唑烷酮化合物和聚噁唑烷酮化合物的方法,所述方法包括在路易斯酸催化剂的存在下使异氰酸酯化合物与环氧化物化合物反应的步骤。使用锑催化剂(pr4sbbr)作为路易斯酸催化剂,其具有一定的毒性。异氰酸酯必须在前面的步骤中合成,并且由于异氰酸酯的高反应性而需要额外的安全措施。获得5-噁唑烷酮和4-噁唑烷酮区域异构体的混合物,这提供了较不明确的产物混合物。在该专利申请中没有公开在碱的存在下双氨基甲酸酯与双环氧化物的反应。us2013/0269985描述了通过使用碱性催化剂由双环氧化物和双氨基甲酸酯合成聚噁唑烷酮。聚噁唑烷酮是氨基甲酸酯封端的,这导致热不稳定性。尚未公开链调节剂的使用。论文j.polym.sci.4(1966)751-760公开了由双氨基甲酸酯(bisurethanes)(双氨基甲酸酯(biscarbamates))和双环氧化物制备的聚噁唑烷酮。尽管使用18mol%的高催化剂浓度,但需要5-30小时的长反应时间。聚合物在达到高分子量之前沉淀,并在250-300℃下逐渐分解。观察到环氧化物的均聚作为副反应。尚未公开链调节剂的使用。因此,本发明的目的是确定比已知的聚噁唑烷酮具有更高的热稳定性并且可用作热塑性材料的聚噁唑烷酮。此外,制备这些高度热稳定的聚噁唑烷酮的方法是本发明的目的,该方法避免使用游离的异氰酸酯、使用有毒的路易斯酸催化剂和使用高催化剂浓度。令人惊讶地,已经发现在单氨基甲酸酯、单异氰酸酯和/或单环氧化物化合物的存在下制备的聚噁唑烷酮化合物具有高热稳定性。本发明的聚噁唑烷酮化合物可以通过在包含单氨基甲酸酯基团、单异氰酸酯基团和/或单环氧化物基团的化合物和具有≤9的pkb值的碱的存在下使双氨基甲酸酯与双环氧化物反应制备。根据本发明制备的聚噁唑烷酮表现出高热稳定性。这些化合物具有高达392℃的分解温度。因此,本发明的主题是根据式(i)、式(ii)和/或式(iii)的聚噁唑烷酮化合物:其中x、y、z、zz、r1、r1'、r2、r2'、r3、r3'、r4、r5和r6具有下文进一步给出的含义。x、y、z、zz、r1、r1'、r2、r2'、r3、r3'、r4、r5、r6可以彼此相同或不同,n为≥1、更优选≥2且≤10000,甚至更优选≥3且≤2000、最优选≥5且≤500的整数。根据式(i)、式(ii)和/或式(iii)的聚噁唑烷酮化合物表现出优异的热稳定性。聚噁唑烷酮的热稳定性可以通过如下文方法中所述的热重分析(tga)和差示扫描量热法(dsc)来表征。如本文所用,术语“聚噁唑烷酮化合物”意指在根据如上所述的式(i)、式(ii)和/或式(iii)的分子中含有至少两个噁唑烷酮基团的化合物。所述聚噁唑烷酮化合物可通过双氨基甲酸酯与双环氧化物的反应获得。x表示任选被含有杂原子的基团取代的亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基、任选地包含杂原子的亚环己基、亚苯基、亚联苯基、二甲基亚苯基,2-甲基五亚甲基、2,2,4-三甲基-六亚甲基、十二亚甲基(dodecanemethylene)、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、5-(1-亚甲基-(1,3,3-三甲基环己烷))(5-(1-methylene-(1,3,3-trimethylcyclohexane)))、亚甲基双亚环己基的全部区域异构体、亚甲基双亚苯基的全部区域异构体、亚甲基双-(3,3'-二甲基环己烷1,4-二基)(methylenebis-(3,3'-dimethylcyclohexane1,4-diyl))、丙烷-2,2-二基)双(环己烷-4,1-二基)(propane-2,2-diyl)bis(cyclohexane-4,1-diyl))、丙烷-2,2-二基-双-4,1-亚苯基(propane-2,2-diyl-bis-4,1-phenylene)、聚六亚甲基(polyhexamethylene)、亚甲苯基、聚(丙二醇)亚甲苯基、聚(己二酸亚乙酯)亚甲苯基、2,4,6-三甲基-1,3-亚苯基、4-氯-6-甲基-1,3-亚苯基、聚[1,4-亚苯基]、共聚(1,4-丁二醇)]、聚(四氟环氧乙烷-共-二氟亚甲基氧化物)、1,3-双(1-甲基乙基)苯(1,3-bis(1-methylethyl)benzene)、3,3'-二甲基-4,4'-亚联苯基、亚萘基(naphthalene)、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、2,4-亚甲苯基或2,5-亚甲苯基或2,6-亚甲苯基或这些异构体的混合物、亚甲基4,4'-双亚苯基或亚甲基2,4-双亚苯基或亚甲基2,2'-双亚苯基或这些异构体的混合物、4,4'-2,2-二苯基丙烷-亚对二甲苯基、2,4'-2,2-二苯基丙烷-亚对二甲苯基或2,2'-2,2-二苯基丙烷-亚对二甲苯基(4,4'-,2,4'-or2,2'-2,2-diphenylpropane-p-xylylene)和α,α,α',α'-四甲基-亚间二甲苯基或α,α,α',α'-四甲基-亚对二甲苯基(α,α,α',α'-tetramethyl-m-or-p-xylylene),并且最优选4,4'-亚甲基双(4,1-亚苯基)或2,4-取代的亚甲苯基。y表示亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、多亚乙基(polyethylene)、聚乙二醇(polyethyleneglycol)、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、1,2-亚甲苯基、1,3-亚甲苯基、1,4-亚甲苯基、4,4'-亚甲基双(4,1-亚苯基)(4,4'-methylenebis(4,1-phenylene))、4,4'-亚甲基双(环己烷-4,1-二基)(4,4'-methylenebis(cyclohexane-4,1-diyl))、4,4'-(丙烷-2,2-二基)双(4,1-亚苯基)(4,4'-(propane-2,2-diyl)bis(4,1-phenylene))、丙烷-2,2-二基-双(环己烷-4,1-二基)(propane-2,2-diyl-bis(cyclohexane-4,1-diyl))或y可以由式iv表示:其中y'表示亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、多亚乙基、聚乙二醇、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、1,2-亚甲苯基、1,3-亚甲苯基、1,4-亚甲苯基、4,4'-亚甲基双(4,1-亚苯基)、4,4'-亚甲基双(环己烷-4,1-二基)、4,4'-(丙烷-2,2-二基)双(4,1-亚苯基)、丙烷-2,2-二基-双(环己烷-4,1-二基)或4,4'-(3,3,5-三甲基环己叉基)联苯基(4,4'-(3,3,5-trimethylcyclohexyliden)bisphenyl),并且最优选y'表示4,4'-(丙烷-2,2-二基)双(4,1-亚苯基)或1,3-亚苯基。z表示氢、甲基、乙基、丁基、丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、c10-c18α-烯烃烷基、乙烯基(ethylene)、苯基、不饱和脂肪酸c1-c18烷基酯基(unsaturatedfattyacidc1–c18alkylesters)、亚甲基甲基醚、亚甲基乙基醚、亚甲基丙基醚、亚甲基丁基醚、亚甲基戊基醚、亚甲基己基醚、亚甲基环己基醚、亚甲基辛基醚、亚甲基2-乙基己基醚、亚甲基c10-c18烷基醚、亚甲基烯丙基醚、亚甲基苄基醚、亚甲基苯基醚、亚甲基4-叔丁基苯基醚、亚甲基1-萘基醚、亚甲基2-萘基醚、亚甲基2-氯苯基醚、亚甲基4-氯苯基醚、亚甲基4-溴苯基醚、亚甲基2,4,6-三氯苯基醚、亚甲基2,4,6-三溴苯基醚、亚甲基五氟苯基醚、亚甲基邻甲苯基(cresyl)醚、亚甲基间甲苯基醚、亚甲基对甲苯基醚、亚甲基乙酸酯(methyleneacetate)、亚甲基环己基甲酸酯(methylenecyclohexylcarboxylate)、亚甲基苯甲酸酯(methylenebenzoate)和n-亚甲基邻苯二甲酰亚胺。最优选氢、甲基、乙基、苯基、亚甲基丁基醚、亚甲基苄基醚、亚甲基苯基醚、亚甲基对甲苯基醚、亚甲基4-叔丁基苯基醚。也可以使用上述z取代基的混合物。zz表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、ω-氯六亚甲基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、2-降冰片基甲基、壬基、2,3,4-三甲基环己基、3,3,5-三甲基环己基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基、硬脂基、3-丁氧基丙基、3-(2-乙基己基氧基)-丙基、6-氯己基、苄基、苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲基苯基、4-戊基苯基异氰酸酯(4-pentylphenylisocyanate)、4-环己基苯基、4-十二烷基苯基、邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基、氯苯基(2,3,4-异构体)、不同的二氯苯基异构体、4-硝基苯基、3-三氟甲基苯基、1-萘基。最优选苄基、苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲基苯基、4-环己基苯基和邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基。也可以使用两种或更多种上述zz取代基的混合物。r1、r1'、r2、r2'、r3、r3'、r4、r5、r6彼此独立地表示氢、氯、溴、氟、甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-丁基、叔丁基、己基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、苯基、甲氧基苯基、氯苯基、溴苯基、硝基苯基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基,并且最优选氢。本发明的另一个主题是制备聚噁唑烷酮化合物的方法,所述方法包括至少一种双氨基甲酸酯与至少一种双环氧化物的反应,其特征在于所述反应在:a)包含单氨基甲酸酯基团、单异氰酸酯基团和/或单环氧化物基团的化合物,优选包含单氨基甲酸酯基团和/或单环氧化物基团的化合物,和b)具有≤9、优选≤7、最优选≤5.3的pkb值的碱的存在下,和任选地,c)在≥100℃、更优选≥120℃、最优选≥140℃的温度下发生。在本发明的一个替代实施方案中,所述制备聚噁唑烷酮化合物的方法包括至少一种二异氰酸酯化合物与至少一种双环氧化物化合物的反应,其特征在于所述反应在a)包含单氨基甲酸酯基团、单异氰酸酯基团和/或单环氧化物基团的化合物,优选包含单异氰酸酯基团和/或单环氧化物基团的化合物,和b)具有≤9、优选≤7、最优选≤5.3的pkb值的碱的存在下,和任选地,c)在≥100℃、更优选≥120℃、最优选≥140℃的温度下发生。在本发明的范围内的双氨基甲酸酯是分子中含有两个氨基甲酸酯基团的化合物,优选具有下式(ⅴ)的化合物:其中,x具有上述含义,并且r7和r7'彼此独立地表示任选地含有杂原子的直链或支链c1-c22烷基、任选地含有杂原子的单取代或多取代的c6-c18芳基、或任选地含有杂原子的饱和或不饱和的4-至7-元环或多环体系或具有式(vi)的基团:其中r8和r9彼此独立地表示c1-c4烷基或c6-c10芳基。优选地,r7和r7'是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-丁基、叔丁基、戊基和己基的所有异构体、苯基、甲苯基、萘基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基,更优选甲基、乙基、异丙基、正丁基和2-丁基。具有上述式的合适的双氨基甲酸酯化合物的实例是选自以下的化合物:n,n'-四亚甲基双氨基甲酸酯、n,n'-六亚甲基双氨基甲酸酯、n,n'-(2-甲基五亚甲基)双氨基甲酸酯、n,n'-2,2,4-三甲基-六亚甲基双氨基甲酸酯、n,n'-十二亚甲基双氨基甲酸酯、n,n'-环己烷-1,4-双氨基甲酸酯、n,n'-异佛尔酮双氨基甲酸酯、n,n'-(4,4'-亚甲基双(环己烷-4,1-二基)双氨基甲酸酯、n,n'-二苯基甲烷双氨基甲酸酯、n,n'-(4,4'-亚甲基双(2-甲基环己烷-4,1-二基))双氨基甲酸酯、(-)-n,n'-2,2-二环己基丙烷-4,4'-双氨基甲酸酯、n,n'-聚(六亚甲基双氨基甲酸酯)、n,n'-八亚甲基双氨基甲酸酯、n,n'-亚甲苯基-α,4-双氨基甲酸酯、封端的n,n'-聚(丙二醇)亚甲苯基-2,4-双氨基甲酸酯、封端的n,n'-聚(己二酸亚乙酯)亚甲苯基-2,4-双氨基甲酸酯、n,n'-2,4,6-三甲基-1,3-亚苯基双氨基甲酸酯、n,n'-(4-氯-6-甲基-1,3-亚苯基)双氨基甲酸酯、n,n’-(聚[1,4-亚苯基双氨基甲酸酯-共-聚(1,4-丁二醇)])双氨基甲酸酯、聚(四氟环氧乙烷-共-二氟亚甲基氧化物)α,ω-双氨基甲酸酯、n,n’-丁烷-1,4-二基双氨基甲酸酯、n,n’-(1-甲基乙基)苯-1,3-双氨基甲酸酯、n,n’-3,3’-二甲基-4,4’-亚联苯基双氨基甲酸酯、n,n’-萘-1,5-双氨基甲酸酯、n,n’-1,3-亚苯基双氨基甲酸酯、n,n’-苯-1,4-双氨基甲酸酯、n,n’-2,4-双氨基甲酸根合(biscarbamato)甲苯或n,n’-2,5-双氨基甲酸根合甲苯或n,n’-2,6-双氨基甲酸根合甲苯或这些异构体的混合物、n,n’-4,4'-双氨基甲酸根合二苯基甲烷、n,n’-2,4-双氨基甲酸根合二苯基甲烷或n,n’-2,2'-双氨基甲酸根合二苯基甲烷或这些异构体的混合物、n,n’-4,4-双氨基甲酸根合-2,2-二苯基丙烷对二甲苯、n,n’-2,4'-双氨基甲酸根合-2,2-二苯基丙烷对二甲苯或n,n’-2,2'-双氨基甲酸根合-2,2-二苯基丙烷对二甲苯和/或α,α,α',α'-四甲基-间二甲苯双氨基甲酸酯或α,α,α',α'-四甲基-对二甲苯双氨基甲酸酯、优选o,o'-二甲基-甲苯-2,4-二氨基甲酸酯、o,o'-二甲基-4,4'-亚甲基二苯基-1,1'-二氨基甲酸酯、o,o'-二乙基-甲苯-2,4-二氨基甲酸酯、o,o'-二乙基-4,4'-亚甲基二苯基-1,1'-二氨基甲酸酯、o,o'-二-2-丁基-甲苯-2,4-二氨基甲酸酯和/或o,o'-二-2-丁基-4,4'-亚甲基二苯基-1,1'-二氨基甲酸酯。在本发明的一个替代实施方案中,也可以使用两种或更多种上述双氨基甲酸酯的混合物。可以通过与相应的醇反应由相应的二异氰酸酯获得双氨基甲酸酯。所述二异氰酸酯与醇的反应可以在与聚合反应相同的反应器中或在单独的反应器中进行。在本发明的范围内的二异氰酸酯是在分子中含有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物。二异氰酸酯化合物的实例是四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(thdi)、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合环己烷、3-异氰酸根合甲基-3,3,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯,ipdi)、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷(h12-mdi)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-2,2-二环己基丙烷、聚(六亚甲基二异氰酸酯)、八亚甲基二异氰酸酯、亚甲苯基-α,4-二异氰酸酯、封端的聚(丙二醇)亚甲苯基-2,4-二异氰酸酯、封端的聚(己二酸亚乙酯)亚甲苯基-2,4-二异氰酸酯、2,4,6-三甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4-氯-6-甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、聚[1,4-亚苯基二异氰酸酯-共-聚(1,4-丁二醇)]二异氰酸酯、聚(四氟环氧乙烷-共-二氟亚甲基氧化物)α,ω-二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合丁烷、1,8-二异氰酸根合辛烷、1,3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯、3,3'-二甲基-4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合苯、2,4-二异氰酸根合甲苯或2,5-二异氰酸根合甲苯或2,6-二异氰酸根合甲苯(tdi)或这些异构体的混合物、4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、2,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷或2,2'-二异氰酸根合二苯基甲烷(mdi)或这些异构体的混合物、4,4'-二异氰酸根合-2,2-二苯基丙烷-对二甲苯二异氰酸酯、2,4'-二异氰酸根合-2,2-二苯基丙烷-对二甲苯二异氰酸酯或2,2'-二异氰酸根合-2,2-二苯基丙烷-对二甲苯二异氰酸酯、α,α,α',α'-四甲基-间二甲苯二异氰酸酯或α,α,α',α'-四甲基-对二甲苯二异氰酸酯(tmxdi)、其混合物和上述异氰酸酯的缩二脲、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯或脲二酮。优选的二异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、3-异氰酸根合甲基-3,3,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯,ipdi)、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷(h12-mdi)、2,4-二异氰酸根合甲苯或2,5-二异氰酸根合甲苯或2,6-二异氰酸根合甲苯(tdi)或这些异构体的混合物、4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、2,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷或2,2'-二异氰酸根合二苯基甲烷(mdi)或这些异构体的混合物。也可以使用两种或更多种的上述二异氰酸酯的混合物。在本发明的范围内的双环氧化物是在分子中含有两个环氧基团的化合物,优选具有下式(vii)的化合物:其中,y、r1、r1'、r2、r2'、r3和r3'具有上述含义。优选的具有上式的取代的双环氧化物化合物是其中y表示c1-c22直链或支链烷氧基、c5-c22环烷氧基、c6-c18芳氧基取代基的双环氧化物化合物。优选的脂环族双环氧化物选自乙烯基环己烯二氧化物、二环戊二烯二氧化物、3,4-环氧基-环己基-6-甲基3,4-环氧基环己基甲酸酯、苧烯二氧化物。更优选的具有上式(vii)的双环氧化物化合物是选自以下的双环氧化物化合物:间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、氢化双酚a二缩水甘油醚、双酚a二缩水甘油醚、双酚f二缩水甘油醚、双酚s二缩水甘油醚、9,9-双(4-缩水甘油基氧基苯基)氟、四溴双酚a二缩水甘油醚、四氯双酚a二缩水甘油醚、四甲基双酚a二缩水甘油醚、四甲基双酚f二缩水甘油醚、四甲基双酚-s-二缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、1,4-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丁二烯二缩水甘油醚、4,4'-(3,3,5-三甲基环己叉基)联苯基二缩水甘油醚、丁二烯二环氧化物、乙烯基环己烯二环氧化物、苧烯二环氧化物、双不饱和脂肪酸c1-c18烷基酯的二环氧化物、2-二羟基苯二缩水甘油醚、1,4-二羟基苯二缩水甘油醚、和/或间苯二甲酸二缩水甘油酯,优选间苯二酚二缩水甘油醚和/或双酚a二缩水甘油醚。在本发明的一个替代实施方案中,也可以使用两种或更多种上述双环氧化物的混合物。包含单氨基甲酸酯基团、单环氧化物基团和/或单异氰酸酯基团的化合物也表示为根据本发明的“链调节剂”。包含单氨基甲酸酯基团和/或单环氧化物基团的化合物是根据本发明的优选化合物。在本发明的范围内的包含单氨基甲酸酯基团的化合物是分子中含有一个氨基甲酸酯基团的化合物,优选具有式(viii)的化合物:其中,zz和r7具有上述含义。优选地,zz表示任选地包含杂原子和/或任选被含杂原子的基团取代的c1-c22直链或支链烷基;任选地包含杂原子的c5-c22环烷基;任选地包含杂原子和/或任选地被含杂原子基团取代的c6-c18芳基;优选地,r7是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-丁基、叔丁基、戊基和己基的所有异构体、苯基、甲苯基、萘基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基,更优选甲基、乙基、异丙基、正丁基和2-丁基。具有上述式(viii)的合适的单氨基甲酸酯化合物例如是选自以下的化合物:n-苯基氨基甲酸酯、n-(邻甲苯基)氨基甲酸酯、n-(对甲苯基)氨基甲酸酯、n-(4-氯苯基)氨基甲酸酯、n-(1-萘基)氨基甲酸酯、n-(2-萘基)氨基甲酸酯、n-环己基氨基甲酸酯、n-甲基氨基甲酸酯、n-乙基氨基甲酸酯、n-(正丙基)氨基甲酸酯、n-异丙基氨基甲酸酯、n-丁基氨基甲酸酯、n-戊基氨基甲酸酯、n-己基氨基甲酸酯和/或n-辛基氨基甲酸酯、优选n-(对甲苯基)氨基甲酸酯。单氨基甲酸酯也可以通过与相应的醇反应由相应的单异氰酸酯获得。所述单氨基甲酸酯与醇的反应可以在与聚合反应相同的反应器中或在单独的反应器中进行。在本发明的范围内的包含单环氧化物基团的化合物是分子中包含一个环氧基团的化合物,优选具有式(ix)的化合物:其中,z、r4、r5和r6具有上述含义。具有式(ix)的合适的单环氧化物化合物是选自以下的化合物:苯基缩水甘油醚、邻甲酚缩水甘油醚(o-kresylglycidylether)、间甲酚缩水甘油醚、对甲酚缩水甘油醚、4-叔丁基苯基缩水甘油醚、1-萘基缩水甘油醚、2-萘基缩水甘油醚、4-氯苯基缩水甘油醚、2,4,6-三氯苯基缩水甘油醚、2,4,6-三溴苯基缩水甘油醚、五氟苯基缩水甘油醚、环己基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯甲酸缩水甘油酯、乙酸缩水甘油酯、环己基甲酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、c10-c18烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、c10-c18α烯烃的氧化物、环己烯氧化物、乙烯基环己烯一氧化物、苧烯一氧化物、丁二烯单环氧化物和/或n-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、优选4-叔丁基苯基缩水甘油醚。在本发明的范围内的包含单异氰酸酯基团的化合物是分子中含有一个异氰酸酯基团的化合物,优选具有式(x)的化合物:其中,zz具有上述含义。优选地,zz表示任选地包含杂原子和/或任选地被含杂原子基团取代的c1-c22直链或支链烷基;任选地包含杂原子的c5-c22环烷基;任选地包含杂原子和/或任选地被含杂原子基团取代的c6-c18芳基;优选的具有上述式(x)的单异氰酸酯化合物是异氰酸正己酯、异氰酸环己酯、异氰酸ω-氯六亚甲基酯、异氰酸2-乙基己酯、异氰酸正辛酯、异氰酸十二酯、异氰酸硬脂醇酯、异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丁酯、异氰酸异丙酯、异氰酸十八酯、异氰酸6-氯-己酯、异氰酸环己酯、异氰酸2,3,4-三甲基环己酯、异氰酸3,3,5-三甲基环己酯、异氰酸2-降冰片基甲酯、异氰酸癸酯、异氰酸十二酯、异氰酸十四酯、异氰酸十六酯、异氰酸十八酯、异氰酸3-丁氧基丙酯、异氰酸3-(2-乙基己基氧基)-丙酯、异氰酸(三甲基甲硅烷基)酯、异氰酸苯酯、异氰酸邻甲苯酯、异氰酸间甲苯酯、异氰酸对甲苯酯、异氰酸氯苯酯(2,3,4-异构体)、异氰酸二氯苯酯、异氰酸4-硝基苯酯、异氰酸3-三氟甲基苯酯、异氰酸苄酯、异氰酸二甲基苯酯(技术混合物和各异构体)、异氰酸4-十二烷基苯酯、异氰酸4-环己基-苯酯、异氰酸4-戊基-苯酯、异氰酸4-叔丁基苯酯或异氰酸1-萘酯,优选异氰酸对甲苯酯。在一个替代实施方案中,使用至少一种包含单氨基甲酸酯基团的化合物和至少一种包含单环氧化物基团的化合物的混合物。如本文所用,术语“碱”是指在整个分子骨架中具有以下原子的化合物,所述原子能够从另一种有机化合物中提取酸性质子,优选该原子是杂原子,例如n、o、p、s。此外,所述碱具有≤9、优选≤7、更优选≤5.3的碱强度pkb。在多元碱化合物的情况下,使用第一缔合步骤的碱强度。碱强度可以由相应的酸在25℃下在水溶液中的解离常数pka确定,并且作为pkb=14-pka获得。为了正确地看待pkb值,nh3具有4.79的pkb值,oh-离子具有-1.74的pkb值。合适的碱是以下化合物,其中能够从另一种有机化合物中提取酸性质子的原子是共轭体系和/或芳族环的一部分。这样的碱的实例是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(dabco)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(dbn)、三氮杂双环癸烯(tbd)、6-(二丁基氨基)-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和咪唑类,例如1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑和2-苯基咪唑。另一类合适的碱基是空间位阻碱。如本文所用,术语“空间位阻碱”是指以下碱性化合物,其中能够从另一种有机化合物中提取酸性质子的原子被有空间需求的基团包围。空间位阻碱的实例是二异丙胺、n,n-二异丙基乙胺(dipea)、2,2,6,6-四甲基哌啶(tmp)和四[三(二甲基氨基)-亚膦基(phosphoranyliden)氨基]-氯化鏻。在根据本发明的方法中,优选的具有≤5.3的碱强度pkb的碱是选自以下的化合物:1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(dabco)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(dbn)、三氮杂双环癸烯(tbd)和四[三(二甲基氨基)-亚膦基氨基]-氯化鏻。在根据本发明的方法的一个实施方案中,所述碱催化剂以基于聚噁唑烷酮的理论产量的≥0.001至≤5.0重量%的量,优选以≥0.01至≤1.0重量%的量,更优选以≥0.05至≤0.5重量%的量存在。获得的聚噁唑烷酮的分子量由双环氧化物化合物相对于双氨基甲酸酯化合物和任选相对于链调节剂的摩尔比确定。双环氧化物化合物与双氨基甲酸酯化合物的摩尔比优选为1:2-2:1,更优选为45:55-2:1,甚至更优选为49.5:50.5-50.5:49.5。当双环氧化物化合物过量使用时,优选使用单氨基甲酸酯作为链调节剂。当双氨基甲酸酯化合物过量使用时,优选使用单环氧化物作为链调节剂。优选地,作为链调节剂加入的单环氧化物和单氨基甲酸酯化合物的摩尔量相对于双环氧化物和双氨基甲酸酯的摩尔量符合一定的标准。比率r定义为根据下式(xi)的链调节剂的摩尔量(n调节剂)除以双环氧化物的摩尔量(n双环氧化物)与双氨基甲酸酯的摩尔量(n氨基甲酸酯)之间的差值的绝对值:r=|n调节剂/(n双环氧化物-n氨基甲酸酯)|(xi),并且优选为≥1.5至≤2.5,更优选为≥1.9至≤2.1,特别优选为≥1.95至≤2.05。不受理论的束缚,当使用这样的量的链调节剂时,所有环氧化物基团和所有氨基甲酸酯基团在反应结束时已反应。在聚合反应开始时,可​​以将链调节剂、优选包含单环氧化物基团的化合物和/或包含单氨基甲酸酯基团的化合物加入反应混合物中。链调节剂也可以在双环氧化物和双氨基甲酸酯的反应期间或反应完成之后加入。在一个替代实施方案中,所述单环氧化物和/或单氨基甲酸酯化合物可以在反应的不同时间分批加入。优选地,在双环氧化物和双氨基甲酸酯的聚合反应开始时或期间加入单环氧化物和/或单氨基甲酸酯化合物。作为替代方案,在双环氧化物和双氨基甲酸酯之间的反应已经完成之后,将过量的单环氧化物和/或单氨基甲酸酯化合物作为链调节剂加入反应混合物中。不受理论的束缚,由所述双环氧化物和所述双氨基甲酸酯反应得到的末端环氧化物基团或末端氨基甲酸酯基团将通过与调节剂反应而转化为惰性端基。随后例如通过萃取、沉淀、蒸馏、汽提或薄膜蒸发从产物中除去过量的调节剂。对于根据本发明的方法而言,还已经显示反应有利地在≥100至≤300℃、优选≥120至≤270℃、更优选≥140至≤250℃的温度下进行。如果温度被设定为低于100℃,则反应通常很慢。在高于300℃的温度下,不希望的副产物的量明显增加。在本发明的一个优选实施方案中,反应在≥10毫巴至≤1000毫巴、优选≥20毫巴至≤800毫巴、最优选≥50毫巴至≤500毫巴的减压(绝对压力)下进行。在一个替代实施方案中,通过使惰性气体,例如氮气、氩气物流流过反应混合物来汽提反应混合物。不受理论的束缚,在减压下进行所述反应或采用惰性气体汽提反应混合物,从反应混合物中除去在缩合反应期间释放的醇,这导致副反应,例如导致聚合物链的交联的环氧化物基团的均聚减少。所述反应可以在溶剂的存在下或在不存在溶剂的情况下进行。优选的是所述反应在极性溶剂存在下、最优选在非质子极性溶剂的存在下进行。合适的溶剂是例如极性有机溶剂,例如直链或支链烷烃或烷烃的混合物、甲苯、二甲苯和异构二甲苯的混合物、均三甲基苯、单取代或多取代的卤代芳族溶剂或卤代烷烃溶剂,例如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、直链或环状醚,例如四氢呋喃(thf)或甲基叔丁基醚(mtbe)、直链或环状酯或极性非质子溶剂,例如1,4-二氧杂环己烷、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、二甲亚砜(dmso)、环状碳酸酯,例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯,n-甲基吡咯烷酮(nmp)、环丁砜、四甲基脲、n,n’-二甲基亚乙基脲(ethylenurea)或上述溶剂的混合物和/或与其他溶剂的混合物。优选的溶剂是n,n-二甲基乙酰胺(dmac)和n-甲基吡咯烷酮(nmp)。最优选地,所述反应在不存在溶剂的情况下进行。所述双环氧化物与所述双氨基甲酸酯的反应可以以连续方法、间歇方法或半间歇方法进行。在根据本发明的方法的一个实施方案中,所述方法连续进行。这意味着在该连续方法中,连续加入双环氧化物、双氨基甲酸酯、调节剂、作为催化剂的碱和溶剂(如果适用的话),而连续地将反应混合物的一部分从反应器中除去。可以在连续反应器之后增加停留时间反应器以完成反应。在根据本发明的方法的一个替代实施方案中,所述方法作为间歇方法进行。在该间歇方法中,将双环氧化物、双氨基甲酸酯、调节剂、催化剂和溶剂(如果适用的话)装入反应器中,并且进行反应直至获得完全转化。在替代程序中,所述调节剂可以在双环氧化物和双氨基甲酸酯的反应期间或反应已经完成之后加入。在根据本发明的方法的一个替代实施方案中,优选半间歇方法。优选在反应器中将双环氧化物与催化剂和任选的溶剂和/或调节剂混合,并将双氨基甲酸酯和可能的调节剂作为纯材料或溶液连续加入到反应中。计算双氨基甲酸酯的加入量,使得达到所需的分子量。在一个替代实施方案中,将双氨基甲酸酯与催化剂和任选的调节剂和/或溶剂一起装入反应器中,同时将双环氧化物和可能的调节剂作为纯物质或溶液连续加入到反应混合物中。在一个替代实施方案中,将双氨基甲酸酯化合物以连续或分步的方式加入到双环氧化物化合物中,在分步的加入中具有两个或更多个单独的加入步骤。这是以这样的方式理解的:在反应过程中,连续地或以上述分步方式加入双氨基甲酸酯化合物。还包括经由泵、滴液漏斗或其他连续或半连续装置加入双氨基甲酸酯化合物的情况,其中以缓慢的方式将双氨基甲酸酯加入到反应混合物中。尽管反应体系可能被提供有一些后反应时间,但是在结束加入双氨基甲酸酯化合物后不久,反应应基本完成。聚合的反应时间例如为0.05-120小时,优选为0.5-48小时,更优选为1-24小时。反应时间是其中双环氧化物、双氨基甲酸酯、链调节剂、碱催化剂和溶剂(如果适用的话)在反应温度下直接接触的时间。优选地,在聚合反应之前测定双环氧化物、双氨基甲酸酯、单环氧化物和双环氧化物化合物中的环氧化物基团和氨基甲酸酯基团的确切含量。这可以例如通过根据德国标准规范dinen1877-1测量环氧化物数并通过1hnmr确认氨基甲酸酯化合物的纯度来实现。聚噁唑烷酮的分子量优选为≥1,000至≤1,000,000g/mol,更优选≥2,000至≤100,000g/mol,甚至更优选≥10,000至≤50,000g/mol。聚噁唑烷酮的分子量可以例如通过基于1h-nmr光谱的端基分析计算。数均分子量mn优选为≥500至≤500,000g/mol,更优选≥1,000至≤50,000g/mol,甚至更优选≥5,000至≤25,000g/mol。用于测定聚噁唑烷酮的数均分子量的一种方法是使用凝胶渗透色谱法(gpc),其在下文的方法中描述。通过根据本发明的方法获得的聚噁唑烷酮在升高的温度下是可热模制的,并且适用于使用热塑性材料的任何领域。聚噁唑烷酮特别适用于需要透明、浅色和/或高温稳定材料的应用。因此,热塑性聚噁唑烷酮可以用于例如天窗、屋顶、幕墙、办公室分隔物、游泳池附件(enclosures)、温室、显示器和标识中。实施例环氧化物badge2-[[4-[2-[4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基]丙-2-基]苯氧基]甲基]环氧乙烷(双酚-a-二缩水甘油醚),双官能环氧化物rde间苯二酚二缩水甘油醚,双官能环氧化物bpge叔丁基苯基缩水甘油醚,单官能环氧化物氨基甲酸酯tdc通过甲苯-2,4-二异氰酸酯与甲醇反应制备的o,o'-二甲基-甲苯-2,4-二氨基甲酸酯,双官能氨基甲酸酯mdc通过4,4'-亚甲基二苯基-1,1'-二异氰酸酯与甲醇反应制备的o,o'-二甲基-4,4'-亚甲基二苯基-1,1'-二氨基甲酸酯,双官能氨基甲酸酯ptc通过4-甲苯基异氰酸酯与甲醇反应制备的o-甲基-4-甲苯基-氨基甲酸酯,单官能氨基甲酸酯。聚噁唑烷酮的合成实施例中使用的10mlschlenk管是具有10.5cm内高和1.6cm内直径的玻璃管。靠近顶部,schlenk管配有三个侧臂。将schlenk管的下部插入电加热夹套(最大加热功率为510瓦)中。将圆柱形磁力搅拌棒(ptfe,长10mm,直径6mm)放入schlenk管的内部。将schlenk管的一个开口连接到水冷式冷凝器。将在反应过程中产生的醇收集在用冰冷却的接收器烧瓶中。用塞子封闭schlenk管的一个开口。将schlenk管的两个臂用橡胶隔片封闭。将温度探针(直径1mm,长15cm)插入穿过其中一个隔片,使得一旦schlenk管装入试剂,则尖端就被浸入反应混合物中。通过使氩气流过被插入穿过第二隔片的长针进入schlenk管的下部来建立温和的氩气流。氩气通过第二针释放。如下文详细所述地获得噁唑烷酮产物,并采用ir和nmr光谱、hplc色谱进行分析,并且分析其颜色。碱的量以相对于聚噁唑烷酮的理论产量的重量%表示。聚噁唑烷酮的表征在配备有金刚石探针头的brukeralpha-pir光谱仪上进行固态ir分析。软件opus6.5用于数据处理。记录相对于环境空气的背景光谱。此后,将少量聚噁唑烷酮样品(2毫克)施加到金刚石探针上,并记录基于在4000-400cm-1的范围内获得的32个光谱平均化的ir光谱,分辨率为4cm-1。在缩合反应中,优选形成根据下式的3,5-噁唑烷-2-酮(5-噁唑烷酮)区域异构体:还可以获得根据下式的3,4-噁唑烷-2-酮(4-噁唑烷酮)。聚噁唑烷酮的平均链长通过双环氧化物、双氨基甲酸酯和/或链调节剂的摩尔比控制。下式给出了计算采用单氨基甲酸酯或单异氰酸酯作为链调节剂获得的低聚产物中的平均链长n的通用数学公式:n=1/[{(n双环氧化物)/(n双氨基甲酸酯)}-1]其中,n双环氧化物是双环氧化物的摩尔量,n双氨基甲酸酯是双氨基甲酸酯的摩尔量。下式给出了计算采用单环氧化物作为链调节剂获得的低聚产物中的平均链长n的通用数学公式:n=1/[{(n双氨基甲酸酯)/(n双环氧化物)}-1]其中n双氨基甲酸酯是双氨基甲酸酯的摩尔量,n双环氧化物是双环氧化物的摩尔量。定义为链调节剂的摩尔量(n调节剂)相对于双环氧化物的摩尔量(n双环氧化物)与根据式(viii)的双氨基甲酸酯的摩尔量(n双氨基甲酸酯)之间的差值的绝对值的比率r为2。合成的聚噁唑烷酮的重均分子量(mw)和重复单元数通过基于1h-nmr光谱的端基分析计算。对于1hnmr分析而言,将低聚物的样品溶解在氘代二甲亚砜中,并在bruker光谱仪(av400,400mhz)上测量。凝胶渗透色谱(gpc)测量在40℃下在n,n-二甲基乙酰胺(dmac,流量为0.6mlmin-1)中进行。柱组由4个连续柱(gram3000,hema300,hema40,hema40)组成。使用hp1200自动采样器注射样品(浓度10-15gl-1,进样体积100μl)。uv检测器用于跟踪柱的出口处的浓度。使用psswingpcunity软件包处理原始数据。使用具有已知分子量的聚苯乙烯作为参照物来计算分子量分布。通过gpc测定的重均分子量在实施例中命名为mw,数均分子量命名为mn。通过热重分析(tga)表征聚噁唑烷酮的稳定性。测量在mettlertoledotga/dsc1上进行。将样品(6-20mg)以10k/min的加热速率从25℃加热至600℃,相对重量损失取决于温度。使用软件staresw11.00用于数据分析。将正弦形重量损失曲线的起始点称为分解温度(td)。在mettlertoledodsc1上记录玻璃化转变点。将样品(4-10mg)以10k/min的加热速率从25℃加热至250℃。使用软件staresw11.00用于数据分析。为了测定玻璃化转变温度,使用切线分析方法。表示为低温下的切线与中温范围内的切线之间的交叉点和中温范围内的切线与高温下的切线之间的交叉点的中点。为了确定聚噁唑烷酮的热稳定性,将样品(4-10mg)进行如下所述的4次加热-冷却循环:温度[℃]速率加热130-25010k/min冷却1250-3010k/min加热230-25010k/min冷却2250-3010k/min加热330-28010k/min回火280持续30min冷却3280-3010k/min加热430-25010k/min冷却4250-3010k/min使用冷却图形2(回火前)和冷却图形3(回火后),如上所述地测定玻璃化转变温度。比较两个玻璃化转变温度:小于或等于7℃的δtg描述了热稳定化合物。实施例1:采用4-叔丁基苯基缩水甘油醚(bpge)作为链调节剂、使用1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)作为催化剂的o,o'-二甲基-4,4'-亚甲基二苯基-1,1'-二氨基甲酸酯(mdc)与4,4'-异丙叉基二苯酚二缩水甘油醚(badge)的低聚向50mlschlenk管中装入mdc(6.33g,20.14mmol)和badge(3.45g,10.13mmol),密封并用氩气惰化。然后,向schlenk管中装入nmp(30ml)。将混合物搅拌(400rpm)并加热至180℃。加入dbu(16.5mg,相对于双氨基甲酸酯为1mol%,相对于聚噁唑烷酮为0.35重量%)。通过将长金属针浸入反应混合物中,使氩气鼓泡通过反应混合物。在120分钟后,取出一半的反应混合物。向剩余的反应混合物中加入4-叔丁基苯基缩水甘油醚(5.2g,23.30mmol)。再过60分钟后,将反应混合物冷却至室温。通过1hnmr光谱分析反应混合物显示氨基甲酸酯基团完全转化。采用甲醇沉淀聚噁唑烷酮,通过过滤收集,用甲醇洗涤,在真空下干燥并分析。在固态ir光谱中,在1746cm-1处观察到噁唑烷酮羰基的特征信号。在固态ir光谱中,没有观察到异氰脲酸酯基团的特征信号。在1hnmr谱中,没有观察到氨基甲酸酯基团和环氧化物基团的特征信号。在1hnmr谱中,在5.0ppm和4.1ppm处观察到归因于噁唑烷酮部分的特征次甲基和亚甲基信号。nmr信号的积分表明,对噁唑烷酮的化学选择性为>98.0%。5-噁唑烷酮区域异构体的含量为>99.9%。通过1hnmr分析,数均分子量mn计算为1960g.mol-1,平均链长n为2.2。聚噁唑烷酮化合物是热稳定的,直至389℃。玻璃化转变温度为127℃。δtg值为6℃。实施例2(对比):在不存在对氨基甲酸酯封端的聚噁唑烷酮的链调节剂的情况下、使用1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)作为催化剂的o,o'-二甲基-4,4'-亚甲基二苯基-1,1'-二氨基甲酸酯(mdc)与4,4'-异丙叉基二苯酚二缩水甘油醚(badge)的低聚向50mlschlenk管中装入mdc(6.33g,20.14mmol)和badge(3.45g,10.13mmol),密封并用氩气惰化。然后,向schlenk管中装入nmp(30ml)。将混合物搅拌(400rpm)并加热至180℃。加入dbu(16.5mg,相对于双氨基甲酸酯为1mol%,相对于聚噁唑烷酮为0.35重量%)。通过将长金属针浸入反应混合物中,使氩气鼓泡通过反应混合物。在120分钟后,取出一半的反应混合物。在120分钟后,取出一半的反应混合物并冷却至室温。通过1hnmr光谱分析反应混合物显示环氧化物基团完全转化。采用甲醇沉淀聚噁唑烷酮,通过过滤收集,用甲醇洗涤,在真空下干燥并分析。在固态ir光谱中,在1746cm-1处观察到噁唑烷酮羰基的特征信号。在固态ir光谱中,没有观察到异氰脲酸酯基团的特征信号。在1hnmr谱中,没有观察到环氧化物基团的特征信号。在1hnmr谱中,在5.0ppm和4.1ppm处观察到归因于噁唑烷酮部分的特征次甲基和亚甲基信号。nmr信号的积分表明对噁唑烷酮的化学选择性为>98.0%。5-噁唑烷酮区域异构体的含量为>99.9%。通过1hnmr分析,数均分子量mn计算为1140g.mol-1,平均链长n为1.4。聚噁唑烷酮化合物是热稳定的,直至372℃。玻璃化转变温度为189℃。δtg值为41℃。实施例3:在作为链调节剂的o-甲基-4-甲基苯基氨基甲酸酯(mpc)的存在下使用1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)作为催化剂的o,o'-二甲基-4,4'-亚甲基二苯基-1,1'-二氨基甲酸酯(mdc)和4,4'-异丙叉基二苯酚二缩水甘油醚(badge)的低聚向50mlschlenk管中装入mdc(3.16g,10.05mmol)和badge(6.85g,20.12mmol),密封并用氩气惰化。然后,向schlenk管中装入nmp(30ml)。将混合物搅拌(400rpm)并加热至180℃。加入dbu(16.5mg,相对于双氨基甲酸酯为1mol%,相对于聚噁唑烷酮为0.35重量%)。通过将长金属针浸入反应混合物中,使氩气鼓泡通过反应混合物。在120分钟后,取出一半的反应混合物。向剩余的反应混合物中加入o-甲基-4-甲基苯基氨基甲酸酯(2.00g,12.13mmol)。再过60分钟后,将反应混合物冷却至室温。通过1hnmr光谱分析反应混合物显示氨基甲酸酯基团完全转化。采用甲醇沉淀聚噁唑烷酮,通过过滤收集,用甲醇洗涤,在真空下干燥并分析。在固态ir光谱中,在1747cm-1处观察到噁唑烷酮羰基的特征信号。在固态ir光谱中,没有观察到异氰脲酸酯基团的特征信号。在1hnmr谱中,没有观察到氨基甲酸酯基团和环氧化物基团的特征信号。在1hnmr谱中,在5.0ppm和4.1ppm处观察到归因于噁唑烷酮部分的特征次甲基和亚甲基信号。nmr信号的积分表明对噁唑烷酮的化学选择性为>98.0%。5-噁唑烷酮区域异构体的含量为>99.9%。通过1hnmr分析,数均分子量mn计算为1845g.mol-1,平均链长n为2.1。聚噁唑烷酮化合物是热稳定的,直至381℃。玻璃化转变温度为112℃。δtg值为0℃。实施例4(对比):在不存在对环氧化物封端的聚噁唑烷酮的链调节剂的情况下使用1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)作为催化剂的o,o'-二甲基-4,4'-亚甲基二苯基-1,1'-二氨基甲酸酯(mdc)和4,4'-异丙叉基二苯酚二缩水甘油醚(badge)的低聚向50mlschlenk管中装入mdc(3.16g,10.05mmol)和badge(6.85g,20.12mmol),密封并用氩气惰化。然后,向schlenk管中装入nmp(30ml)。将混合物搅拌(400rpm)并加热至180℃。加入dbu(16.5mg,相对于双氨基甲酸酯为1mol%,相对于聚噁唑烷酮为0.35重量%)。通过将长金属针浸入反应混合物中,使氩气鼓泡通过反应混合物。在120分钟后,取出一半的反应混合物,并冷却至室温。通过1hnmr光谱分析反应混合物显示氨基甲酸酯基团完全转化。采用甲醇沉淀聚噁唑烷酮,通过过滤收集,用甲醇洗涤,在真空下干燥并分析。在固态ir光谱中,在1747cm-1处观察到噁唑烷酮羰基的特征信号。在固态ir光谱中,没有观察到异氰脲酸酯基团的特征信号。在1hnmr谱中,没有观察到氨基甲酸酯的特征信号,观察到环氧化物基团的特征信号。在1hnmr谱中,在5.0ppm和4.1ppm处观察到归因于噁唑烷酮部分的特征次甲基和亚甲基信号。nmr信号的积分表明对噁唑烷酮的化学选择性为>98.0%。5-噁唑烷酮区域异构体的含量为>99.9%。通过1hnmr分析,数均分子量mn计算为1461g·mol-1,平均链长n为1.9。聚噁唑烷酮化合物是热稳定的,直至392℃。玻璃化转变温度为128℃。δtg值为26℃。比较表1:实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的结果的比较实施例调节剂端基δtg1bpge4-叔丁基苯基62(对比)无o-甲基-氨基甲酸酯413mpc对甲苯基04(对比)无缩水甘油醚26对比:对比例。实施例1与对比例2的比较以及实施例3与对比例4的比较表明,与不使用链调节剂获得的聚噁唑烷酮产物(对比例2和对比例4)相比,使用根据本发明的链调节剂获得的聚噁唑烷酮产物(实施例1和实施例3)具有更高的热稳定性。实施例5:在作为链调节剂的4-叔丁基苯基缩水甘油醚(bpge)的存在下、使用1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)作为催化剂的o,o'-二甲基-4,4'-亚甲基二苯基-1,1'-二氨基甲酸酯(mdc)和4,4'-异丙叉基二苯酚二缩水甘油醚(badge)的聚合向25mlschlenk管中装入mdc(1.99g,6.4mmol)和badge(1.97g,5.8mmol),密封并用氩气惰化。然后,向schlenk管中装入nmp(16ml)。将混合物搅拌(400rpm)并加热至180℃。加入dbu(12.8mg,相对于双氨基甲酸酯为1mol%,相对于聚噁唑烷酮为0.35重量%)。通过将长金属针浸入反应混合物中,使氩气鼓泡通过反应混合物。在195分钟后,加入4-叔丁基苯基缩水甘油醚(0.5ml,2.3mmol)。再过60分钟后,将反应混合物冷却至室温。通过1hnmr光谱分析反应混合物显示氨基甲酸酯基团完全转化。采用甲醇沉淀聚噁唑烷酮,通过过滤收集,用二乙醚洗涤,在真空下干燥并分析。在固态ir光谱中,在1747cm-1处观察到噁唑烷酮羰基的特征信号。在固态ir光谱中,没有观察到异氰脲酸酯基团的特征信号。在1hnmr谱中,没有观察到氨基甲酸酯基团和环氧化物基团的特征信号。在1hnmr谱中,在4.9ppm和4.1ppm处观察到归因于噁唑烷酮部分的特征次甲基和亚甲基信号。nmr信号的积分表明对噁唑烷酮的化学选择性为>98.0%。5-噁唑烷酮区域异构体的含量为>99.9%。基于gpc分析,重均分子量mw为28446g/mol,多分散度为3.7。聚噁唑烷酮化合物是热稳定的,直至375℃。玻璃化转变温度为160.0℃。实施例6:在作为链调节剂的4-叔丁基苯基缩水甘油醚(bpge)的存在下的o,o'-二甲基-甲苯-2,4-二氨基甲酸酯(tdc)和4,4'-异丙叉基二苯酚二缩水甘油醚(badge)的聚合向25mlschlenk管中装入tdc(1.99g,8.4mmol),密封并用氩气惰化。然后,向schlenk管中装入nmp(8ml)和dbu(12.8mg,相对于双氨基甲酸酯为1mol%,相对于聚噁唑烷酮为0.33重量%)。将混合物搅拌(400rpm)并加热至180℃。用滴液漏斗经10分钟加入badge(2.60g,7.63mmol)在nmp(10ml)中的溶液。通过将长金属针浸入反应混合物中,使氩气鼓泡通过反应混合物。在255分钟后,加入4-叔丁基苯基缩水甘油醚(0.5ml,2.3mmol)。再过2小时后,将反应混合物冷却至室温。通过1hnmr光谱分析反应混合物显示氨基甲酸酯基团完全转化。采用二乙醚沉淀聚噁唑烷酮,通过过滤收集,在真空下干燥并分析。在固态ir光谱中,在1747cm-1处观察到噁唑烷酮羰基的特征信号。在固态ir光谱中,没有观察到异氰脲酸酯基团的特征信号。在1hnmr谱中,没有观察到氨基甲酸酯基团和环氧化物基团的特征信号。在1hnmr谱中,在4.9ppm和4.1ppm处观察到归因于噁唑烷酮部分的特征次甲基和亚甲基信号。nmr信号的积分表明对噁唑烷酮的化学选择性为>98.0%。5-噁唑烷酮区域异构体的含量为>99.9%。基于gpc分析,重均分子量mw为92814g/mol,多分散度为6.6。聚噁唑烷酮化合物是热稳定的,直至381℃。玻璃化转变温度为173.5℃。实施例7:在作为链调节剂的4-叔丁基苯基缩水甘油醚的存在下、使用1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(dabco)作为催化剂的o,o'-二甲基-4,4'-亚甲基二苯基-1,1'-二氨基甲酸酯(mdc)和4,4'-异丙叉基二苯酚二缩水甘油醚(badge)的聚合向25mlschlenk管中装入mdc(2.00g,6.36mmol)和badge(1.98g,5.81mmol),密封并用氩气惰化。然后,向schlenk管中装入nmp(16ml)。将混合物搅拌(400rpm)并加热至180℃。加入dbu(12.8mg,相对于双氨基甲酸酯为1mol%,相对于聚噁唑烷酮为0.32重量%)。通过将长金属针浸入反应混合物中,使氩气鼓泡通过反应混合物。在300分钟后,加入4-叔丁基苯基缩水甘油醚(0.5ml,2.3mmol)。再过90分钟后,将反应混合物冷却至室温。采用甲醇沉淀聚噁唑烷酮,通过过滤收集,用二乙醚洗涤,在真空下干燥并分析。在固态ir光谱中,在1747cm-1处观察到噁唑烷酮羰基的特征信号。在固态ir光谱中,没有观察到异氰脲酸酯基团的特征信号。在1hnmr谱中,没有观察到环氧化物基团的特征信号。在1hnmr谱中,在4.9ppm和4.1ppm处观察到归因于噁唑烷酮部分的特征次甲基和亚甲基信号。nmr信号的积分表明对噁唑烷酮的化学选择性为>98.0%。5-噁唑烷酮区域异构体的含量为>99.9%。基于gpc分析,重均分子量mw为21168g/mol,多分散度为3.7。聚噁唑烷酮化合物是热稳定的,直至392℃。玻璃化转变温度为153℃。实施例8(对比):在作为催化剂的四苯基溴化锑(sbph4br)的存在下的o,o'-二甲基-甲苯-2,4-二氨基甲酸酯、o,o'-二甲基-4,4'-亚甲基二苯基-1,1'-二氨基甲酸酯(tdc)和4,4'-异丙叉基二苯酚二缩水甘油醚(badge)的聚合向25mlschlenk管中装入mdc(2.00g,6.36mmol)和badge(1.97g,5.78mmol),密封并用氩气惰化。然后,向schlenk管中装入nmp(16ml)。将混合物搅拌(400rpm)并加热至180℃。加入sbph4br(32.5mg,相对于双氨基甲酸酯为1mol%,相对于聚噁唑烷酮为0.64重量%)。通过将长金属针浸入反应混合物中,使氩气鼓泡通过反应混合物。在180分钟后,加入4-叔丁基苯基缩水甘油醚(0.5ml,2.3mmol)。再过60分钟后,将反应混合物冷却至室温。通过1hnmr光谱分析反应混合物显示氨基甲酸酯基团没有完全转化。在固态ir光谱中,观察到异氰脲酸酯基团和脲基团的特征信号。实施例9:(对比)在不存在碱作为催化剂的情况下的o,o'-二甲基-甲苯-2,4-二氨基甲酸酯(tdc)和4,4'-异丙叉基二苯酚二缩水甘油醚(badge)的聚合向25mlschlenk管中装入tdc(1.99g,8.4mmol)和badge(2.60g,7.63mmol),密封并用氩气惰化。然后,向schlenk管中装入nmp(18ml)。将混合物搅拌(400rpm)并加热至180℃。通过将长金属针浸入反应混合物中,使氩气鼓泡通过反应混合物。在180分钟后,将反应混合物冷却至室温。通过1hnmr光谱分析反应混合物显示氨基甲酸酯基团和环氧化物基团没有转化。在固态ir光谱中没有观察到噁唑烷酮羰基的特征信号。在1hnmr谱,观察到氨基甲酸酯基团和环氧化物基团的特征信号。在1hnmr谱中,没有观察到归因于噁唑烷酮部分的特征次甲基和亚甲基信号。比较表2:实施例5、实施例7、实施例8和实施例9的结果的比较实施例催化剂环氧化物至聚噁唑烷酮的转化率[%]氨基甲酸酯至聚噁唑烷酮的转化率[%]5dbu>99.9>99.97dabco>99.9>99.98(对比)sbph4br<0.1<0.19(对比)无<0.1<0.1对比:对比例。实施例5和实施例7表明,可以通过使用不同的碱催化剂获得根据本发明的聚噁唑烷酮产物。实施例5和实施例7与对比例8和对比例9的比较表明,仅在碱的存在下获得聚噁唑烷酮产物(实施例5和实施例7),而在不存在碱的情况下没有获得聚噁唑烷酮产物(对比例8和对比例9)。实施例10:在作为链调节剂的4-叔丁基苯基缩水甘油醚(bpge)的存在下、使用1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)作为对具有100个重复单元的聚噁唑烷酮的催化剂的o,o'-二甲基-4,4'-亚甲基二苯基-1,1'-二氨基甲酸酯(mdc)和4,4'-异丙叉基二苯酚二缩水甘油醚(badge)的聚合向100mlschlenk管中装入mdc(11.25g,35.8mmol)和badge(12.06g,35.4mmol),密封并用氩气惰化。然后,向schlenk管中装入nmp(45ml)。将混合物搅拌(400rpm)并加热至180℃。加入dbu(54.4mg,相对于双氨基甲酸酯为1mol%,相对于聚噁唑烷酮为0.23重量%)。通过将长金属针浸入反应混合物中,使氩气鼓泡通过反应混合物。在300分钟后,加入4-叔丁基苯基缩水甘油醚(0.5ml,2.3mmol)。再过60分钟后,将反应混合物冷却至室温。通过1hnmr光谱分析反应混合物显示氨基甲酸酯基团完全转化。采用甲醇沉淀聚噁唑烷酮,通过过滤收集,用二乙醚洗涤,在真空下干燥并分析。在固态ir光谱中,在1747cm-1处观察到噁唑烷酮羰基的特征信号。在固态ir光谱中,没有观察到异氰脲酸酯基团的特征信号。在1hnmr谱中,没有观察到氨基甲酸酯基团和环氧化物基团的特征信号。在1hnmr谱中,在4.9ppm和4.1ppm处观察到归因于噁唑烷酮部分的特征次甲基和亚甲基信号。nmr信号的积分表明对噁唑烷酮的化学选择性为>98.0%。5-噁唑烷酮区域异构体的含量为>99.9%。基于gpc分析,重均分子量mw为65585g/mol,多分散度为6.7。聚噁唑烷酮化合物是热稳定的,直至376℃。玻璃化转变温度为165.6℃。实施例11:在作为链调节剂的4-叔丁基苯基缩水甘油醚(bpge)的存在下、使用1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)作为催化剂的o,o'-二甲基-4,4'-亚甲基二苯基-1,1'-二氨基甲酸酯(mdc)和间苯二酚二缩水甘油醚(rde)的聚合向100mlschlenk管中装入mdc(6.91g,22mmol)和rde(4.45g,20mmol),密封并用氩气惰化。然后,向schlenk管中装入nmp(45ml)。将混合物搅拌(400rpm)并加热至180℃。加入dbu(33.5mg,相对于双氨基甲酸酯为1mol%,相对于聚噁唑烷酮为0.31重量%)。通过将长金属针浸入反应混合物中,使氩气鼓泡通过反应混合物。在300分钟后,加入4-叔丁基苯基缩水甘油醚(1ml,4.6mmol)。再过60分钟后,将反应混合物冷却至室温。通过1hnmr光谱分析反应混合物显示氨基甲酸酯基团完全转化。采用甲醇沉淀聚噁唑烷酮,通过过滤收集,用甲醇洗涤,在真空下干燥并分析。在固态ir光谱中,在1747cm-1处观察到噁唑烷酮羰基的特征信号。在固态ir光谱中,没有观察到异氰脲酸酯基团的特征信号。在1hnmr谱中,没有观察到氨基甲酸酯基团和环氧化物基团的特征信号。在1hnmr谱中,在4.9ppm和4.1ppm处观察到归因于噁唑烷酮部分的特征次甲基和亚甲基信号。nmr信号的积分表明对噁唑烷酮的化学选择性为>98.0%。5-噁唑烷酮区域异构体的含量为>99.9%。基于gpc分析,重均分子量mw为31665g/mol,多分散度为4.9。聚噁唑烷酮化合物是热稳定的,直至352℃。玻璃化转变温度为142.3℃。实施例12:在作为链调节剂的o-甲基-4-甲基苯基氨基甲酸酯(mpc)的存在下使用1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)作为催化剂的o,o'-二甲基-4,4'-亚甲基二苯基-1,1'-二氨基甲酸酯(mdc)和4,4'-异丙叉基二苯酚二缩水甘油醚(badge)的聚合向100mlschlenk管中装入mdc(5.51g,17.5mmol)和badge(6.03g,17.7mmol),密封并用氩气惰化。然后,向schlenk管中装入nmp(45ml)。将混合物搅拌(400rpm)并加热至180℃。加入dbu(27.4mg,相对于双氨基甲酸酯为1mol%,相对于聚噁唑烷酮为0.35重量%)。通过将长金属针浸入反应混合物中,使氩气鼓泡通过反应混合物。在300分钟后,加入4-叔丁基苯基缩水甘油醚(100mg,0.7mmol)。再过60分钟后,将反应混合物冷却至室温。通过1hnmr光谱分析反应混合物显示氨基甲酸酯基团完全转化。采用甲醇沉淀聚噁唑烷酮,通过过滤收集,用二乙醚洗涤,在真空下干燥并分析。在固态ir光谱中,在1747cm-1处观察到噁唑烷酮羰基的特征信号。在固态ir光谱中,没有观察到异氰脲酸酯基的特征信号。在1hnmr谱中,没有观察到氨基甲酸酯基团和环氧化物基团的特征信号。在1hnmr谱中,在4.9ppm和4.1ppm处观察到归因于噁唑烷酮部分的特征次甲基和亚甲基信号。nmr信号的积分表明对噁唑烷酮的化学选择性为>98.0%。5-噁唑烷酮区域异构体的含量为>99.9%。基于gpc分析,重均分子量mw为33029g/mol,多分散度为4.1。聚噁唑烷酮化合物是热稳定的,直至370℃。玻璃化转变温度为163.0℃。比较实施例5和实施例10显示可以获得分子量变化的聚噁唑烷酮。实施例5、实施例6和实施例11表明,可以使用双氨基甲酸酯和双环氧化物的不同组合来获得根据本发明的聚噁唑烷酮产物。实施例5和实施例12表明,可以使用单环氧化物(实施例5)和单氨基甲酸酯(实施例12)作为链调节剂以获得根据本发明的聚噁唑烷酮产物。实施例13:在作为链调节剂的4-叔丁基苯基缩水甘油醚(bpge)的存在下、使用1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)作为催化剂和二甲基乙酰胺(dmac)作为溶剂的o,o'-二甲基-4,4'-亚甲基二苯基-1,1'-二氨基甲酸酯(mdc)和4,4'-异丙叉基二苯酚二缩水甘油醚(badge)的聚合向25mlschlenk管中装入mdc(1.99g,6.4mmol)和badge(1.97g,5.8mmol),密封并用氩气惰化。然后,向schlenk管中装入nmp(16ml)。将混合物搅拌(400rpm)并加热至180℃。加入dbu(12.8mg,相对于双氨基甲酸酯为1mol%,相对于聚噁唑烷酮为0.35重量%)。通过将长金属针浸入反应混合物中,使氩气鼓泡通过反应混合物。在480分钟后,加入4-叔丁基苯基缩水甘油醚(0.5ml,2.3mmol)。再过60分钟后,将反应混合物冷却至室温。通过1hnmr光谱分析反应混合物显示氨基甲酸酯基团没有完全转化。采用甲醇沉淀聚噁唑烷酮,通过过滤收集,用二乙醚洗涤,在真空下干燥并分析。在固态ir光谱中,在1747cm-1处观察到噁唑烷酮羰基的特征信号。在固态ir光谱中,没有观察到异氰脲酸酯基团的特征信号。在1hnmr谱中,没有观察到氨基甲酸酯基团和环氧化物基团的特征信号。在1hnmr谱中,在4.9ppm和4.1ppm处观察到归因于噁唑烷酮部分的特征次甲基和亚甲基信号。nmr信号的积分表明对噁唑烷酮的化学选择性为>98.0%。5-噁唑烷酮区域异构体的含量为>99.9%。通过1hnmr分析,数均分子量mn计算为13586g/mol,平均链长n为22。基于gpc分析,重均分子量mw为9336g/mol,多分散度为2.5。聚噁唑烷酮化合物是热稳定的,直至371℃。玻璃化转变温度为166℃。比较表4:实施例5和实施例13的结果的比较实施例溶剂mw[g/mol]tg[℃]td[℃]5nmp2844616037513dmac9336166371实施例5和实施例13显示还可以使用不同的溶剂来获得根据本发明的聚噁唑烷酮产物。实施例14:在作为链调节剂的4-甲苯基异氰酸酯的存在下、使用四苯基溴化鏻(pph4br)作为催化剂和n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为溶剂的2,4-甲苯二异氰酸酯(tdi)和4,4'-异丙叉基二苯酚二缩水甘油醚(badge)的聚合该反应在装备有四叶片搅拌器和搅拌功率为90w的来自parrinstruments公司的300ml不锈钢高压釜中进行。向反应器中装入双环氧化物1(15.0g,44.1mmol)和催化剂pph4br(194mg,0.46mmol),随后用氩气吹洗。加入40ml无水nmp后,将反应器密封,并将混合物在快速搅拌(1000rpm)下加热至200℃。在达到200℃后,采用hplc泵(10ml泵头(pumphead))经3小时加入2,4-甲苯基二异氰酸酯(7.52g,42.85mmol)在15ml无水nmp中的溶液。在完全加入二异氰酸酯溶液后,加入5ml无水nmp。反应进行16小时,然后加入5mlnmp中的800mg(6mmol)的甲苯基异氰酸酯。在22小时的总反应时间(从加入二异氰酸酯开始)之后,将反应混合物冷却至室温。将反应混合物倒入甲醇中。收集沉淀物,用甲醇洗涤三次,用二乙醚洗涤两次。将得到的粉末在5×10-2毫巴下干燥3小时。在固态ir光谱中,在1747cm-1处观察到噁唑烷酮羰基的特征信号。在固态ir光谱中,没有观察到异氰脲酸酯基团的特征信号。5-噁唑烷酮区域异构体的含量为>95%。基于gpc分析,重均分子量mw为19013g/mol,多分散度为3.1。聚噁唑烷酮化合物是热稳定的,直至370℃。玻璃化转变温度为160℃。比较表5:实施例6和实施例14的结果的比较实施例溶剂mw[g/mol]tg[℃]td[℃]6tdc14115173.838114tdi19013160370实施例6和实施例14显示也可以使用不同的合成路线来获得根据本发明的聚噁唑烷酮产物。当前第1页12
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