背景技术：
用于处理纤维基底以增强基底防水性的组合物已众所周知，并在文献中例如“fluorinatedsurfactantsandrepellents,”e.kissa,surfactantscienceseries,vol.97,marceldekker,newyork,chapter12,p.516-551(e.kissa，“氟化表面活性剂和拒斥剂”，《表面活性剂科学》系列丛书第97卷，第12章第516-551页，marceldekker出版社，纽约)或“chemistryandtechnologyofsilicones,”byw.noll,academicpress,newyork,chapter10,p.585-595(w.noll，“有机硅化学和技术”，学术出版社，纽约，第10章第585-595页)中有所描述；然而，持续需要提供高防水性尤其是较高初始防水性并且在某些情况下高防水耐久性的组合物，尤其是不含氟的组合物。
技术实现要素：
本公开提供无氟纤维处理组合物及使用方法。
在一个实施方案中，本公开提供处理纤维基底的方法，其中该方法包括以足以使得纤维基底防水(在某些实施方案中具有持久防水性)的量施用无氟处理组合物。在此类方法中，处理组合物包含：衍生自包含至少一种低聚物的碳二亚胺化反应混合物的碳二亚胺化反应的至少一种聚碳二亚胺化合物，其中低聚物包含至少一个(通常一个)异氰酸酯端基和至少两个重复单元，其中至少两个重复单元中的每一个包含具有至少16个碳原子的至少一个(通常一个)烃基团。
本公开的处理组合物可包含一种聚碳二亚胺或聚碳二亚胺的混合物。
本公开还提供经这种方法处理的纤维基底。在某些实施方案中，纤维基底选自纺织物、皮革、地毯、纸张和非织造织物。
在某些实施方案中，本文所述的组合物包含石蜡。本公开的处理组合物可包含一种石蜡或石蜡的混合物。
例如，在一个实施方案中，本公开提供包含至少一种石蜡和至少一种聚碳二亚胺化合物的无氟组合物；其中至少一种聚碳二亚胺化合物具有至少两个烃基团，每个烃基团具有至少16个碳原子；或者其中至少一种聚碳二亚胺化合物衍生自包含至少一种低聚物的碳二亚胺化反应混合物的碳二亚胺化反应，其中低聚物包含至少一个异氰酸酯端基和至少两个重复单元，其中至少两个重复单元中的每一个包含至少一个具有至少16个碳原子的烃基团。
在本文，“无氟”处理组合物意指基于固体计，在处理组合物(无论在浓缩型还是即用型处理组合物)中包含小于1重量％(1wt％)氟的处理组合物。在某些实施方案中，“无氟”处理组合物意指处理组合物包含小于0.5重量％或小于0.1重量％或小于0.01重量％的氟。氟可为有机或无机含氟化合物的形式。
术语“低聚物”包含具有至少2个重复单元且至多20个重复单元的化合物。根据具体的实施方案，该低聚物具有3至15个重复单元。根据另一个实施方案，该低聚物具有4至15个重复单元。在某些实施方案中，“低聚物”具有高达50,000道尔顿的重均分子量。
术语“残基”意指初始有机分子在反应之后剩余的部分。
术语“烃”是指包含氢和碳的任何基本上无氟的有机基团。此类烃基团可为环状(包括芳族)、直链和支链的。合适的烃基团包括烷基基团、亚烷基基团、亚芳基基团等。除非另外指明，否则烃基团通常包含1至60个碳原子。在一些实施方案中，烃基团包含1至30个碳原子、1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。
术语“烷基”是指为烷烃残基的一价基团并且包括直链烷基基团、支链烷基基团、环状烷基基团、二环烷基基团以及它们的组合，包括未被取代的和被取代的烷基基团两者。除非另外指明，否则烷基基团通常包含1至60个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团包含1至30个碳原子、1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。“烷基”基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、十八烷基、山嵛基、金刚烷基、降冰片基等。
术语“亚烷基”是指为烷烃残基的二价基团并且包括直链基团、支链基团、环状基团、二环基团或它们的组合。除非另外指明，否则亚烷基基团通常具有1至60个碳原子。在一些实施方案中，亚烷基基团具有1至30个碳原子、1至20个碳原子、1至10个碳原子、2至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。“亚烷基”基团的示例包括亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、1,4-亚丁基、1,4-亚环己基、1,6-六亚甲基和1,10-十亚甲基。
术语“亚芳基”是指为芳族并且任选地为碳环的二价基团。亚芳基具有至少一个芳族环。任选地，芳族环可具有稠合至芳族环的一个或多个附加的碳环。任何附加的环可以是不饱和的、部分饱和的或饱和的。除非另外指明，否则亚芳基基团常常具有5至20个碳原子、5至18个碳原子、5至16个碳原子、5至12个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
术语“包括”及其变型形式在说明书和权利要求中出现这些术语的地方不具有限制的含义。此类术语将理解为暗示包括所陈述的步骤或要素或者步骤或要素的组，但不排除任何其它步骤或要素或者步骤或要素的组。所谓“由......组成”是指包括并且限于短语“由......组成”随后的内容。因此，短语“由......组成”指示列出的要素是所需的或强制性的，并且不可存在其它要素。“基本上由......组成”是指包括在该短语之后所列出的任何要素，并且限于不妨碍或有助于本公开中对所列要素规定的活性或作用的其它要素。因此，短语“基本上由......组成”指示所列要素是所需的或强制性的，但其它要素是任选的并且可存在或可不存在，取决于它们是否实质上影响所列要素的活性或作用。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本公开的权利要求。然而，在相同的情况或其他情况下，其他权利要求也可能是优选的。此外，对一个或多个优选的权利要求的表述并不意味着其他权利要求是不可用的，并且并非旨在将其他权利要求排除在本公开的范围之外。
在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”并非仅旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于举例说明。术语“一个”、“一种”和“所述”与短语“至少一个(种)”和“一个(种)或多个(种)”可互换使用。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”和“包含……中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中的两项或更多项的任意组合。
除非内容另外清楚指出，否则术语“或”一般以包括“和/或”的普通意义使用。
术语“和/或”意指所列要素的一个或全部，或者所列要素的任意两个或更多个的组合。
同样在本文中，所有数值假定通过术语“约”修饰，在某些实施方案中优选通过术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差是如一定程度地小心进行测量的技术人员应当能预期的那种与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。本文，“至多”某数字(例如，至多50)包括该数字(例如，50)。
另外，本文通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。
术语“室温”是指20℃至25℃或22℃至25℃的温度。
在本文中，当基团多于一次出现在本文所述的式中时，无论是否明确陈述，每个基团都是“独立”选择的。例如，当式中存在不止一个q基团时，每个q基团都是独立选择的。此外，这些基团内包含的子基团也是独立选择的。
本公开的上述发明内容并非旨在描述本公开的每个公开实施方案或每种实施方式。以下描述更为具体地举例说明了示例性实施方案。在本申请通篇的若干处，通过示例列表提供了指导，这些示例可采用多种方式组合使用。在每种情况下，引用的列表都只用作代表性的组，而不应被理解为排他性列表。
具体实施方式
本公开提供用于纤维基底的无氟处理组合物及使用方法。本公开的处理组合物包含至少一种聚碳二亚胺化合物(即，包含一个或多个由式(n＝c＝n)表示的基团的化合物)和任选的至少一种石蜡。
本公开的处理组合物可用于处理纤维基底以增强基底的防水性。如本文所用，如果如通过在实施例部分中所述的沾水等级测试所测定，基底表现至少80的最低初始沾水等级，则基底是防水的。在某些实施方案中，如通过在实施例部分中所述的沾水等级测试所测定，初始沾水等级为至少90或至少100。
在某些实施方案中，对纤维基底进行处理，使得它们变为具有持久防水性。如本文所用，如果如通过在实施例部分中所述的通过洗涤(和任选的洗涤)进行的沾水等级测试所测定，基底在经过10次洗涤之后表现至少50的沾水等级，则基底具有持久防水性。在某些实施方案中，如通过在实施例部分中所述的通过洗涤(和任选的干燥)进行的沾水等级测试所测定，沾水等级在经过10次洗涤之后为至少80，或在经过20次衣物洗涤之后为至少80。
通常，处理组合物的用量在多次洗涤之后可得到期望的初始沾水等级水平和/或期望的沾水等级水平。在某些实施方案中，处理组合物的量为至少0.1重量％(wt-％)或至少0.2重量％或至少0.3重量％的sof(织物上的固体)。在某些实施方案中，处理组合物的量至多2重量％或至多1.5重量％或至多1重量％的sof(织物上的固体)。
示例性纤维基底包括纺织物、皮革、地毯、纸张和非织造织物。
本公开的处理组合物可为浓缩物的形式，基于浓缩处理组合物的总重量计，其可包含至多80重量％(wt-％)的水。另选地，本公开的处理组合物可为即用型制剂的形式，基于即用型处理组合物的总重量计，其可包含多于80重量％的水，或至少85重量％的水，或至少90重量％的水，或至少95重量％的水。在某些实施方案中，基于即用型处理组合物的总重量计，本公开的即用型处理组合物包含98-99重量％的水。
石蜡
本公开的处理组合物可包含至少一种石蜡。在某些实施方案中，石蜡的熔点为40℃至75℃。在某些实施方案中，石蜡的熔点为60℃至75℃。
当存在于本公开的处理组合物中时，一种或多种石蜡的总量为30重量％至70重量％的量，并且一种或多种聚碳二亚胺化合物的总量为30重量％至70重量％的量。在某些实施方案中，一种或多种石蜡的总量为50重量％至70重量％的量，一种或多种聚碳二亚胺化合物的总量为30重量％至50重量％的量。这些量是基于处理组合物(为即用型或浓缩形式)中固体的总重量计。
聚碳二亚胺及其制备
在某些实施方案中，可用的聚碳二亚胺化合物包含至少两个烃基团，每个烃基团具有至少16个碳原子。
在某些实施方案中，可用的聚碳二亚胺化合物衍生自包含至少一种低聚物的碳二亚胺化反应混合物的碳二亚胺化反应(即，形成(n＝c＝n)基团的反应)，其中此类低聚物包含至少一个(通常一个)异氰酸酯端基和至少两个重复单元，其中至少两个重复单元中的每一个包含具有至少16个碳原子(在某些实施方案中至多60个碳原子或至多30个碳原子)的至少一个(通常一个)烃基团。按照这种方式制备的聚碳二亚胺化合物可包括端基不全为至少16个碳原子的烃基团的化合物。
通常，本公开的聚碳二亚胺化合物及其混合物可通过三步反应制备，但通常在各个步骤之后不需要分离反应产物。也就是说，反应可在单个反应器中分三步进行。在第一步中，制备具有至少两个重复单元的官能化低聚物。在第二步中，该官能化低聚物与异氰酸酯反应以形成含异氰酸酯的低聚物(即，具有至少一个异氰酸酯端基和至少两个重复单元的低聚物)。因此，术语“官能化低聚物”意指包含能够与异氰酸酯反应的官能团的低聚物。在第三步中，含异氰酸酯的低聚物(即，具有异氰酸酯端基的低聚物)在碳二亚胺化反应中进一步反应以形成聚碳二亚胺。因此，第二步的反应产物(即包含至少一个异氰酸酯端基和至少两个重复单元的低聚物)可在不经分离的情况下在反应混合物中形成(即，原位形成)。
在某些实施方案中，本发明的聚碳二亚胺可按照下列示例性反应方案制备：
在仅为示例性的但不旨在代表本文所有实施方案的本示意图中，在式xii和xiii中：
w独立地为nh、n(r6)或o，其中r6为具有1至20个碳原子的烃基团；
q10为异氰酸酯残基；
s为硫；并且
v选自：
r1-oc(o)ch(r2)-ch2-、
r3-nhc(o)o-l1-oc(o)ch(r2)-ch2-、
r4-x1-c(o)nh-l2-oc(o)ch(r2)-ch2-、
r5-x2-c(o)nh-q1-nhc(o)o-l3-oc(o)ch(r2)-ch2-以及
它们的组合；
a为1至10的整数；
b为1至5的整数；
c为2至20的整数；并且
d为1至5的整数。
不饱和单体的自由基低聚反应
在第一步中，具有至少两个重复单元的官能化(即，异氰酸酯反应性)低聚物可通过一种或多种烯键式不饱和单体(通常为非氟化烯键式不饱和单体)与官能化链转移剂的自由基低聚反应制备。通常，此类单体为(甲基)丙烯酸酯单体。即，用于在碳二亚胺化反应中制备聚碳二亚胺的含异氰酸酯低聚物可包含至少一种(甲基)丙烯酸酯单体的至少两个重复单元。
在某些实施方案中，基于低聚物和聚碳二亚胺的总重量计，所得低聚物和聚碳二亚胺包含具有至少一个具有至少16个碳原子(在某些实施方案中至多60个碳原子或至多30个碳原子)的烃基团的重复单元的至少70重量％或至少80重量％或至少85重量％或至少90重量％或全部。
在某些实施方案中，官能化低聚物可通过下列物质与官能化或非官能化硫醇的自由基低聚反应制备：(i)一种或多种包含异氰酸酯衍生基团和具有至少16个碳原子的烃链的烯键式不饱和单体(例如，(甲基)丙烯酸酯单体)，(ii)一种或多种包含异氰酸酯衍生基团和具有小于16个碳原子的烃链的烯键式不饱和单体，(iii)一种或多种不含异氰酸酯衍生基团但包含具有至少16个碳原子的烃链的烯键式不饱和单体，以及(iv)一种或多种不含异氰酸酯衍生基团但包含具有1至15个碳原子的烃链的烯键式不饱和单体，前提条件是具有至少16个碳原子的单体的量为单体总量的至少70％或至少80％或至少85％或至少90％或100％。
在某些实施方案中，用于制备低聚物和聚碳二亚胺的总单体重量的至少70％或至少80％或至少85％或至少90％或全部为(甲基)丙烯酸酯单体。
例如，在某些实施方案中，异氰酸酯衍生低聚物由至少70％(按总单体的重量计)包含异氰酸酯衍生基团和具有至少16个碳原子的烃基团的(甲基)丙烯酸酯单体制成。在某些实施方案中，所有(甲基)丙烯酸酯单体均包含异氰酸酯衍生基团和具有至少16个碳原子的烃基团。
可与(甲基)丙烯酸酯单体共聚合的其它单体包括其它烯键式不饱和单体，诸如烯属烃(包括异戊二烯、丁二烯或氯丁二烯)、乙烯基、烯丙基或亚乙烯基卤化物(包括偏二氯乙烯或氯化乙烯)、苯乙烯及其衍生物、乙烯基酯(包括乙酸乙烯酯)、烯丙基酯(包括乙酸烯丙酯)、烷基乙烯醚或烷基烯丙基醚(包括十八烷基乙烯基醚)、腈(包括丙烯腈)、马来酸酯或衣康酸酯(包括二-十八烷基衣康酸酯)和(甲基)丙烯酰胺(包括十八烷基丙烯酰胺)。包含具有小于16个碳原子的烃基团的单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯以及本领域技术人员已知的许多其它物质。
在某些实施方案中，优选的(甲基)丙烯酸酯单体(用于制备官能化低聚物，然后将其用于制备含异氰酸酯的低聚物)具有下式：
r1-oc(o)c(r2)＝ch2(式i)
其中：r1包括具有至少16个碳原子(在某些实施方案中至多60个碳原子或至多30个碳原子)的烃基团；并且r2为h或ch3。包含烃基团的r1基团的示例可通过参考由下式ii、iii和iv表示的化合物进行更具体地描述。另外，r1可为烃基团，诸如十八烷基(c18)基团、山嵛基(c22)基团或2-十四烷基十八烷基(c32)基团。
在某些实施方案中，式i的(甲基)丙烯酸酯单体选自一种或多种由下式表示的(甲基)丙烯酸酯单体：
r3-nhc(o)o-l1-oc(o)c(r2)＝ch2(式ii)；
r4-x1-c(o)nh-l2-oc(o)c(r2)＝ch2(式iii)；或
r5-x2-c(o)nh-q1-nhc(o)o-l3-oc(o)c(r2)＝ch2(式iv)。
在式ii、iii和iv中，每个r2独立地为h或ch3。
在式ii、iii和iv中，r3、r4和r5独立地为具有至少16个碳原子(在某些实施方案中至多60个碳原子或至多30个碳原子)的烃基团。此类烃基团的示例包括十六烷基(c16)基团、十八烷基(c18)基团、花生基(c20)基团、山嵛基(c22)基团、木蜡基(c24)基团、蜡基(c26)基团、蒙旦基(c28)基团、蜂花基(c30)基团、2-十二烷基十六烷基(c28支链)基团、2-十四烷基十八烷基(c32支链)基团以及具有30至60个碳原子的长链直链烷基基团(以unilin品牌购得)。在某些实施方案中，r4和r5可为支链的。
在式ii、iii和iv中，l1、l2和l3独立地为具有2至10个碳原子的支链或直链亚烷基基团、亚芳基基团(在某些实施方案中，为具有5至12个碳原子的亚芳基基团)或它们的组合。此类亚烷基基团的示例包括-ch2ch2-、-ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2ch2-等。此类亚芳基基团的示例包括苯基、萘基等。亚烷基基团和亚芳基基团组合的示例包括苄基、乙基苯基等。在某些实施方案中，l1、l2和l3独立地为具有2至10个碳原子的支链或直链亚烷基基团。
在式ii、iii和iv中，x1和x2独立地为s、-nh、-n(r6)或o，其中r6为具有1至20个碳原子的烃基团(在某些实施方案中为烷基基团)。r6烃基团的示例包括烷基基团，诸如甲基、乙基、癸基、十八烷基等。
在式iv中，q1为二价异氰酸酯残基(即，不含2异氰酸酯官能团的芳族或脂族二异氰酸酯)。二价异氰酸酯残基的示例包括2,4-甲苯基和4,4’-亚甲基双(苯基)。
需注意，式ii、iii和iv的(甲基)丙烯酸酯单体是式i的(甲基)丙烯酸酯单体的更具体实施方案。即，式ii的(甲基)丙烯酸酯单体在式i的范围内，其中式i的r1为r3-nhc(o)o-l1-。式iii的(甲基)丙烯酸酯单体在式i的范围内，其中式i的r1为r4-x1-c(o)nh-l2-。式iv的(甲基)丙烯酸酯单体在式i的范围内，其中r1为r5-x2-c(o)nh-q1-nhc(o)o-l3-。
合适的式i的(甲基)丙烯酸酯单体的示例包括式ii、iii和iv的那些，以及丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸山嵛酯、甲基丙烯酸山嵛酯、丙烯酸2-十四烷基十八烷基酯、甲基丙烯酸2-十四烷基十八烷基酯等。
合适的式ii的(甲基)丙烯酸酯单体的示例包括异氰酸硬脂酯与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯(例如，c18h37-nhc(o)o-ch2ch2-oc(o)ch＝ch2)的反应产物、异氰酸硬脂酯与(甲基)丙烯酸3-羟丙酯的反应产物、以及异氰酸硬脂酯与(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯的反应产物。
合适的式iii的(甲基)丙烯酸酯单体的示例包括(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙酯与硬脂醇的反应产物、(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙酯与山嵛醇的反应产物、以及(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙酯与2-十四烷基十八醇的反应产物。
合适的式iv的(甲基)丙烯酸酯单体的示例包括2,4’-甲苯二异氰酸酯(tdi)与硬脂醇和(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的反应产物、tdi与硬脂醇和(甲基)丙烯酸3-羟丙酯的反应产物、tdi与硬脂醇和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯的反应产物、tdi与山嵛醇和(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的反应产物等。
用于制备本文所述的(甲基)丙烯酸酯单体的技术和条件是本领域技术人员所熟知的。例如，合适的(甲基)丙烯酸酯单体反应物(例如，丙烯酸羟乙酯)和异氰酸酯反应物(例如，异氰酸硬脂酯)可在存在或不存在合适催化剂的情况下结合。
可使用合适量的催化剂(例如，500ppm)，但这并非强制性的(尤其是在使用较高温度的情况下)。示例性催化剂包括二月桂酸二丁基锡(dbtdl)和新癸酸铋(例如，shepherdbicat8108m，abcr新癸酸铋(iii)，超导级，约60％在新癸酸(15-20％bi)中；或stremchemicals新癸酸铋(iii)，超导级，约60％在新癸酸(15-20％bi)中)。
形成包含异氰酸酯衍生基团的(甲基)丙烯酸酯的反应可通常在40℃至100℃或70℃至100℃或75℃至95℃的温度范围内进行，优选在干燥条件(例如干燥空气)下进行。如果不使用催化剂，则优选70℃至100℃的反应温度。通常，反应在1-24小时或4-15小时内发生。
为了在合成期间抑制不需要的自由基聚合，可使用适当量(例如，50至500每百万份(ppm))的稳定剂，例如3,5-二-叔-丁基-4-羟基-甲苯(bht)、4-甲氧基苯酚(mop)或对苯二酚(hq)，但这并非强制性的。
此类(甲基)丙烯酸酯单体可在第一步中使用，以通过自由基低聚反应制备官能化低聚物(即，包含能够与异氰酸酯反应的官能团的低聚物)。
自由基低聚反应通常在存在单或双官能羟基或氨基官能链转移剂的情况下进行，以便分别制备单或双官能化低聚物。单官能链转移剂的示例包括2-巯基乙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇和2-巯基-乙胺。特别合适的单官能链转移剂是2-巯基乙醇。双官能链转移剂的示例包括具有两个羟基基团或氨基基团或者一个羟基基团和一个氨基基团的那些。合适的双官能链转移剂的示例是3-巯基-1,2-丙二醇(硫甘油)。
在某些实施方案中，链转移剂为用至少一个异氰酸酯反应性基团官能化的硫醇。在某些实施方案中，链转移剂为用至少一个醇基团或胺基团官能化的硫醇。在某些实施方案中，链转移剂为未官能化的硫醇。
在某些实施方案中，使用非官能硫醇，即不含另外的异氰酸酯反应性基团(例如羟基基团)的硫醇。为了用此类硫醇制备官能化低聚物，非官能硫醇与(甲基)丙烯酸的混合物反应，其中至少一种(甲基)丙烯酸酯具有能够与异氰酸酯基团反应的官能团。非官能化硫醇的示例包括辛硫醇、十二烷基硫醇、十八烷基巯基丙酸酯和十八烷基硫醇。能够与异氰酸酯基团发生反应的官能化(甲基)丙烯酸酯的示例为(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯。
为了制备官能化低聚物，可使用自由基引发剂来引发低聚反应。自由基引发剂包括本领域中已知的那些，具体地包括：偶氮化合物，诸如2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双异丁腈(aibn)和2,2’-偶氮双(2-氰化戊烷)等；氢过氧化物，诸如异丙基苯、叔丁基-和叔戊基-氢过氧化物等；过氧化酯，诸如过苯甲酸叔丁酯、过氧邻苯二甲酸二-叔丁酯等；以及二酰基过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。
形成官能化低聚物的低聚反应可在适于有机自由基反应的多种溶剂中进行。特别合适的溶剂为在形成聚碳二亚胺的后续步骤中不干扰异氰酸酯反应的溶剂。反应物可以任何合适的浓度(例如，基于反应混合物的总重量计，约5重量％至约90重量％)存在于溶剂中。合适的溶剂的示例包括：脂族烃和脂环烃(如己烷、庚烷、环己烷)、醚类(如二乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二异丙醚)、酯类(如乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮类(如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮)以及它们的混合物。
形成官能化低聚物的低聚反应可在适于发生自由基低聚反应的温度下进行。所采用的具体温度和溶剂能够易于由本领域的技术人员基于诸如试剂的溶解度、使用具体引发剂所需的温度、所期望的分子量等方面的考虑而选择。尽管列举出适于所有引发剂和所有溶剂的具体温度是不切实际的，但通常合适的温度为30℃和150℃。在某些实施方案中，温度为55℃和90℃或75℃和80℃。反应时间通常在1至24小时内，通常在4至15小时内。
在某些实施方案中，低聚物通过硫醇与包含异氰酸酯衍生基团(例如，氨基甲酸酯基团或脲基团)和具有至少16个碳原子(在一些实施方案中至多60个碳原子)的烃基团的(甲基)丙烯酸酯单体发生低聚反应制得，其中硫醇与(甲基)丙烯酸酯的摩尔比为1:4至1:20，或者硫醇与(甲基)丙烯酸酯的摩尔比为1:8至1:16。
在某些实施方案中，低聚物具有下式中的至少一个：
y1-[r1-nh-c(o)o-l1-oc(o)c(r2)-ch2]m-s-r7-(t1)p(式v)；
y2-[r3-x1-c(o)nh-l2-oc(o)c(r4)ch2]m-s-r8-(t2)p(式vi)；或
y3-[r5-x2-c(o)nh-q-nh-c(o)o-l3-oc(o)c(r6)ch2]m-s-r9-(t3)p(式vii)；
在式v、vi和vii中，y1、y2和y3分别独立地为h或引发剂残基。引发剂残基可为自由基引发剂的残基，自由基引发剂诸如：偶氮化合物，诸如2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双异丁腈(aibn)和2,2’-偶氮双(2-氰化戊烷)等；氢过氧化物，诸如异丙基苯、叔丁基-和叔戊基-氢过氧化物；过氧化酯，诸如过苯甲酸叔丁酯和二-叔丁基过氧邻苯二甲酸酯；二酰基过氧化物，诸如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰。例如，如果用于制备低聚物的自由基引发剂为具有结构h3ch2c-c(ch3)(cn)-n＝n-c(ch3)(cn)-ch2ch3的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(v-59引发剂)，则据信残基为-c(ch3)(cn)-ch2ch3，尽管引发剂的其它链段也可能形成残基。
在式v、vi和vii中，r1、r3和r5分别独立地为具有至少16个碳原子(在某些实施方案中至多60个碳原子，在某些实施方案中至多30个碳原子)的烃基团，如上文在式i、ii、iii和iv中所述。
在式v、vi和vii中，r2、r4和r6分别独立地为h或ch3。
在式v、vi和vii中，l1、l2和l3分别独立地为具有2至10个碳原子的支链或直链亚烷基基团、亚芳基基团(在某些实施方案中，为具有5至12个碳原子的亚芳基基团)或它们的组合，如上文在式i、ii、iii和iv中所述。
在式vi和vii中，x1和x2独立地为o、s、-nh或-n(r10)，其中r10为具有1至20个碳原子的烃基团(在某些实施方案中为烷基基团)，如上文在式iii和iv中所述。
在式vii中，q为二价异氰酸酯残基，如上文在式iv中所述。
在式v、vi和vii中，每个m独立地为2至20的整数。在某些实施方案中，m为4至20的整数。
在式v、vi和vii中，r7、r8和r9独立地为具有1至10个碳原子的二价或三价连接基团。
在式v、vi和vii中，t1、t2和t3独立地为-oh、-nh2或-nh(r11)，其中r11为h、具有1至10个碳原子的烃基团(在某些实施方案中为烷基基团)。
在式v、vi和vii中，每个p独立地为1或2。
在式v、vi和vii中，s为硫。
在某些实施方案中，低聚物具有下式中的至少一个：
y1-[c18h37-nh-c(o)o-ch2ch2-oc(o)ch-ch2]m-s-ch2ch2-oh(式va)；
y2-[c18h37-oc(o)nh-ch2ch2-oc(o)chch2]m-s-ch2ch2-oh(式via)；或
y3-[c18h37-oc(o)nh-c7h6-nh-c(o)o-ch2ch2-oc(o)chch2]m-s-ch2ch2-
oh(式viia)。
在式va、via和viia中，y1、y2和y3独立地为如上所述的引发剂残基。
在式va、via和viia中，每个m独立地为4至20的整数；并且
在式va、via和viia中，s为硫。
式va的化合物在式v的化合物的范围内。式via的化合物在式vi的化合物的范围内。式viia的化合物在式vii的化合物的范围内。
官能化低聚物的缩合反应，以形成含异氰酸酯的低聚物
在第二步中，含异氰酸酯的低聚物(即，具有至少一个异氰酸酯端基的异氰酸酯低聚物)通过官能化(即，异氰酸酯反应性)低聚物与过量多异氰酸酯的缩合反应制得。多异氰酸酯可为二官能、三官能或更高官能的异氰酸酯。多异氰酸酯还可包括具有4种或更多种异氰酸酯的聚合物型化合物或具有4种或更多种异氰酸酯的非聚合物型化合物。此类缩合反应的反应产物通常是含异氰酸酯低聚物的混合物。
二异氰酸酯的示例包括4,4’-亚甲基二亚苯基二异氰酸酯(mdi)，2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯，邻、间和对-苯二甲基二异氰酸酯，4,4’-二异氰酸根合二苯基醚，3,3’-二氯-4,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷，4,4’-二苯基二异氰酸酯，4,4’-二异氰酸根合二苄基，3,3’-二甲氧基-4,4’-二异氰酸根合二苯基，3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合二苯基，2,2’-二氯-5,5’-二甲氧基-4,4’-二异氰酸根合二苯基，1,3-二异氰酸根合苯，1,2-亚萘基二异氰酸酯，4-氯-1,2-亚萘基二异氰酸酯，1,3-亚萘基二异氰酸酯和1,8-二硝基-2,7-亚萘基二异氰酸酯；脂环二异氰酸酯，诸如3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯；脂族二异氰酸酯，诸如1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯和1,2-亚乙基二异氰酸酯；环状二异氰酸酯，诸如异佛乐酮二异氰酸酯(ipdi)和二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯。三异氰酸酯的示例包括脂族三异氰酸酯诸如1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯和芳族三异氰酸酯诸如三-(4-异氰酸根合苯基)-甲烷。聚合物型异氰酸酯的示例包括多亚甲基多苯基异氰酸酯(papi)。
特别合适的异氰酸酯为芳族异氰酸酯，包括mdi和papi。特别合适的二异氰酸酯为芳族异氰酸酯，包括mdi。
在某些实施方案中，除官能化(异氰酸酯反应性)低聚物之外，至少一种另外的异氰酸酯反应性化合物可用于制备含异氰酸酯的低聚物。在某些实施方案中，基于反应物固体的重量计，至多50重量％(wt-％)或至多30重量％或至多20重量％的此类异氰酸酯反应性化合物可用于制备含异氰酸酯低聚物和所得的聚碳二亚胺。
此类另外的异氰酸酯反应性化合物可包含：具有2至60个碳原子的烃基团；重均分子量为至少200的聚二甲基硅氧烷链段；包含2至100个亚烷基氧重复单元的二价聚氧化亚烷基基团，其中亚烷基氧单元具有2至10个碳原子；或它们的组合。
此类另外的异氰酸酯反应性化合物通常是含一个或两个异氰酸酯反应性基团的化合物，并且包括单官能、二官能、三官能和多官能醇、硫醇和胺。另外的异氰酸酯反应性化合物是非氟化的。可以使用单种化合物或不同化合物的混合物。
示例包括烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、叔戊醇、2-乙基己醇、缩水甘油、(异)硬脂醇、山嵛醇、支链长链烷醇诸如格尔伯特(guerbet)醇(具有c-14至c-32烷基链的2-烷基链烷醇，购自德国萨索尔公司(sasol,germany))、含聚(氧化亚烷基)基团的醇诸如聚乙二醇的甲基或乙基醚、环氧乙烷和/或环氧丙烷与含聚硅氧烷(例如聚二甲基硅氧烷)基团的醇之无规或嵌段共聚物的羟基封端的甲基或乙基醚。另外的示例包括：二醇，诸如1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、4,4'-异亚丙基二酚(双酚a)、甘油、季戊四醇、二季戊四醇；聚酯二醇，诸如聚碳酸酯二醇、脂肪酸二聚体二醇和包含具有2至4个碳原子的氧化亚烷基基团(诸如-och2ch2-、-o(ch2)4-、-och2ch2ch2-、-och(ch3)ch2-和-och(ch3)ch(ch3)-)的聚(氧基)亚烷基二醇(所述聚(氧化亚烷基)中的氧化亚烷基单元可能相同，如在聚丙二醇中或作为混合物存在)；以及酯二醇，诸如单硬脂酸甘油酯和含聚硅氧烷(如含聚二甲基硅氧烷)二醇。
其它合适的异氰酸酯反应性化合物包括含氨基化合物，诸如十八烷基胺、二(十八烷基)胺、1,6-六亚甲基二胺、氨基封端的聚环氧乙烷或环氧丙烷或它们的共聚物、氨基封端的聚环氧乙烷或聚环氧丙烷或它们的共聚物的甲基或乙基醚，以及氨基基团封端的聚硅氧烷例如聚二甲基硅氧烷。
另外合适的异氰酸酯反应性化合物包括含硫醇化合物，诸如十八烷基硫醇、十二烷基硫醇、十八烷基巯基丙酸酯、1,4-丁二硫醇和1,6-己二硫醇。
在某些实施方案中，另外的异氰酸酯反应性双官能化合物具有下式：
h-x3-(ch2)r-(z1)o-(ch2)s-x4-h(式viii)
在式viii中，x3和x4独立地为s、-nh、-n(r10)或o，其中r10为具有1至20个碳原子的烃基团(在某些实施方案中为烷基基团)。r10烃基团的示例包括烷基基团，诸如甲基、乙基、癸基、十八烷基等。
在式viii中，r和s独立地为1至12(在某些实施方案中为1至10)的整数。
在式viii中，o为0或1。
在式viii中，z1选自：具有1至20个碳原子的支链或直链亚烷基基团；包含2至100个二甲基硅氧烷重复单元的二价聚二甲基硅氧烷基团；包含2至100个亚烷基氧重复单元的二价亚烷基氧基团；以及它们的组合。支链或直链亚烷基基团的示例包括-c2h4-、-c3h6-、-c4h8-等。二价聚二甲基硅氧烷基团的示例包括-ch2ch2ch2(si(ch3)2o)q-ch2ch2ch2-，其中q为2至100的整数。二价亚烷基氧基团的示例包括-(ch2ch2o)q-，其中q为2至100的整数。
式viii的化合物的示例包括mw为200至1000的乙烯乙二醇、1,10-癸二醇、1,6-六亚甲基二胺、聚乙二醇等。
异氰酸酯反应性化合物可单独使用或组合使用。
另选地，异氰酸酯反应性化合物诸如式viii的双官能化合物可在碳二亚胺化反应混合物中消耗(步骤3，如下文所述)。
通过缩合反应形成含异氰酸酯低聚物的此第二步可在本领域技术人员熟知的常规条件下进行。在某些实施方案中，缩合反应在干燥条件下于诸如乙酸乙酯、丙酮、甲基异丁基酮等极性溶剂中进行。本领域技术人员将容易根据所使用的具体试剂、溶剂和催化剂来确定适宜的反应温度。虽然要列举适于所有情况的具体温度是不切实际的，但通常合适的温度为室温至120℃。
在某些实施方案中，缩合反应在不存在催化剂的情况下进行。在某些实施方案中，缩合反应在存在催化剂的情况下进行；这些催化剂是本领域技术人员熟知的，包括例如锡催化剂，诸如二月桂酸二丁基锡或辛酸锡。
在某些实施方案中，官能化低聚物(和所得的含异氰酸酯低聚物)的重均分子量可为至少600或至少1500或至少2000道尔顿。
在某些实施方案中，官能化低聚物(和所得含异氰酸酯低聚物)的重均分子量可为高达50,000或高达30,000或高达10,000道尔顿。
含异氰酸酯低聚物的碳二亚胺化反应
本公开的聚碳二亚胺化合物可通过在存在合适催化剂的情况下，由具有至少一个异氰酸酯端基和至少两个重复单元的低聚物发生缩合反应而形成。
合适的催化剂的代表性示例在例如美国专利2,941,988、美国专利3,862,989和美国专利3,896,251中有所描述。示例包括3-甲基-1-苯基-2-磷-1-氧化物(mppo)、1-乙基-3-二乙氧膦酰硫胆碱、1-乙基-3-甲基-3-二乙氧膦酰硫胆碱-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-3-二乙氧膦酰硫胆碱-1-硫化物、1-乙基-3-甲基-磷啶、1-乙基-3-甲基-磷啶-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-3-二乙氧膦酰硫胆碱-1-氧化物和双环萜烯烷基或烃基芳基膦氧化物或莰烯苯基氧化膦。
所用的具体催化剂量将在很大程度上取决于催化剂本身和异氰酸酯的反应性。每100份具有至少一个异氰酸酯基团的低聚物中0.05至5份催化剂的浓度范围通常是合适的。
在某些实施方案中，除含异氰酸酯低聚物之外(包含至少一个异氰酸酯端基和至少两个重复单元的那些，其中每个重复单元包含具有至少16个碳原子的至少一个烃基团)，碳二亚胺化反应混合物还可包含除含异氰酸酯低聚物之外的另外异氰酸酯化合物。此类其它异氰酸酯化合物包括单异氰酸酯以及二、三或多异氰酸酯，诸如上述那些，包括例如mdi和papi。
在某些实施方案中，基于反应物固体的重量计，至多90重量％(wt-％)或至多70重量％或至多50重量％或至多30重量％或至多20重量％的此类另外的异氰酸酯化合物可用于制备聚碳二亚胺。
碳二亚胺化反应的此第三步可在本领域技术人员熟知的常规条件下进行。在某些实施方案中，碳二亚胺化反应在干燥条件下于诸如乙酸乙酯、丙酮、甲基异丁基酮等极性溶剂中进行。本领域技术人员将容易根据所使用的具体试剂、溶剂和催化剂来确定适宜的反应温度。虽然要列举适于所有情况的具体温度是不切实际的，但通常合适的温度为70℃至100℃。在某些实施方案中，反应在75℃至95℃的温度下进行。
在该三步工艺的一个实施方案中，步骤2和3同时进行。也就是说，缩合反应(步骤2)和碳二亚胺反应(步骤3)同时发生。
在某些实施方案中，聚碳二亚胺化合物具有下式：
q2-(x5-c(o)nh-(a1-(n＝c＝n))r-(z2)q-a2-nhc(o)-x6)p-q3(式ix)。
在式ix中，x5和x6独立地为s、-nh、-n(r11)或o，其中r11为具有1至20个碳原子的烃基团(例如，烷基基团)。在式ix的某些实施方案中，x5和x6独立地为-nh、-n(r11)或o，其中r11为具有1至20个碳原子的烃基团(例如烷基基团)。r11烷基基团的示例包括甲基、乙基、辛基和十八烷基。在式ix的某些实施方案中，x5和x6均为o(氧)。
在式ix中，a1和a2独立地为通过从有机二异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基团得到的残基。此类二异氰酸酯的示例包括4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、多亚甲基多苯基异氰酸酯或2,4-甲苯二异氰酸酯。在式ix的某些实施方案中，a1和a2独立地为选自4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、多亚甲基多苯基异氰酸酯以及它们的混合物的有机二异氰酸酯化合物的残基。在上下文中，“残基”是通过从有机二异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基团得到的。在式ix的某些实施方案中，a1和a2独立地为通过从4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)中除去异氰酸酯基团得到的残基。
在式ix中，q＝0或1。在某些实施方案中，q为0。
在式ix中，p为1至10的整数。在某些实施方案中，p为1。
在式ix中，r为1至20的整数。在式ix的某些实施方案中，r为2至10的整数。在某些实施方案中，r为4至10的整数。
在式ix中，z2为由下式表示的二价基团：
-x3-(ch2)m-(z1)o-(ch2)n-x4-(式x)。
在式x(其为式ix的二价z2基团)中，x3和x4独立地为s、-nh、-n(r11)或o，其中r11为具有1至20个碳原子的烃基团(例如烷基基团)。r11烷基基团的示例包括甲基、乙基、辛基和十八烷基。
在式x(其为式ix的二价z2基团)中，m和n独立地为1至12(在某些实施方案中为1至10)的整数。
在式x(其为式ix的二价z2基团)中，o为0或1。
在式x(其为式ix的二价z2基团)中，z1选自：具有1至20个碳原子的支链或直链亚烷基基团；包含2至100个二甲基硅氧烷重复单元的二价聚二甲基硅氧烷基团；包含2至100个亚烷基氧重复单元的二价亚烷基氧基团；以及它们的组合。
在式ix中，q2和q3独立地选自：具有至少2个碳原子(在某些实施方案中至多60个碳原子或至多30个碳原子)的烃基团；以及具有下式的基团：
-(ch2)a-s-u(式xi)
前提条件是q2和q3不能全为具有至少2个碳原子的烃基团。
在式ix的化合物的某些实施方案中，q2和q3独立地为具有至少2个碳原子(在某些实施方案中至多60个碳原子或至多30个碳原子)的烃基团。此类烃基团的示例包括十八烷基(c18)基团、花生基(c20)基团、山嵛基(c22)基团、木蜡基(c24)基团、蜡基(c26)基团、蒙旦基(c28)基团、蜂花基(c30)基团、2-十二烷基十六烷基(c28支链)基团、2-十四烷基十八烷基(c32支链)基团、30至60个碳原子的长链直链烷基基团(以unilin品牌购得)。在某些实施方案中，此类烃基团选自十八烷基基团、山嵛基基团和2-十四烷基十八烷基基团。
在式ix的化合物的某些实施方案中，q2和q3独立地为具有式-(ch2)a-s-u(式xi)的基团。
在式xi(其为式ix的q2和/或q3基团之一)，“a”为1至10的整数。在某些实施方案中，“a”的值为2。
在式xi(其为式ix的q2和/或q3基团之一)中，s为硫。
在式xi(其为式ix的q2和/或q3基团之一)中，u选自：包含2至20个(甲基)丙烯酸酯单体重复单元的低聚物，其中每个重复单元独立地包含具有至少16个碳原子(在某些实施方案中至多60个碳原子或至多30个碳原子)的烷基基团；包含2至20个含氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯单体重复单元的低聚物，其中每个重复单元独立地包含具有至少16个碳原子(在某些实施方案中至多60个碳原子或至多30个碳原子)的烷基基团；包含2至20个含脲的(甲基)丙烯酸酯单体重复单元的低聚物，其中每个重复单元独立地包含具有至少16个碳原子(在某些实施方案中至多60个碳原子或至多30个碳原子)的烷基基团；以及它们的组合。
在式xi(其为式ix的q2和/或q3基团之一)中，u为包含2至20个选自下列单体重复单元的低聚物：(甲基)丙烯酸十八烷基酯；(甲基)丙烯酸山嵛酯；烃链中具有至多30个碳原子的(甲基)丙烯酸酯；异氰酸十八烷基酯与(甲基)丙烯酸4-羟丁酯的反应产物；异氰酸十八烷基酯与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的反应产物；异氰酸十八烷基酯与(甲基)丙烯酸3-羟丙酯的反应产物；十八醇与(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的反应产物；山嵛醇与(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的反应产物；2,4-甲苯二异氰酸酯与十八醇和(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的反应产物；2,4-甲苯二异氰酸酯与山嵛醇和(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的反应产物；2,4-甲苯二异氰酸酯与十八醇和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯的反应产物；2,4-甲苯二异氰酸酯与山嵛醇和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯的反应产物；2,4-甲苯二异氰酸酯与十八醇和(甲基)丙烯酸3-羟丙酯的反应产物；2,4-甲苯二异氰酸酯与山嵛醇和(甲基)丙烯酸3-羟丙酯的反应产物；以及它们的组合。
在式xi(其为式ix的q2和/或q3基团之一)中，u为包含2至20个选自下列单体重复单元的低聚物：(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸2-十四烷基十八烷基酯以及它们的组合。
在某些实施方案中，u为具有4至20个丙烯酸十八烷基酯重复单元的低聚物。
在某些实施方案中，u为具有4至20个十八醇与(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的反应产物重复单元的低聚物。
在某些实施方案中，式ix的聚碳二亚胺化合物可处理组合物或方法中使用，其中：x5和x6各自为o；a1和a2各自为通过从4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)中除去异氰酸酯基团得到的残基；q＝0；p为1；r为4至10的整数；q2和q3独立地具有式(ch2)a-s-u(式xi)，其中a为2，s为硫，并且u为具有4至20个丙烯酸十八烷基酯重复单元的低聚物。
在某些实施方案中，式ix的聚碳二亚胺化合物可处理组合物或方法中使用，其中：x5和x6各自为o；a1和a2各自为通过从4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)中除去异氰酸酯基团得到的残基；q＝0；p为1；r为4至10的整数；q2和q3独立地具有式(ch2)a-s-u(式xi)，其中a为2，s为硫，并且u为具有4至20个十八醇与(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的反应产物重复单元的低聚物。
式ix的聚碳二亚胺化合物的具体示例可衍生自包含至少一个异氰酸酯端基和至少两个重复单元的低聚物的碳二亚胺化反应，其中每个重复单元包含至少一个具有至少16个碳原子的烃基团。此类含异氰酸酯端基的低聚物可在引发后续碳二亚胺化反应的催化剂的存在下由二异氰酸酯和丙烯酸酯低聚物制得。在此类示例中，包含至少一个异氰酸酯端基和至少两个重复单元的低聚物在不经分离的情况下在反应混合物中形成(即，原位形成)。
例如，聚碳二亚胺化合物可衍生自包含4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)(mdi)和官能化丙烯酸酯低聚物的碳二亚胺化反应混合物的碳二亚胺化反应。此类异氰酸酯和官能化丙烯酸酯低聚物可以2:1至10:1的摩尔比存在于反应混合物中。其示例在实施例部分的实施例1、2和6中有所描述。
用于制备含异氰酸酯低聚物的官能化丙烯酸酯低聚物的示例包括例如通过包含下列物质的低聚反应混合物的反应制备的那些：(1)1:4至1:20摩尔比的巯基乙醇和丙烯酸十八烷基酯(此反应由实施例部分中的实施例1举例说明)；(2)巯基乙醇和异氰酸十八烷基酯(即，异氰酸硬脂酯)与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的反应产物，其中巯基乙醇和反应产物(例如，c18h37-nhc(o)o-ch2ch2-oc(o)ch＝ch2)以1:4至1:20的摩尔比发生反应(此反应由实施例部分中的实施例2举例说明)；以及(3)巯基乙醇和十八醇(即，硬脂醇)与(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的反应产物，其中巯基乙醇和反应产物(式iii的单体，r4-x1-c(o)nh-l2-oc(o)c(r2)＝ch2，其中r4为硬脂基，x1＝o，l2＝乙基，并且r2＝h)以1:4至1:20的摩尔比发生反应(此反应由实施例部分中的实施例6举例说明)。
处理组合物
包含一种或多种聚碳二亚胺化合物和任选的一种或多种石蜡的处理组合物优选地用作含水组合物，尤其是水中的含水分散体。
碳二亚胺化反应完成后，可以使用数量足以稳定分散体的表面活性剂或表面活性剂的混合物把最终的反应混合物分散在水中。聚碳二亚胺或其混合物通常在溶剂溶液中制备。然后通过借助于表面活性剂或乳化剂剧烈混合和均化以及例如通过曼顿-高林均化器或超声均化器进行后续均化，将所得聚碳二亚胺或其混合物分散在水中。不含有机溶剂的分散体可通过溶剂的后续蒸馏来获得。
基于100重量份碳二亚胺化合物或碳二亚胺化合物的混合物计，典型分散体的含水量为70至20,000重量份。基于100重量份碳二亚胺化合物或碳二亚胺化合物的混合物计，表面活性剂或表面活性剂的混合物优选以1至25重量份或5至15重量份的量存在。
本公开的处理组合物可包括常规阳离子、非离子、阴离子和/或两性离子型(即，两性)表面活性剂(即，乳化剂)。可使用表面活性剂的混合物，例如含非离子和离子表面活性剂的混合物。合适的非离子表面活性剂可具有高或低hlb值，诸如tergitol、tween等。合适的阳离子表面活性剂包括单尾或双尾铵盐。合适的阴离子表面活性剂包括磺酸和羧酸脂族化合物及其盐，诸如十二烷基苯磺酸钠(购自法国罗地亚(rhodia,france))等。合适的两性表面活性剂包括椰油基甜菜碱、磺基甜菜碱、胺氧化物等。
在某些实施方案中，适用于本公开的处理组合物中的表面活性剂在国际公布wo2013/162704中有所描述。
可使用各种方法来制备本公开的包含一种或多种石蜡和一种或多种聚碳二亚胺(pcd)的处理组合物。
在一种方法中，石蜡溶解于溶剂或溶剂混合物中，以形成第一溶液(a)。一种或多种表面活性剂溶解于水中，以形成第二溶液(b)。溶液a和b随后被混合在一起并乳化，以形成蜡乳液。然后，将蜡乳液与以上述方式形成的pcd乳液混合，以形成包含一种或多种石蜡和一种或多种pcd的最终处理组合物。
在第二种方法中，石蜡溶解于溶剂或溶剂混合物中，以形成第一溶液(a)。将在其中制备溶液(c)的溶剂中的一种或多种pcd与溶液a混合，以形成溶剂型混合物(d)。一种或多种表面活性剂溶解于水中，以形成溶液(b)。溶液d和b随后被混合在一起并乳化，以形成蜡/pcd共混乳液。然后，将蜡乳液与以上述方式形成的pcd乳液混合，以形成包含一种或多种石蜡和一种或多种pcd的最终处理组合物。
另外，本公开的处理组合物还可包含一种或多种聚结溶剂、防冻溶剂、乳化剂或对抗一种或多种微生物的稳定剂。
示例性实施方案
实施方案1为处理纤维基底的方法，该方法包括以足以使得纤维基底防水(在某些实施方案中为持久防水性)的量施用无氟处理组合物，其中处理组合物包含：
衍生自包含至少一种低聚物的碳二亚胺化反应混合物的碳二亚胺化反应的至少一种聚碳二亚胺化合物，其中低聚物包含至少一个异氰酸酯端基和至少两个重复单元，其中至少两个重复单元中的每一个包含具有至少16个碳原子(在某些实施方案中至多60个碳原子或至多30个碳原子)的至少一个烃基团(在某些实施方案中，低聚物由至少70重量％具有至少16个碳原子的烃基团的(甲基)丙烯酸酯单体制得，其中在某些实施方案中，低聚物仅由具有至少16个碳原子的烃基团的(甲基)丙烯酸酯单体制得)。
实施方案2为根据实施方案1所述的方法，其中低聚物包含至少一个异氰酸酯端基和至少一种(甲基)丙烯酸酯单体的至少两个重复单元，其中(甲基)丙烯酸酯单体具有下式：
r1-oc(o)c(r2)＝ch2(式i)
其中：
r1包括具有至少16个碳原子(在某些实施方案中至多60个碳原子或至多30个碳原子)的烃基团；并且
r2为h或ch3。
实施方案3为根据实施方案2所述的方法，其中式i的(甲基)丙烯酸酯单体选自一种或多种由下式表示的(甲基)丙烯酸酯单体：
r3-nhc(o)o-l1-oc(o)c(r2)＝ch2(式ii)；
r4-x1-c(o)nh-l2-oc(o)c(r2)＝ch2(式iii)；或
r5-x2-c(o)nh-q1-nhc(o)o-l3-oc(o)c(r2)＝ch2(式iv)；
其中：
每个r2独立地为h或ch3；
r3、r4和r5独立地为具有16至60个碳原子的烃基团(在某些实施方案中，r4和r5为支链的)；
l1、l2和l3独立地为具有2至10个碳原子的支链或直链亚烷基基团、亚芳基基团(在某些实施方案中，为具有5至12个碳原子的亚芳基基团)或它们的组合。
x1和x2独立地为s、-nh、-n(r6)或o，其中r6为具有1至20个碳原子的烃基团(在某些实施方案中为烷基基团)；并且
q1为二价异氰酸酯残基。
实施方案4为根据实施方案1至3中任一项所述的方法，其中聚碳二亚胺还由包含具有下式的至少一种异氰酸酯反应性双官能化合物的反应混合物(碳二亚胺化反应混合物(步骤3)或缩合反应混合物(步骤2))制备：
h-x3-(ch2)m-(z1)o-(ch2)n-x4-h(式viii)
其中：
x3和x4独立地为s、-nh、-n(r10)或o，其中r10为具有1至20个碳原子的烃基团(在某些实施方案中为烷基基团)；
m和n独立地为1至12(在某些实施方案中为1至10)的整数；
o为0或1；并且
z1选自：
具有1至20个碳原子的支链或直链亚烷基基团；
包含2至100个二甲基硅氧烷重复单元的二价聚二甲基硅氧烷基团；
包含2至100个亚烷基氧重复单元的二价亚烷基氧基团；以及它们的组合。
实施方案5为根据实施方案1所述的方法，该方法包括施用包含至少一种由下式表示的聚碳二亚胺化合物的无氟组合物：
q2-(x5-c(o)nh-(a1-(n＝c＝n))r-(z2)q-a2-nhc(o)-x6)p-q3(式ix)
其中：
x5和x6独立地为s、-nh、-n(r11)或o，其中r11为具有1至20个碳原子的烃基团(在某些实施方案中为烷基基团)；
a1和a2独立地为通过从有机二异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基团得到的残基；
q＝0或1；
p为1至10的整数；
r为1至20的整数；
z2为由下式表示的二价基团：
-x3-(ch2)m-(z1)o-(ch2)n-x4-(式x)
其中：
x3和x4独立地为s、-nh、-n(r11)或o，其中r11为具有1至20个碳原子的烃基团(在某些实施方案中为烷基基团)；
m和n独立地为1至12(在某些实施方案中为1至10)的整数；
o为0或1；并且
z1选自：
具有1至20个碳原子的支链或直链亚烷基基团；
包含2至100个二甲基硅氧烷重复单元的二价聚二甲基硅氧烷基团；
包含2至100个亚烷基氧重复单元的二价亚烷基氧基团；以及
它们的组合；
q2和q3独立地选自：
具有至少2个碳原子(在某些实施方案中至多60个碳原子或至多30个碳原子)的烃基团；以及
具有下式的基团：
-(ch2)a-s-u(式xi)
其中：
a为1至10的整数；
s为硫；并且
u选自：
包含2至20个(甲基)丙烯酸酯单体重复单元的低聚物，每个重复单元独立地包含具有至少16个碳原子(在某些实施方案中至多60个碳原子或至多30个碳原子)的烷基基团；
包含2至20个含氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯单体重复单元的低聚物，每个重复单元独立地包含具有至少16个碳原子(在某些实施方案中至多60个碳原子或至多30个碳原子)的烷基基团；
包含2至20个含脲的(甲基)丙烯酸酯单体重复单元的低聚物，每个重复单元独立地包含具有至少16个碳原子(在某些实施方案中至多60个碳原子或至多30个碳原子)的烷基基团；以及
它们的组合；
前提条件是q2和q3不能全为具有至少2个碳原子的烃基团。
实施方案6为根据实施方案5所述的方法，其中x5和x6独立地为-nh、-n(r11)或o，其中r11为具有1至20个碳原子的烷基基团。
实施方案7为根据实施方案5或6所述的方法，其中a1和a2独立地为选自4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、多亚甲基多苯基异氰酸酯以及它们的混合物的有机二异氰酸酯化合物的残基。
实施方案8为根据实施方案5至7中任一项所述的方法，其中r为2至10的整数。
实施方案9为根据实施方案5至8中任一项所述的方法，其中q2和q3独立地为具有至少2个碳原子(在某些实施方案中至多60个碳原子或至多30个碳原子)的烃基团。
实施方案10为根据实施方案9所述的方法，其中q2和q3独立地为选自十八烷基基团、山嵛基基团和2-十四烷基十八烷基基团的烃基团。
实施方案11为根据实施方案5至8中任一项所述的方法，其中q2和q3独立地为具有式-(ch2)a-s-u(式xi)的基团。
实施方案12为根据实施方案11所述的方法，其中u为包含2至20个选自下列单体重复单元的低聚物：(甲基)丙烯酸十八烷基酯；(甲基)丙烯酸山嵛酯；烃链中具有至多30个碳原子的(甲基)丙烯酸酯；异氰酸十八烷基酯与(甲基)丙烯酸4-羟丁酯的反应产物；异氰酸十八烷基酯与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的反应产物；异氰酸十八烷基酯与(甲基)丙烯酸3-羟丙酯的反应产物；十八醇与(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的反应产物；山嵛醇与(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的反应产物；2,4-甲苯二异氰酸酯与十八醇和(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的反应产物；2,4-甲苯二异氰酸酯与山嵛醇和(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的反应产物；2,4-甲苯二异氰酸酯与十八醇和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯的反应产物；2,4-甲苯二异氰酸酯与山嵛醇和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯的反应产物；2,4-甲苯二异氰酸酯与十八醇和(甲基)丙烯酸3-羟丙酯的反应产物；2,4-甲苯二异氰酸酯与山嵛醇和(甲基)丙烯酸3-羟丙酯的反应产物；以及它们的组合。
实施方案13为根据实施方案12所述的方法，其中u为包含2至20个选自下列单体重复单元的低聚物：(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸2-十四烷基十八烷基酯以及它们的组合。
实施方案14为根据实施方案5所述的方法，该方法包括施用包含至少一种由下式表示的聚碳二亚胺化合物的无氟组合物：
q2-(x5-c(o)nh-(a1-(n＝c＝n))r-(z2)q-a2-nhc(o)-x6)p-q3(式ix)
其中：
x5和x6各自为o；
a1和a2各自为通过从4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)中除去异氰酸酯基团得到的残基；
q＝0；
p为1；
r为4至10的整数；
q2和q3独立地具有式：
(ch2)a-s-u(式xi)
其中：
a为2；
s为硫；并且
u为具有4至20个丙烯酸十八烷基酯重复单元的低聚物。
实施方案15为根据实施方案5所述的方法，该方法包括施用包含至少一种由下式表示的聚碳二亚胺化合物的无氟组合物：
q2-(x5-c(o)nh-(a1-(n＝c＝n))r-(z2)q-a2-nhc(o)-x6)p-q3(式ix)
其中：
x5和x6各自为o；
a1和a2各自为通过从4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)中除去异氰酸酯基团得到的残基；
q＝0；
p为1；
r为4至10的整数；
q2和q3独立地具有式：
(ch2)a-s-u(式xi)
其中：
a为2；
s为硫；并且
u为具有4至20个十八醇与(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的反应产物重复单元的低聚物。
实施方案16为根据实施方案1所述的方法，其中处理组合物包含：
衍生自包含摩尔比为2:1至10:1的4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)和丙烯酸酯低聚物的碳二亚胺化反应混合物的碳二亚胺化反应的至少一种聚碳二亚胺化合物，其中丙烯酸酯低聚物通过包含摩尔比为1:4至1:20的巯基乙醇和丙烯酸十八烷基酯的低聚反应混合物发生反应制得。
实施方案17为根据实施方案1所述的方法，其中处理组合物包含：
衍生自包含摩尔比为2:1至10:1的4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)和丙烯酸酯低聚物的碳二亚胺化反应混合物的碳二亚胺化反应的至少一种聚碳二亚胺化合物，其中丙烯酸酯低聚物通过包含巯基乙醇和异氰酸十八烷基酯与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的反应产物的低聚反应混合物发生反应制得，其中巯基乙醇和反应产物以1:4至1:20的摩尔比发生反应。
实施方案18为根据实施方案1所述的方法，其中处理组合物包含：
衍生自包含摩尔比为2:1至10:1的4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)和丙烯酸酯低聚物的碳二亚胺化反应混合物的碳二亚胺化反应的至少一种聚碳二亚胺化合物，其中丙烯酸酯低聚物通过包含巯基乙醇和十八醇与(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的反应产物的低聚反应混合物发生反应制得，其中巯基乙醇和反应产物以1:4至1:20的摩尔比发生反应。
实施方案19为根据实施方案1至18中任一项所述的方法，其中处理组合物还包含至少一种石蜡。
实施方案20为根据实施方案19所述的方法，其中石蜡的熔点为40℃至70℃。
实施方案21为根据实施方案20所述的方法，其中石蜡的熔点为60℃至70℃。
实施方案22为根据实施方案19至21中任一项所述的方法，其中石蜡以30重量％至70重量％的量存在于处理组合物中，并且聚碳二亚胺以30重量％至70重量％的量存在。
实施方案23为根据实施方案22所述的方法，其中石蜡以50重量％至70重量％的量存在于处理组合物中，并且聚碳二亚胺以30重量％至50重量％的量存在。
实施方案24为根据实施方案1至23中任一项所述的方法，其中纤维基底选自纺织物、皮革、地毯、纸张和非织造织物。
实施方案25为根据实施方案1至24中任一项所述的方法，其中处理组合物为任选地还包含表面活性剂、聚结溶剂、防冻溶剂、乳化剂或对抗一种或多种微生物的稳定剂中的一种或多种的含水分散体。
实施方案26为包含至少一种石蜡和至少一种聚碳二亚胺化合物的无氟组合物；其中至少一种聚碳二亚胺化合物具有至少两个烃基团，每个烃基团具有至少16个碳原子；或者其中至少一种聚碳二亚胺化合物衍生自包含至少一种低聚物的碳二亚胺化反应混合物的碳二亚胺化反应，其中低聚物包含至少一个异氰酸酯端基和至少两个重复单元，其中至少两个重复单元中的每一个包含至少一个具有至少16个碳原子的烃基团。
实施方案27为根据实施方案26所述的组合物，其中低聚物包含至少一个异氰酸酯基团和至少一种(甲基)丙烯酸酯单体的至少两个重复单元，其中(甲基)丙烯酸酯单体具有下式：
r1-oc(o)c(r2)＝ch2(式i)
其中：
r1包括具有至少16个碳原子(在某些实施方案中至多60个碳原子或至多30个碳原子)的烃基团；并且
r2为h或ch3。
实施方案28为根据实施方案27所述的组合物，其中式i的(甲基)丙烯酸酯单体选自一种或多种由下式表示的(甲基)丙烯酸酯单体：
r3-nhc(o)o-l1-oc(o)c(r2)＝ch2(式ii)；
r4-x1-c(o)nh-l2-oc(o)c(r2)＝ch2(式iii)；或
r5-x2-c(o)nh-q1-nhc(o)o-l3-oc(o)c(r2)＝ch2(式iv)；
其中：
每个r2独立地为h或ch3；
r3、r4和r5独立地为具有至少16个碳原子(在某些实施方案中至多60个碳原子)的烃基团(在某些实施方案中，r4和r5为支链的)；
l1、l2和l3独立地为具有2至10个碳原子的支链或直链亚烷基基团、亚芳基基团(在某些实施方案中，为具有5至12个碳原子的亚芳基基团)或它们的组合。
x1和x2独立地为s、-nh、-n(r6)或o，其中r6为具有1至20个碳原子的烃基团(在某些实施方案中为烷基基团)；并且
q1为二价异氰酸酯残基。
实施方案29为根据实施方案26至28中任一项所述的组合物，其中碳二亚胺化反应混合物还包含具有下式的至少一种异氰酸酯反应性双官能化合物：
h-x3-(ch2)m-(z1)o-(ch2)n-x4-h(式viii)
其中：
x3和x4独立地为s、-nh、-n(r10)或o，其中r10为具有1至20个碳原子的烃基团(在某些实施方案中为烷基基团)；
m和n独立地为1至12(在某些实施方案中为1至10)的整数；
o为0或1；并且
z1选自：
具有1至20个碳原子的支链或直链亚烷基基团；
包含2至100个二甲基硅氧烷重复单元的二价聚二甲基硅氧烷基团；
包含2至100个亚烷基氧重复单元的二价亚烷基氧基团；以及它们的组合。
实施方案30为根据实施方案26所述的组合物，其中聚碳二亚胺化合物由下式表示：
q2-(x5-c(o)nh-(a1-(n＝c＝n))r-(z2)q-a2-nhc(o)-x6)p-q3(式ix)
其中：
x5和x6独立地为s、-nh、-n(r11)或o，其中r11为具有1至20个碳原子的烃基团(在某些实施方案中为烷基基团)；
a1和a2独立地为通过从有机二异氰酸酯化合物中除去异氰酸酯基团得到的残基；
q＝0或1；
p为1至10的整数；
r为1至20的整数；
z2为由下式表示的二价基团：
-x3-(ch2)m-(z1)o-(ch2)n-x4-(式x)
其中：
x3和x4独立地为s、-nh、-n(r11)或o，其中r11为具有1至20个碳原子的烃基团(在某些实施方案中为烷基基团)；
m和n独立地为1至12(在某些实施方案中为1至10)的整数；
o为0或1；并且
z1选自：
具有1至20个碳原子的支链或直链亚烷基基团；
包含2至100个二甲基硅氧烷重复单元的二价聚二甲基硅氧烷基团；
包含2至100个亚烷基氧重复单元的二价亚烷基氧基团；以及
它们的组合；
q2和q3独立地选自：
具有至少2个碳原子(在某些实施方案中至多60个碳原子或至多30个碳原子)的烃基团；以及
具有下式的基团：
-(ch2)a-s-u(式xi)
其中：
a为1至10的整数；
s为硫；并且
u选自：
包含2至20个(甲基)丙烯酸酯单体重复单元的低聚物，每个重复单元独立地包含具有至少16个碳原子(在某些实施方案中至多60个碳原子或至多30个碳原子)的烷基基团；
包含2至20个含氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯单体重复单元的低聚物，每个重复单元独立地包含具有至少16个碳原子(在某些实施方案中至多60个碳原子或至多30个碳原子)的烷基基团；
包含2至20个含脲的(甲基)丙烯酸酯单体重复单元的低聚物，每个重复单元独立地包含具有至少16个碳原子(在某些实施方案中至多60个碳原子或至多30个碳原子)的烷基基团；以及
它们的组合；
前提条件是q2和q3不能全为具有至少2个碳原子的烃基团。
实施方案31为根据实施方案30所述的组合物，其中x5和x6独立地为-nh、-n(r11)或o，其中r11为具有1至20个碳原子的烷基基团。
实施方案32为根据实施方案30或31所述的组合物，其中a1和a2独立地为选自4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、多亚甲基多苯基异氰酸酯以及它们的混合物的有机二异氰酸酯化合物的残基。
实施方案33为根据实施方案30至32中任一项所述的组合物，其中r为2至10的整数。
实施方案34为根据实施方案30至33中任一项所述的组合物，其中q2和q3独立地为具有至少2个碳原子(在某些实施方案中至多60个碳原子或至多30个碳原子)的烃基团。
实施方案35为根据实施方案34所述的组合物，其中q2和q3独立地为选自十八烷基基团、山嵛基基团和2-十四烷基十八烷基基团的烃基团。
实施方案36为根据实施方案30至33中任一项所述的组合物，其中q2和q3独立地为具有式-(ch2)a-s-u(式xi)的基团。
实施方案37为根据实施方案36所述的组合物，其中u为包含2至20个选自下列单体重复单元的低聚物：(甲基)丙烯酸十八烷基酯；(甲基)丙烯酸山嵛酯；烃链中具有至多30个碳原子的(甲基)丙烯酸酯；异氰酸十八烷基酯与(甲基)丙烯酸4-羟丁酯的反应产物；异氰酸十八烷基酯与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的反应产物；异氰酸十八烷基酯与(甲基)丙烯酸3-羟丙酯的反应产物；十八醇与(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的反应产物；山嵛醇与(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的反应产物；2,4-甲苯二异氰酸酯与十八醇和(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的反应产物；2,4-甲苯二异氰酸酯与山嵛醇和(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的反应产物；2,4-甲苯二异氰酸酯与十八醇和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯的反应产物；2,4-甲苯二异氰酸酯与山嵛醇和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯的反应产物；2,4-甲苯二异氰酸酯与十八醇和(甲基)丙烯酸3-羟丙酯的反应产物；2,4-甲苯二异氰酸酯与山嵛醇和(甲基)丙烯酸3-羟丙酯的反应产物；以及它们的组合。
实施方案38为根据实施方案37所述的组合物，其中u为包含2至20个选自下列单体重复单元的低聚物：(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸2-十四烷基十八烷基酯以及它们的组合。
实施方案39为根据实施方案30所述的组合物，其中聚碳二亚胺化合物由下式表示：
q2-(x5-c(o)nh-(a1-(n＝c＝n))r-(z2)q-a2-nhc(o)-x6)p-q3(式ix)
其中：
x5和x6各自为o；
a1和a2各自为通过从4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)中除去异氰酸酯基团得到的残基；
q＝0；
p为1；
r为4至10的整数；
q2和q3独立地具有式：
(ch2)a-s-u(式xi)
其中：
a为2；
s为硫；并且
u为具有4至20个丙烯酸十八烷基酯重复单元的低聚物。
实施方案40为根据实施方案30所述的组合物，其中聚碳二亚胺化合物由下式表示：
q2-(x5-c(o)nh-(a1-(n＝c＝n))r-(z2)q-a2-nhc(o)-x6)p-q3(式ix)
其中：
x5和x6各自为o；
a1和a2各自为通过从4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)中除去异氰酸酯基团得到的残基；
q＝0；
p为1；
r为4至10的整数；
q2和q3独立地具有式：
(ch2)a-s-u(式xi)
其中：
a为2；
s为硫；并且
u为具有4至20个十八醇与(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的反应产物重复单元的低聚物。
实施方案41为根据实施方案26所述的组合物，其中聚碳二亚胺化合物衍生自包含摩尔比为2:1至10:1的4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)和丙烯酸酯低聚物的碳二亚胺化反应混合物的碳二亚胺化反应，其中丙烯酸酯低聚物通过包含摩尔比为1:4至1:20的巯基乙醇和丙烯酸十八烷基酯的低聚反应混合物发生反应制得。
实施方案42为根据实施方案26所述的组合物，其中聚碳二亚胺化合物衍生自包含摩尔比为2:1至10:1的4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)和丙烯酸酯低聚物的碳二亚胺化反应混合物的碳二亚胺化反应，其中丙烯酸酯低聚物通过包含巯基乙醇和异氰酸十八烷基酯与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的反应产物的低聚反应混合物发生反应制得，其中巯基乙醇和反应产物以1:4至1:20的摩尔比发生反应。
实施方案43为根据实施方案26所述的组合物，其中聚碳二亚胺化合物衍生自包含摩尔比为2:1至10:1的4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)和丙烯酸酯低聚物的碳二亚胺化反应混合物的碳二亚胺化反应，其中丙烯酸酯低聚物通过包含巯基乙醇和十八醇与(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的反应产物的低聚反应混合物发生反应制得，其中巯基乙醇和反应产物以1:4至1:20的摩尔比发生反应。
实施方案44为根据实施方案26至43中任一项所述的组合物，其中石蜡的熔点为40℃至70℃。
实施方案45为根据实施方案44所述的组合物，其中石蜡的熔点为60℃至70℃。
实施方案46为根据实施方案26至45中任一项所述的组合物，其中石蜡以30重量％至70重量％的量存在于处理组合物中，并且聚碳二亚胺以30重量％至70重量％的量存在。
实施方案47为根据实施方案46所述的组合物，其中石蜡以50重量％至70重量％的量存在于处理组合物中，并且聚碳二亚胺以30重量％至50重量％的量存在。
实施方案48为根据实施方案26至47中任一项所述的组合物，其中处理组合物为任选地还包含表面活性剂、聚结溶剂、防冻溶剂、乳化剂或对抗一种或多种微生物的稳定剂中的一种或多种的含水分散体。
实施方案49为经实施方案1至25中任一项所述的方法处理的纤维基底。
实施方案50为根据实施方案49所述的纤维基底，其选自纺织物、皮革、地毯、纸张和非织造织物。
实施例
下面的实施例对本发明的目的和有益效果作出更进一步的解释，但这些实施例中列举的具体材料和用量以及其它条件和细节不应解释为是对本发明不当的限制。这些实施例仅用于示例性目的，并且无意于限制所附权利要求书的范围。
材料列表
测试方法
沾水等级(sr)
经处理基底的沾水等级为表示经处理基底对喷射到经处理基底上的水的动态抗耐性的数值。利用美国纺织品染化师协会(aatcc)的2001版《技术手册》(technicalmanual)中公布的测试方法22-1996测量抗耐性，并表示为测试基底的“沾水等级”。沾水等级通过将250毫升(ml)水从15厘米(cm)高度喷在基底上而获得。润湿情况用0至100标度来从视觉上进行评级，其中0表示完全润湿而100表示完全不润湿。初始测量沾水等级，并在洗涤织物5、10或20次之后(分别表示为5l、10l或20l)测量沾水等级。
洗涤工序包括将经处理基底的400-900cm2片材连同压载样品(1.9千克(kg)的8盎司织物)放置于洗衣机(mielenovotronict490)中。加入市售洗涤剂(“sapton”，购自德国的汉高公司(henkel,germany)，46克(g))。基底和压载负荷利用短洗涤循环在40℃下洗涤，之后是漂洗循环和离心。样品在重复循环之间不进行干燥。完成所需循环次数之后，将纺织物样品在mielet-356滚筒干燥器中干燥，设定为“特干”，并在干燥之前于室温下过夜调理。
对于通过添加蜡进行的实施例和比较例，洗涤工序按以下方式改动：使用kenmoreelite洗衣机，使用38g“汰渍(tide)”(宝洁公司(proctor&gamble))衣物洗涤剂，滚筒干燥器设定为“高”，在如上干燥之前样品不经过夜调理。
在某些测试方法中，在洗涤之间可进行或不进行干燥。
经由“浸轧”过程的处理工序
通过将基底浸没在处理分散体中并加以搅拌直至基底达到饱和来将处理剂施用于纺织物基底。然后使饱和基底通过浸轧机/辊以除去过量的分散体，得到一定的吸湿率％(wpu)(100％wpu意指在此过程之后，基底在干燥之前吸收处理分散体自身重量的100％)。如实施例中所述那样进行干燥。
实施例
丙烯酸酯低聚物(oda)12和(oda)15的制备
在1升圆底三颈反应烧瓶中，将324g(1摩尔)丙烯酸十八烷基酯单体(oda)与6.5g(1/12摩尔)2-巯基乙醇、110g乙酸乙酯和0.8gv-59引发剂混合。将混合物加热至回流温度，观察到清晰可见的放热现象，在回流温度下继续反应2小时(hr)。然后，再次加入0.8gv-59，反应在回流温度下过夜持续。当冷却至室温时，得到乙酸乙酯中75％固体的白色蜡状固体物质，理论mw为3966。(oda)12为包含平均12个丙烯酸十八烷基酯(y1-(oda)12-s-ch2ch2-oh，其中y1为v-59引发剂的残基)重复单元的羟基封端的低聚物。
也使用该相同一般工序制备低聚物(oda)15，但使用5.2g(1/15摩尔)2-巯基乙醇而非6.5g(1/12摩尔)2-巯基乙醇。(oda)15为包含平均15个丙烯酸十八烷基酯(y1-(oda)15-s-ch2ch2-oh，其中y1为v-59引发剂的残基)重复单元的羟基封端的低聚物。
丙烯酸酯单体(si-hoea)和低聚物(si-hoea)12的制备
在1升三颈圆底反应烧瓶中，将295.5g异氰酸硬脂酯(1摩尔)与116g丙烯酸2-羟乙酯(1摩尔)混合。在室温下得到澄清溶液。加入5滴dbtdl之后，反应快速开始，反应混合物的温度自然地升高，并且混合物中开始形成白色不溶性物质。温度升至80℃之后，在80℃下继续反应3小时。在此阶段之后，ftir光谱显示所有nco已消失。最终物质(硬固体蜡状物质)的结构经nmr确认为c18h37nhc(o)och2ch2oc(o)ch＝ch2(si-hoea)。在与(oda)12类似的工序中，si-hoea单体发生低聚，生成(si-hoea)12。
具有长链烃基团的聚碳二亚胺(pcd)的制备
实施例1.oda12-(mdi-pcd)5-oda12的制备
在500ml圆底三颈反应烧瓶中，将71.9g如上述方式制备的(oda)12低聚物溶液、8.5gmdi(mw250)、69.6g乙酸乙酯和0.05gmppo(pcd催化剂)混合并在回流温度下过夜反应。ftir光谱显示所有nco已消失，并且反应生成了氨基甲酸酯和聚碳二亚胺(pcd)。这样得到40％固体聚碳二亚胺溶液。
然后将150克如上制备的聚碳二亚胺溶液通过在60℃下与由154g去离子(di)水、1.6gethoquadc-12、3.6gtergitoltmn-6和1.8gtergitol15-s-30组成的水相混合而分散在水中。然后在最大设置下用“bransonsonifier”超声波破碎仪将此预混物超声处理6分钟。接着通过真空蒸馏除去乙酸乙酯，得到稳定的无溶剂分散体，将其用di水稀释成30％固体。这种物质被称为oda12-(m二-pcd)5-oda12，其为具有下式的聚碳二亚胺：
q2-(x5-c(o)nh-(a1-(n＝c＝n))r-(z2)q-a2-nhc(o)-x6)p-q3(式ix)
其中：
x5和x6各自为o；
a1和a2各自表示有机二异氰酸酯化合物(mdi)的残基；
q为0；
p为1；
r为5；并且
q2和q3各自表示-(ch2)a-s-u(式xi)，其中a＝2，并且u为12个具有18个碳原子的烷基基团的丙烯酸酯单体的低聚物。
实施例2.(si-hoea)12-(mdi-pcd)5-(si-hoea)12的制备
在500ml圆底三颈反应烧瓶中，将71.1g如上述方式制备的(si-hoea)12低聚物溶液、6.7gmdi(mw250)、72.2g乙酸乙酯和0.05gmppo(pcd催化剂)混合并在回流温度下过夜反应。ftir光谱显示所有nco已消失，并且反应生成了氨基甲酸酯和聚碳二亚胺(pcd)。这样得到40％固体聚碳二亚胺溶液。
然后完全如实施例1中所述将150克如上述方式制备的聚碳二亚胺溶液乳化，得到30％固体的di水溶液。这种物质被称为(si-hoea)12-(mdi-pcd)5-(si-hoea)12，其为具有下式的聚碳二亚胺：
q2-(x5-c(o)nh-(a1-(n＝c＝n))r-(z2)q-a2-nhc(o)-x6)p-q3(式ix)
其中：
x5和x6各自为o；
a1和a2各自表示有机二异氰酸酯化合物(mdi)的残基；
q为0；
p为1；
r为5；并且
q2和q3各自表示-(ch2)a-s-u(式xi)，其中a＝2，并且u为12个丙烯酸酯单体的低聚物。丙烯酸酯单体表示为r3-nhc(o)o-l1-oc(o)c(r2)＝ch2(式ii)，其中r3为具有18个碳原子的烃基团，l1为具有2个碳原子的亚烷基基团，并且r2为h。
实施例3.(si-hoea)12-(mdi-pcd)10-(si-hoea)12的制备
在500ml圆底三颈反应烧瓶中，将64g如上述方式制备的(si-hoea)12低聚物溶液、12gmdi(mw250)、74g乙酸乙酯和0.05gmppo(pcd催化剂)混合并在回流温度下过夜反应。ftir光谱显示所有nco已消失，并且反应生成了氨基甲酸酯和聚碳二亚胺(pcd)。这样得到40％固体聚碳二亚胺溶液。
然后完全如实施例1中所述将150克如上述方式制备的聚碳二亚胺溶液乳化，得到30％固体的di水溶液。这种物质被称为(si-hoea)12-(mdi-pcd)10-(si-hoea)12，其为具有下式的聚碳二亚胺：
q2-(x5-c(o)nh-(a1-(n＝c＝n))r-(z2)q-a2-nhc(o)-x6)p-q3(式ix)
其中：
x5和x6各自为o；
a1和a2各自表示有机二异氰酸酯化合物(mdi)的残基；
q为0；
p为1；
r为10；并且
q2和q3各自表示-(ch2)a-s-u(式xi)，其中a＝2，并且u为12个丙烯酸酯单体的低聚物。丙烯酸酯单体表示为r3-nhc(o)o-l1-oc(o)c(r2)＝ch2(式ii)，其中r3为具有18个碳原子的烃基团，l1为具有2个碳原子的亚烷基基团，并且r2为h。
实施例4.oda15/sa/papi/pcd(0.1/0.2/1/0.7)的制备
在500ml圆底三颈反应烧瓶中，将60.4g如上述方式制备的(oda)15低聚物溶液、4.8gsa、11.9gpapi、72.9g乙酸乙酯和0.05gmppo(pcd催化剂)混合并在回流温度下过夜反应。ftir光谱显示所有nco已消失，并且反应生成了氨基甲酸酯和聚碳二亚胺(pcd)。这样得到40％固体聚碳二亚胺溶液。
然后完全如实施例1中所述将150克如上述方式制备的聚碳二亚胺溶液乳化，得到30％固体的di水溶液。这种物质被称为oda15/sa/papi/pcd(0.1/0.2/1/0.7)。这种聚碳二亚胺化合物衍生自包含低聚物的反应混合物的碳二亚胺化反应，其中低聚物包含至少一个异氰酸酯基团、papi和sa。含异氰酸酯低聚物是papi和低聚醇((oda)15)的反应产物，后者通过巯基乙醇与平均15个具有下式的(甲基)丙烯酸酯单体重复单元发生反应制得：r1-oc(o)c(r2)＝ch2(式i)，其中r1为18个碳的烃基团，并且r2为h。
实施例5.
按照美国专利8,440,779中针对“pcd-5”所述，通过使(oda)4低聚物和异硬脂醇发生反应，然后进行碳二亚胺化和乳化，以制备聚碳二亚胺。pcd具有如下结构：
q2-(x5-c(o)nh-(a1-(n＝c＝n))r-(z2)q-a2-nhc(o)-x6)p-q3(式ix)
其中：
x5和x6各自为o；
a1和a2各自表示有机二异氰酸酯化合物(mdi)的残基；
q为0；
p为1；
r为3；
q2表示为-(ch2)a-s-u(式xi)，其中a＝2，并且u为4个具有18个碳原子的烷基基团的丙烯酸酯单体的低聚物；并且
q3为具有18个碳原子的烃基团，更具体地为异硬脂醇残基。
实施例6.mdi/(aoi-sa)12(4:1)的制备
在配有搅拌器、加热罩、冷却器和温度计的250ml三颈烧瓶中，放入54g(0.2摩尔)sa、28.2gaoi(0.2摩尔)、35g乙酸乙酯和一滴dbtdl。反应混合物在85℃下氮气气氛中反应5小时。ir检测表明所有异氰酸酯已发生反应。
此单体为式iii，r4-x1-c(o)nh-l2-oc(o)c(r2)＝ch2的示例，其中r4为硬脂基，x1＝o，l2＝乙基，并且r2＝h。
将混合物冷却至60℃，然后加入1.3g2-巯基乙醇(0.017摩尔)和0.2gvazo-67。使用抽气器真空和氮气对混合物脱气3次，然后加热至最高约70℃。发生最高88℃的强烈放热。在85℃下于氮气中继续反应3小时。然后加入0.05gvazo-67，反应继续16小时。得到羟基官能化低聚物的透明溶液。使用20g乙酸乙酯稀释反应混合物，并在氮气下将其冷却至30℃。然后加入17gmdi(0.068摩尔)和0.1gmppo催化剂。将混合物加热至最高90℃并保持16小时，得到轻微浑浊溶液。ir分析显示，所有异氰酸酯基团已反应并且形成了碳二亚胺基团。pcd具有如下结构：
q2-(x5-c(o)nh-(a1-(n＝c＝n))r-(z2)q-a2-nhc(o)-x6)p-q3(式ix)
其中：
x5和x6各自为o；
a1和a2各自表示有机二异氰酸酯化合物(mdi)的残基；
q为0；
p为1；
r为7；
q2和q3各自表示-(ch2)a-s-u(式xi)，其中a＝2，并且u为12个丙烯酸酯单体的低聚物。丙烯酸酯单体表示为r4-x1-c(o)nh-l2-oc(o)c(r2)＝ch2(式iii)，其中r4为具有18个碳原子的烃基团，l2为具有2个碳原子的亚烷基基团，并且r2为h。
然后按照如下方式乳化上述反应混合物：将200g乙酸乙酯的50％固体反应混合物加入配有搅拌器、加热罩、温度计和冷却器的1000ml三颈烧瓶中。将混合物加热至最高70℃并搅拌直至得到透明溶液。在1000ml烧杯中放入3gtergitol15-s-30、6gtergitoltmn-6、3.7garmocarevgh-70和400gdi水。同样将该混合物温热至最高约70℃，然后在1000ml三颈烧瓶中于剧烈搅拌条件下将其加入上述有机溶液中。在70℃下得到预乳液。在300巴压力下使该预乳液通过预加热的2步曼顿-高林均化器3次。在约45℃至50℃的温度和约20-30mmhg真空下除去溶剂。得到水中约20％固体的稳定分散体。粒度为120-180nm。
实施例7.mdi/(unilin350丙烯酸酯)10(4:1)的制备
unilin350丙烯酸酯的合成：在配有搅拌器、加热罩、deanstark分离器、冷却器和温度计的1000ml三颈烧瓶中放入434g(1摩尔)unilin350醇、72g(1摩尔)丙烯酸、200g甲苯、0.02gmehq和2.5g甲磺酸。将反应混合物加热至回流，在捕集器中连续捕集水。反应8小时之后，收集17.5g水。将混合物冷却至90℃，并在15分钟内逐滴加入1.6gna2co3在10g水中的溶液。发生了剧烈中和反应。在80℃下使用200g水洗涤反应混合物3次。收集有机层并在40mmhg的减小压力下除去甲苯。这种单体为式i，r1-oc(o)c(r2)＝ch2的化合物，其中r1为unilin(c24-c28)残基。
(unilin350丙烯酸酯)10低聚醇的合成：在配有搅拌器、冷却器、温度计和加热罩的250ml三颈烧瓶中放入97.6g(0.2摩尔)如上述制备的“unilin350丙烯酸酯”、1.6g(0.2摩尔)2-巯基乙醇、50g甲苯和0.15gvazo-67引发剂。用真空和氮气压力对混合物脱气3次，然后于氮气下加热至75℃。混合物放热至约102℃，反应在85℃下继续约3小时。然后，加入0.05gvazo-67，反应在85℃下继续16小时。得到官能化低聚物的甲苯透明溶液。
mdi/(unilin350丙烯酸酯)10(4:1)的合成：在配有搅拌器、冷却器、温度计和加热罩的500ml三颈烧瓶中放入如上所述方式制备的“(unilin350丙烯酸酯)10低聚醇”的甲苯溶液。使用抽气器真空在80℃下除去所有甲苯。然后，加入80gmibk、20g(0.08摩尔)mdi和0.1gmppo催化剂。在氮气下将混合物加热至最高90℃并保持16小时，得到轻微浑浊溶液。ir分析显示，所有异氰酸酯基团已反应并且形成了碳二亚胺基团。
将如上述方式制备的200克50％固体溶液样品置于配有搅拌器、加热罩、温度计和冷却器的1000ml三颈烧瓶中。将混合物加热至80℃并搅拌直至得到透明溶液。在1000ml烧杯中放入3gtergitol15-s-30、6gtergitoltmn-6、3.7garmocarevgh-70和400gdi水。同样将该混合物温热至最高约80℃，然后在1000ml三颈烧瓶中于剧烈搅拌条件下将其加入上述有机溶液中。在约80℃下得到预乳液。在300巴压力和80℃下使此预乳液通过预加热的2步曼顿-高林均化器3次。在50℃温度和20-30mmhg真空下除去溶剂。得到水中约20％固体的稳定分散体。粒度为120-180nm。聚碳二亚胺(即，pcd)具有如下结构：
q2-(x5-c(o)nh-(a1-(n＝c＝n))r-(z2)q-a2-nhc(o)-x6)p-q3(式ix)
其中：
x5和x6各自为o；
a1和a2各自表示有机二异氰酸酯化合物(mdi)的残基；
q为0；
p为1；
r为7；并且
q2和q3各自表示-(ch2)a-s-u(式xi)，其中a＝2，并且u为10个具有约30个碳原子的烷基基团的丙烯酸酯单体的低聚物。
实施例8.mdi/(aoi-unilin350)10(4:1)的制备
aoi-unilin350丙烯酸酯的合成：在配有搅拌器、冷却器、温度计和加热罩的250ml三颈烧瓶中放入86.8g(0.2摩尔)unilin350醇、28.2g(0.2摩尔)aoi、40g乙酸乙酯和1滴dbtdl催化剂。将反应体系加热至最高80℃并在氮气气氛下保持5小时。ir分析表明所有异氰酸酯基团已发生反应。在80℃下得到澄清溶液。
此单体为式iii，r4-x1-c(o)nh-l2-oc(o)c(r2)＝ch2的示例，其中r4为unilin(c24-c28)残基，x1＝o，l2＝乙基，并且r2＝h。
(aoi-unilin350)10低聚醇的合成：在配有搅拌器、冷却器、温度计和加热罩的500ml三颈烧瓶中放入115g(0.2摩尔)如上述制备的“aoi-unilin350丙烯酸酯”、1.6g(0.02摩尔)2-巯基乙醇、50g乙酸乙酯和0.2gvazo-67引发剂。用真空和氮气压力对混合物脱气3次，然后于氮气下加热至75℃。混合物放热至约96℃，反应在85℃下继续约3小时。然后，加入0.05gvazo-67，反应在85℃下继续16小时。得到官能化低聚物的乙酸乙酯透明溶液。
mdi/(aoi-unilin350)10(4:1)的合成：在配有搅拌器、冷却器、温度计和加热罩的500ml三颈烧瓶中放入如上所述方式制备的“aoi-unilin350-10低聚醇”的乙酸乙酯溶液。使用抽气器真空在80℃下除去所有乙酸乙酯。然后，加入80gmibk、20g(0.08摩尔)mdi和0.1gmppo催化剂。在氮气下将混合物加热至最高90℃并保持16小时，得到轻微浑浊溶液。ir分析显示，所有异氰酸酯基团已反应并且形成了碳二亚胺基团。
将如上述方式制备的200克50％固体溶液样品置于配有搅拌器、加热罩、温度计和冷却器的1000ml三颈烧瓶中。将混合物加热至80℃并搅拌直至得到透明溶液。在1000ml烧杯中放入3gtergitol15-s-30、6gtergitoltmn-6、3.7garmocarevgh-70和400gdi水。同样将该混合物温热至最高约80℃，然后在1000ml三颈烧瓶中于剧烈搅拌条件下将其加入上述有机溶液中。在约80℃下得到预乳液。在300巴压力和80℃下使此预乳液通过预加热的2步曼顿-高林均化器3次。在50℃温度和20-30mmhg真空下除去溶剂。得到水中约20％固体的稳定分散体。聚碳二亚胺(pcd)具有如下结构：
q2-(x5-c(o)nh-(a1-(n＝c＝n))r-(z2)q-a2-nhc(o)-x6)p-q3(式ix)
其中：
x5和x6各自为o；
a1和a2各自表示有机二异氰酸酯化合物(mdi)的残基；
q为0；
p为1；
r为7；并且
q2和q3各自表示-(ch2)a-s-u(式xi)，其中a＝2，并且u为10个丙烯酸酯单体的低聚物。丙烯酸酯单体表示为r4-x1-c(o)nh-l2-oc(o)c(r2)＝ch2(式iii)，其中r4为具有约30个碳原子的烃基团，l2为具有2个碳原子的亚烷基基团，并且r2为h。
比较例a
按照美国专利8,440,779中针对“pcd-2”所述，通过使(ibma)8低聚物和异硬脂醇发生反应，然后进行碳二亚胺化和乳化，以制备聚碳二亚胺。ibma为甲基丙烯酸异丁酯，这是一种短链烃丙烯酸酯。
比较例b(ceb)
这是按照实施例1中的国际公布wo2013/162704制备的含氟化合物拒斥剂。
比较例c-e
比较例c和d(cec和ced)为可分别以商品名“phobolrsh”和“phobotexrhw”购自新加坡亨斯迈纺织染化公司(huntsmantextileeffects,singapore)的市售无氟产品，用于高耐久性防水涂饰。通过1h-nmr和13c-nmr分析“phobolrsh”，发现其不含碳二亚胺官能团但包含大部分蜡状物质(约75％)ch3-(ch2)n-ch3(其中n均值为约25)和少量硅氧烷、聚苯乙烯和增效胺官能团。
比较例e(cee)为可以商品名“freepel1225”购自美国俄亥俄州凯霍加瀑布的翡翠性能材料有限责任公司(emeraldperformancematerials,cuyahogafalls,ohio)的市售无氟产品，用于高耐久性防水涂饰。
聚碳二亚胺实施例1-8和比较例a-e的沾水等级测试
按照“经由‘浸轧’过程的处理工序”将分散体施用于表1中的织物。在施用于纺织物之前，用di水稀释聚合物分散体至0.6％固体。对于wpu，参见表1。在施用之后，将织物干燥并在150℃下固化2分钟，并在测试之前于室温下调理过夜。按照“沾水等级(sr)”测试方法确定沾水值等级。
表1：聚碳二亚胺的沾水等级
nt＝未测试；“xld”意指x次洗涤和干燥循环
聚碳二亚胺和蜡的共混物
制备含有确定量蜡/聚碳二亚胺共混物的处理浴。通过浸轧(参见“经由“浸轧”过程的处理工序”)对测试基底施加处理剂，从而得到实施例中给出的浓度(基于织物重量，以sof(织物上的固体)表示)。将样品干燥和固化(于150-170℃下保持1-5分钟)。干燥和热固化以后，按照“沾水等级(sr)”测试基底的排斥特性。
比较例
比较例f(cef)为仅石蜡1(1％和0.5％sof)，其沾水等级结果示于表2中。cec为可以商品名“phobolrsh”购自新加坡亨斯迈纺织染化公司(huntsmantextileeffects,singapore)的市售无氟产品，用于高耐久性防水涂饰。
实施例9和9a.pcd和石蜡1的共混物
在65℃下，在2l三颈圆底烧瓶中将石蜡1(268.8g)溶解于403.2g乙酸乙酯中(溶液a)。在65℃下，在1l玻璃烧杯中将10.75garmorcarevgh-70样品、13.44gbrijs2和13.44gbrijs20溶解于731.2gdi水中(溶液b)。在65℃下混合溶液a和b并搅拌15分钟(min)。然后在65℃下通过经过均化器(微流体公司(microfluidicscorp)，hc8000)两次来匀化溶液a和b的混合物。在40℃下真空蒸馏以除去乙酸乙酯。然后加入丙二醇(74.25g)作为冷冻保护剂。所得蜡乳液的固体含量为25％。
为使石蜡对pcd得到7:3的sof比值，在室温下将82.4g实施例5的pcd乳液加入200g上述石蜡1乳液，以得到固体含量为25.2％的共混乳液。为得到表3中所示的sof％，将此混合物的一部分随后加入150mldi水中，用于浸没织物并按照“经由“浸轧”过程的处理工序”处理。通过改变如表2中针对ex9所示的蜡对pcd的质量比来测试其它比值。
还可使用替代的非预混过程(ex9a)。对于石蜡对pcd的7:3sof比值，先不将5.98g石蜡1乳液和2.49g实施例5的pcd(ex5pcd)乳液预混，而是各自单独加入150g水中，然后充分混合，之后浸没织物并按照“经由“浸轧”过程的处理工序”处理。通过改变如表2中所示的蜡对pcd的质量比来测试其它比值。如在表2中所见，此替代混合过程得到略微不同的结果(ex9与ex9a)。
表2：聚碳二亚胺与石蜡1共混物的沾水等级
实施例10和10a.pcd和石蜡2的共混物
在室温下将实施例5的pcd乳液(34.88g)加入42g石蜡2乳液中，以得到固体含量为39％的共混乳液。石蜡对pcd的质量比为7:3。为得到表3中所示的1％sof，将此混合物的一部分随后加入150mldi水中，用于浸没织物并按照“经由“浸轧”过程的处理工序”处理(ex10)。
还可使用替代的非预混过程(ex10a)。对于石蜡对pcd的7:3sof比值，先不将2.88g石蜡2乳液和2.47g实施例5的pcd乳液预混，而是各自单独加入150g水中，然后充分混合，之后浸没织物并按照“经由“浸轧”过程的处理工序”处理。同样通过改变如表3中所示的蜡对pcd的质量比来测试6:4比值。如在表3中所见，此替代混合过程得到略微不同的结果(ex10与ex10a)。
表3：聚碳二亚胺与石蜡2共混物的沾水等级
实施例11.pcd和石蜡的共混物(溶剂共乳液)
在70℃下将石蜡1(40g)溶解于60gmibk中。在70℃下加入42.86gpcd样品(按美国专利8,440,779中所述的方式制备的“pcd5”，但未在mibk(40％固体)中乳化)并混合。加入brijs2(2.86g)、2.86gbrijs20、2.29garmorcarevgh-70和171.42g水并在70℃下混匀。在70℃下均化混合物两次，溶剂在40℃下于真空中蒸发。将丙二醇(17.2g)作为冷冻保护剂加入所得乳液中。最终乳液的固体含量为23％。织物的施用方式与实施例9中相同。
表4：pcd与石蜡共混物(溶剂共乳液)的沾水等级
实施例12.非低聚物(“二醇”)pcd与石蜡的共混物
本实施例为石蜡1与pcd的共混物，该pcd在美国专利5,817,249中标识为“hcd-1”，由“prisorene3515”(商购自荷兰豪达的尤尼舍玛公司(unichemachemie,gouda,thenetherlands)的甲基支链异硬脂醇)和mdi制得。唯一变化是乳化剂包为当前申请的实施例1。
表5：非低聚物pcd与石蜡共混物的沾水等级
比较例.与非石蜡共混的pcd
在75℃下，在2l三颈圆底烧瓶中将蒙旦蜡(30g)溶解于45g乙酸乙酯中(溶液a)。在65℃下，在1l玻璃烧杯中将tergitoltmn-6(1.8g)和1.5gtergitol15-s-30溶解于120gdi水中(溶液b)。在65℃下混合溶液a和b并搅拌15分钟(min)。然后用“bransonsonifier450”超声波破碎仪对溶液a和b的混合物以90％占空比超声处理4分钟。在40℃下真空蒸馏以除去乙酸乙酯。所得乳液的固体含量为22％。
在室温下向30.91g如上述制备的蒙旦蜡乳液中加入ex5pcd乳液(11.21g)，以得到固体含量为23％的共混乳液。为得到表3中所示的1％sof，将此混合物的一部分随后加入150mldi水中，用于浸没织物并按照“经由“浸轧”过程的处理工序”处理(cei)。
先不将聚乙烯蜡乳液(2.39g)和2.49gex5pcd乳液预混，而是各自单独加入150g水中，然后充分混合，之后浸没织物并按照“经由“浸轧”过程的处理工序”处理(cek)。
先不将卡洛巴蜡乳液(3.70g)和2.49gex5pcd乳液预混，而是各自单独加入150g水中，然后充分混合，之后浸没织物并按照“经由“浸轧”过程的处理工序”处理(cem)。
在65℃下，在1l三颈圆底烧瓶中将蜂蜡(26.88g)溶解于40.32g乙酸乙酯中(溶液a)。在65℃下，在1l玻璃烧杯中将ethoquadc-12(0.72g)、1.61克tergitoltmn-6和0.81gtergitol15-s-30溶解于73.12gdi水中(溶液b)。在65℃下混合溶液a和b并搅拌15分钟。然后在65℃下通过经过均化器(微流体公司(microfluidicscorp)，hc8000)两次来匀化溶液a和b的混合物。在40℃下真空蒸馏以除去乙酸乙酯。然后加入丙二醇(7.53g)作为冷冻保护剂。所得乳液的固体含量为26.4％。在室温下将ex5pcd乳液(4.39g)加入10g如上述制备的蜂蜡乳液中，以得到固体含量为26.2％的共混乳液。蜂蜡对ex5pcd固体的重量比为7:3。为得到表6中所示的1％sof，将此混合物的一部分随后加入150mldi水中，用于浸没织物并按照“经由“浸轧”过程的处理工序”处理(ceo)。
所有非石蜡的沾水结果示于表6中。与pcd的所有共混物使用实施例5pcd。
表6：与非石蜡共混的pcd的沾水等级
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