取代的苯甲酰基环己二酮类化合物的制作方法

专利名称：取代的苯甲酰基环己二酮类化合物的制作方法
本案系1999年7月13日提交的，申请号为99809034.4，发明名称与本申请相同的申请的分案申请。
本发明涉及新颖的取代的苯甲酰基环己二酮类化合物，涉及其制备及其作为除草剂的应用。
已知某些取代的苯甲酰基环己二酮类具有除草性质(参见EP-A-090262、EP-A-135191、EP-A-186118、EP-A-186119、EP-A-186120、EP-A-319075、WO-A-96/26200、WO-A-97/46530、WO-A-99/07688)。然而，这些化合物的活性并非在所有方面都是令人满意的。
因此，本发明提供新颖的通式(I)的取代的苯甲酰基环己二酮类 其中m代表数字0、1、2或3，n代表数字0、1、2或3，A代表单键或代表烷二基(亚烷基)，R1代表氢，或代表各自任选被取代的烷基或烷氧基羰基，R2代表任选被取代的烷基，或与R1一起代表烷二基(亚烷基)，其中在这种情况下，m代表1和R1和R2位于相同的碳原子上(“偕”)或在二个相邻的碳原子上(“连位”)，R3代表氢、硝基、氰基、羧基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、卤素，或代表各任选被取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷基氨基、二烷基氨基或二烷基氨基磺酰基，R4代表硝基、氰基、羧基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、卤素，或代表各任选被取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷基氨基、二烷基氨基或二烷基氨基磺酰基，Z 代表任选被取代的4-至12-元饱和或不饱和的单或二环状杂环基团，它含有1至4个杂原子(至多4个氮原子和任选地-或者或另外地——氧原子或硫原子，或SO基团或SO2基团)，且它另外含有一至三个氧代基团(C＝O)和/或硫代基团(C＝S)作为杂环组分，—包括通式(I)化合物的所有可能互变异构体和通式(I)化合物可能的盐。
在上述定义中，烃链如烷基或烷二基—以及在与杂原子相连时，如在烷氧基中—均可是直链或支链。
除了上述的通式(I)化合物之外，在每一种情况下它也可能存在其相应的互变异构体—以下文的例举方式示出。
上述式子中所列出的基团的优选的取代基具体说明如下m优选代表数字0、1或2，n优选代表数字0、1或2，A优选代表单键或代表具有1至4个碳原子的烷二基(亚烷基)，R1优选代表氢，或代表任选由卤素-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-烷硫基-、C1-C4-烷基亚磺酰基-或C1-C4-烷基磺酰基-取代的具有1至6个碳原子的烷基或代表具有最多6个碳原子的烷氧基羰基，R2优选代表任选由卤素取代的具有1至6个碳原子的烷基，或与R1一起代表具有2至5个碳原子的烷二基(亚烷基)，其中在这种情况下m代表1和R1和R2位于相同的碳原子上(“谐”)或在二个相邻的碳原子上(“连位”)，R3优选代表氢、硝基、氰基、羧基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、卤素，或代表各任选由卤素-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-烷硫基-、C1-C4-烷基亚磺酰基-或C1-C4-烷基磺酰基-取代的各在烷基中具有至多4个碳原子的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，或代表各在烷基中具有至多4个碳原子的烷基氨基、二烷基氨基或二烷基氨基磺酰基，R4优选代表硝基、氰基、羧基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、卤素，或代表各任选卤素-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-烷硫基-、C1-C4-烷基亚磺酰基-或C1-C4-烷基磺酰基-取代的各在烷基中具有至多4个碳的子的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，或代表各在烷基中具有至多4个碳原子的烷基氨基、二烷基氨基或二烷基氨基磺酰基，Z代表下列杂环基团之一
其中虚线各表示单键或双键，Q代表氧或硫，R5代表氢、羟基、巯基、氰基、卤素，代表各任选由氰基-、卤素-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-烷硫基-、C1-C4-烷基亚磺酰基-或C1-C4-烷基磺酰基-取代的各在烷基中具有至少6个碳原子的烷基、烷基羰基、烷氧基、烷氧基羰基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，代表丙二烯基硫基，代表各任选由卤素取代的各在烷基中具有至多6个碳原子的烷基氨基或二烷基氨基，代表各任选由卤素取代的各在链烯基或炔基中具有至多6个碳原子的链烯基、炔基、链烯氧基、链烯硫基或链烯基氨基，代表各优选由卤素取代的各在环烷基中具有3至6个碳原子和任选在烷基部分具有至多4个碳原子的环烷基、环烷基氧基、环烷基硫基、环烷基氨基、环烷基烷基、环烷基烷氧基、环烷基烷硫基或环烷基烷基氨基，或代表各任选由卤素-、C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基-取代的苯基、苯氧基、苯硫基、苯基氨基、苄基、苄氧基、苄硫基或苄基氨基，代表吡咯烷子基、哌啶子基或吗啉代，或——在两个相邻基团R5和R5位于一个双键处的情况下——与相邻的基团R5一起也代表苯并基团，和R6代表氢、羟基、氨基、具有至多4个碳原子的(1，1-)亚烷基氨基，代表各任选由卤素-或C1-C4-烷氧基-取代的各在烷基中具有至多6个碳原子的烷基、烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基或链烷酰基氨基，代表各任选由卤素取代的各在链烯基或炔基中具有至多6个碳原子的链烯基、炔基或链烯氧基，代表各任选由卤素取代的各在环烷基中具有3至6个碳原子和任选在烷基部分具有至多3个碳原子的环烷基、环烷基烷基或环烷基氨基，或代表各任选由卤素-、C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基-取代的苯基或苄基，或与相邻基团R5或R6一起代表任选由卤素-或C1-C4-烷基-取代的具有3至5个碳原子的烷二基，其中单独的基团R5和R6——如果它们中的几个连接于相同的杂环状基团上，则可以具有上面定义的内容中的相同或不同含义。
A特别优选代表单键、亚甲基、亚乙基(乙-1，1-二基)和二亚甲基(乙-1，2-二基)，R1特别优选代表氢，代表各任选由氟-、氯-、甲氧基-、乙氧基-、正或异丙氧基-、甲硫基-、乙硫基-、正或异丙硫基-、甲基亚磺酰基-、乙基亚磺酰基-、正或异丙基亚磺酰基-、甲基磺酰基-、乙基磺酰基-、正或异丙基磺酰基-取代的甲基、乙基、正或异丙基、正-、异-、仲-或叔丁基，或代表甲氧基羰基、乙氧基羰基、正或异丙氧基羰基。
R2特别优选代表甲基、乙基、正或异丙基，或与R1一起代表亚甲基、乙-1，1-二基(亚乙基、-CH(CH3)-)、乙-1，2-二基(二亚甲基，-CH2CH2-)、丙-1，3-二基(三亚甲基，-CH2CH2CH2-)、丁-1，4-二基(四亚甲基，-CH2CH2CH2CH2-)或戊-1，5-二基(五亚甲基，-CH2CH2CH2CH2CH2-)，其中这种情况下，m代表1和R1和R2位于相同的碳原子(“偕”)或在两个相邻的碳原子(“连位”)上，R3特别优选代表氢、硝基、氰基、羧基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、氟、氯、溴、碘，代表各任选由氟-和/或氯-、甲氧基-、乙氧基-、正或异丙氧基-、甲硫基-、乙硫基-、正或异丙硫基-、甲基亚磺酰基-、乙基亚磺酰基-、甲基磺酰基-或乙基磺酰基-取代的甲基、乙基、正或异丙基、正-、异-、仲-或叔丁基，代表各任选由氟-和/或氯-、甲氧基-、乙氧基-、正或异丙氧基-取代的甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基，代表各任选由氟-和/或氯-取代的甲硫基、乙硫基、正或异丙硫基、甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、正或异丙基亚磺酰基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、正或异丙基磺酰基，或代表甲基氨基、乙基氨基、正或异丙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二甲基氨基磺酰基或二乙基氨基磺酰基。
R4特别优选代表硝基、氰基、羧基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、氟、氯、溴，代表各任选由氟-和/或氯-、甲氧基-、乙氧基-、正或异丙氧基-、甲硫基-、乙硫基-、正或异丙硫基-、甲基亚磺酰基-、乙基亚磺酰基-、甲基磺酰基-或乙基磺酰基-取代的甲基、乙基、正或异丙基、正-、异-、仲-或叔丁基，代表各任选由氟-和/或氯-、甲氧基-、乙氧基-、正或异丙氧基-取代的甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基，代表各任选由氟-和/或氯-取代的甲硫基、乙硫基、正或异丙硫基、甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、正或异丙基亚磺酰基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、正或异丙基磺酰基，或代表甲基氨基、乙基氨基、正或异丙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二甲基氨基磺酰基或二乙基氨基磺酰基。
Z特别优选表示下列杂环基基团 R5特别优选代表氢、羟基、巯基、氰基、氟、氯、溴、碘，代表各任选由氟-、氯-、甲氧基-、乙氧基-、正或异丙氧基-、正-、异-、仲-或叔丁氧基-、甲硫基-、乙硫基-、正或异丙硫基-、正-、异-、仲-或叔丁硫基-、甲基亚磺酰基-、乙基亚磺酰基-、正或异丙基亚磺酰基、甲基磺酰基-、乙基磺酰基、正或异丙基磺酰基-取代的甲基、乙基、正或异丙基、正-、异-、仲-或叔丁基、甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、正-、异-、仲-或叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、正或异丙硫基、正-、异-、仲-或叔丁硫基、甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、正或异丙基亚磺酰基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、正或异丙基磺酰基，或代表甲基氨基、乙基氨基、正或异丙基氨基、正-、异-、仲-或叔-丁基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基或二异丙基氨基，代表各任选由氟-和/或氯-取代的乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、丙烯氧基、丁烯氧基、丙烯硫基、丁烯硫基、丙烯氨基或丁烯氨基，代表各任选由氟-和/或氯-取代的环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环丙基硫基、环丁基硫基、环戊基硫基、环己基硫基、环丙基氨基、环丁基氨基、环戊基氨基、环己基氨基、环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲基、环己基甲基、环丙基甲氧基、环丁基甲氧基、环戊基甲氧基、环己基甲氧基、环丙基甲硫基、环丁基甲硫基、环戊基甲硫基、环己基甲硫基、环丙基甲氨基、环丁基甲氨基、环戊基甲氨基或环己基甲氨基，或代表各任选由氟-、氯-、甲基-、乙基-、正或异丙基-、正-、异-、仲-或叔丁基-、甲氧基-、乙氧基-、正或异丙氧基-取代的苯基、苯氧基、苯硫基、苯基氨基、苄基、苄氧基、苄硫基或苄基氨基，或者——在二个相邻的基团R5和R5位于一个双键处的情况下——也与相邻的R5一起代表苯并基团，R6特别优选代表氢、羟基、氨基，代表各任选由氟-和/或氯-、甲氧基-或乙氧基-取代的甲基、乙基、正或异丙基、正-、异-、仲-或叔丁基、甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、甲基氨基、乙基氨基或二甲基氨基，代表各任选由氟-和/或氯-取代的乙烯基、丙烯基、乙炔基、丙炔基或丙烯基氧基，代表各任选由氟-和/或氯-取代的环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲基或环己基甲基，或代表各任选由氟-、氯-、甲基-、乙基-、正或异丙基-、正-、异-、仲-或叔丁基-、甲氧基-、乙氧基-、正或异丙氧基-取代的苯基或苄基，或与相邻的R5或R6一起代表各任选由甲基-和/或乙基-取代的丙-1，3-二基(三亚甲基)、丁-1，4-二基(四亚甲基)或五-1，5-二基(五亚甲基)，其中单独的基团R5和R6——如果它们中的几个连接于相同的杂环状基团上，则可以具有上面定义的内容中的相同或不同含义。
A非常特别优选代表单键或代表亚甲基，R1非常特别优选代表氢、甲基、乙基、正或异丙基。
R2非常特别优选代表甲基，R3非常特别优选代表氢、硝基、氰基、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲硫基甲基、甲基亚磺酰基甲基、甲基磺酰基甲基、甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲硫基、乙硫基、甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、甲基磺酰基、乙基磺酰基或二甲基氨基磺酰基，R4非常特别优选代表硝基、氰基、氟、氯、溴、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲硫基甲基、甲基亚磺酰基甲基、甲基磺酰基甲基、甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲硫基、乙硫基、甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、甲基磺酰基、乙基磺酰基或二甲基氨基磺酰基。
R5非常特别优选代表氢、羟基、氯、溴、甲基、乙基、正或异丙基、正-、异-、仲-或叔丁基、二氟甲基、二氯甲基、三氟甲基、三氯甲基、氯二氟甲基、氟二氯甲基、氟乙基、氯乙基、二氟乙基、二氯乙基、氟正丙基、氟异丙基、氯正丙基、氯异丙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、正-、异-、仲-或叔丁氧基、氟乙氧基、氯乙氧基、二氟乙氧基、二氯乙氧基、三氟乙氧基、三氯乙氧基、氯氟乙氧基、氯二氟乙氧基、氟二氯乙氧基、甲硫基、乙硫基、正或异丙硫基、氟乙硫基、氯乙硫基、二氟乙硫基、二氯乙硫基、氯氟乙硫基、氯二氟乙硫基、氟二氯乙硫基、甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、正或异丙基亚磺酰基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、正或异丙基磺酰基、二甲基氨基、丙烯基硫基、丁烯基硫基、丙炔基硫基、丁炔基硫基、环丙基、环丙基甲基、环丙基甲氧基、苯基或苯氧基。
R6非常特别优选代表氨基、甲基、乙基、正或异丙基、正-、异-、仲-或叔丁基、甲氧基、乙氧基、甲基氨基、二甲基氨基、环丙基或环丙基甲基，或与R5一起代表丙-1，3-二基(三亚甲基)、丁-1，4-二基(四亚甲基)或戊-1，5-二基(五亚甲基)。
A最优选代表亚甲基。
本发明优选提供其中m、n、A、R1、R2、R3、R4和Z各如上定义的式(I)化合物的钠、钾、镁、钙、铵、C1-C4-烷基铵、二-(C1-C4-烷基)-铵、三-(C1-C4烷基)-铵、四-(C1-C4烷基)-铵、三-(C1-C4-烷基)-锍、C5或C6-环烷基铵和二-(C1-C2-烷基)-苄基铵的盐。
根据本发明优选的是其中存在上面提到的优选含义组合的式(I)化合物。
根据本发明特别优选的是其中存在上面提到的特别优选含义组合的式(I)化合物。
根据本发明非常特别优选的是其中存在上面提到的非常特别优选含义组合的式(I)化合物。
下文的通式(IA)、(IB)和(IC)化合物在本发明中是特别要强调的 其中m代表数字0、1或2，
n代表数字0、1或2，A特别优选代表单键或代表亚甲基，Q代表氧或硫，R1代表氢、甲基、乙基、正或异丙基，R2代表甲基，R3代表氢、硝基、氰基、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲硫基甲基、甲基亚磺酰基甲基、甲基磺酰基甲基、甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲硫基、乙硫基、甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、甲基磺酰基、乙基磺酰基或二甲基氨基磺酰基，R4代表硝基、氰基、氟、氯、溴、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲硫基甲基、甲基亚磺酰基甲基、甲基磺酰基甲基、甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲硫基、乙硫基、甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、甲基磺酰基、乙基磺酰基或二甲基氨基磺酰基。
R5代表氢、羟基、氯、溴、甲基、乙基、正或异丙基、正-、异-、仲-或叔丁基、二氟甲基、二氯甲基、三氟甲基、三氯甲基、氯二氟甲基、氟二氯甲基、氟乙基、氯乙基、二氟乙基、二氯乙基、氟正丙基、氟异丙基、氯正丙基、氯异丙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、正-、异-、仲-或叔丁氧基、氟乙氧基、氯乙氧基、二氟乙氧基、二氯乙氧基、三氟乙氧基、三氯乙氧基、氯氟乙氧基、氯二氟乙氧基、氟二氯乙氧基、甲硫基、乙硫基、正或异丙硫基、氟乙硫基、氯乙硫基、二氟乙硫基、二氯乙硫基、氯氟乙硫基、氯二氟乙硫基、氟二氯乙硫基、甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、正或异丙基亚磺酰基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、正或异丙基磺酰基、二甲基氨基、丙烯基硫基、丁烯基硫基、丙炔基硫基、丁炔基硫基、环丙基、环丙基甲基、环丙基甲氧基、苯基或苯氧基，和R6代表氨基、甲基、乙基、正或异丙基、正-、异-、仲-或叔丁基、甲氧基、乙氧基、甲基氨基、二甲基氨基、环丙基或环丙基甲基，或与R5一起代表丙-1，3-二基(三亚甲基)、丁-1，4-二基(四亚甲基)或戊-1，5-二基(五亚甲基)。
在此，要非常强调的是其中A代表亚甲基的式(IA)化合物。
上面提到的一般或优选的基团定义适合于式(I)终产物，且相应地，也适合于在每一种制备情况下所需的起始原料或中间体。这些基团定义可以按照需要相互结合，即，包括上面提到的优选范围间的组合。
本发明通式(I)化合物的实例分组列于下文。
组1
在此，R3、(R4)n、R5和R6各具有例如下文表格中给出的含义


组2
在此，R3、(R4)n、R5和R6各具有例如下文表格中给出的含义























组3
在此，R3、(R4)n、R5和R6各具有组1中给出的含义。
组4 在此，R3、(R4)n、R5和R6各具有组2中给出的含义。
新颖的通式(I)的取代的苯甲酰基环己二酮具有强且有选择性的除草活性。
新颖的通式(I)的取代的苯甲酰基环己二酮如下获得如果适合在脱水剂存在下，如果适合在一或多种反应辅助剂存在下和如果适合在稀释剂存在下，使通式(II)的1，3-环己二酮或其衍生物 其中m、R1和R2如上所定义与通式(III)的取代的苯甲酸反应 其中n、A、R3、R4和Z各如上所定义，以及，如果适宜，用此方式获得的式(I)化合物随后用常规方法在取代基定义的范围内进行亲电或亲核或氧化或还原反应，或将式(I)化合物用常规方法转化成盐。
通式(I)的化合物可以用常规方法转化成有上面定义的其它通式(I)化合物，例如通过间亲核取代(例如R5Cl→OC2H5、SCH3)，或通过氧化反应(例如R5CH2SCH3→CH2S(O)CH3)。
原则上，通式(I)化合物还可以用下文所示的反应式合成将通式(II)的1，3-环己二酮或其衍生物——上文——与通式(III)的取代苯甲酸的反应性衍生物——上文——特别是与其相应的酰氯、羧酸酐、酰基氰、羧酸甲酯或羧酸乙酯——如果适宜在反应辅助剂如三乙胺(和如果适宜，另外地氯化锌)存在下和如果适宜在稀释剂如二氯甲烷存在下反应 (Y例如CN、Cl)、在制备通式(I)的上文概述的反应中，除了所需的在环己二酮的C-苯甲酰化反应外，同样还有O-苯甲酰化反应-参见，下文反应式(参见，例如《合成》[Sythesis]1978，925-927；《四面体通讯》[Tetrahedron Lett.]37(1996)，1007-1009，WO-A-91/05469)。然而，在此过程的形成的O-苯甲酰化合物在本发明方法的反应条件下异构成式(I)的C-苯甲酰基化合物。
使用，例如，1，3-环己二酮和2-(3-羧基-5-氟苄基)-5-乙基-4-甲氧基-2，4-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-酮作为起始原料，本发明方法的反应途径可以用下列反应式来说明 式(II)提供在制备本发明式(I)化合物的方法中用作起始原料的环己二酮的一般定义。在式(II)中，m、R1和R2各优选具有在上文有关本发明式(I)化合物的描述中业已提到的m、R1和R2的优选、特别优选或非常特别优选的含义。
式(II)起始原料是已知的和/或可以通过本身已知的方法制备。
通式(III)提供在本发明方法中另一用作起始原料的取代的苯甲酸的一般定义。在式(III)中，n、A、R3、R4和Z各优选具有在上文有关本发明式(I)化合物的描述中业已提到的n、A、R3、R4和Z的优选、特别优选、非常特别优选或最优选的含义。
除了2-(5-羧基-2，4-二氯-苯基)-4-二氟甲基-5-甲基-2，4-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-酮——别名是2，4-二氯-5-(4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)-苯甲酸(CAS登记号90208-77-8)和2-(5-羧基-2，4-二氯-苯基)-4，5-二甲基-2，4-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-酮——别名是2，4-二氯-5-(4，5-二氢-3，4-二甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)-苯甲酸(CA登记号90208-76-7)外——通式(III)的起始原料迄今未公开于文献中。除了2-(5-羧基-2，4-二氯-苯基)-4-二氟甲基-5-甲基-2，4-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-酮和2-(5-羧基-2，4-二氯-苯基)-4，5-二甲基-2，4-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-酮(参见JP-A-58225070——引述于化学文摘100209881中、JP-A02015069--引述于化学文摘11323929中)外，它们作为新化合物同样构成本发明申请的主题。
新的通式(III)的取代的苯甲酸如下获得在水解助剂如硫酸存在下，在50至120℃的温度下，使通式(IV)的苯甲酸衍生物与水反应(参见，制备实施例) 其中n、A、R3和R4以及Z各如上定义，且Y代表氰基、氨基甲酰基、卤代羰基或烷氧基羰基，作为前体需要的通式(IV)的苯甲酸衍生物是已知的和/或可以通过本身已知的方法制备(参见，DE-A-3839480、DE-A-4239296、EP-A-597360、EP-A-609734、DE-A-4303676、EP-A-617026、DE-A-4405614、US-A-5378681)。
新的通式(III)的取代的苯甲酸衍生物还可以如下获得使通式(V)的卤代(烷基)苯甲酸
其中n、A、R3和R4各如上定义，和X代表卤素(特别是氟、氯或溴)与通式(VI)化合物反应H-Z (VI)其中Z如上定义，该反应如果适宜在反应辅助剂如三乙胺或碳酸钾存在下，和如果适宜在稀释剂如丙酮、乙腈、N，N-二甲基-甲酰胺或N，N-二甲基-乙酰胺存在下，在50℃至200℃的温度下进行(参见，制备实施例)。
代替通式(V)的卤代(烷基)苯甲酸外，也可能类似于上面描述的方法，使适宜的腈、酰胺和酯——特别是甲基酯或乙基酯——与通式(VI)化合物反应。随后用常规方法水解，例如通过用氢氧化钾的乙醇水溶液反应，这样可以获得的相应的取代的苯甲酸。
作为前体需要的式(V)的卤代(烷基)苯甲酸——或相应的腈或酯——是已知和/或可以用本身已知的方法制备(参见，EP-A-90369、EP-A-93488、EP-A-399732、EP-A-480641、EP-A-609798、EP-A-763524、DE-A-2126720、WO-A-93/03722、WO-A-97/38977、US-A-3978127、US-A-4837333)。
另外作为前体需要的通式(VI)化合物是已知和/或可以用本身已知的方法制备。
制备新的通式(I)的取代的苯甲酰基环己二酮的本发明方法使用脱水剂进行。在此，适合的脱水剂是适合于与水结合的常规化学品。
这些化合物实例是二环己基碳化二亚胺和羰基二咪唑。
特别适合的脱水剂是二环己基碳化二亚胺。
制备新的通式(I)的取代的苯甲酰环己二酮的方法如果适宜是使用反应辅助剂进行的。
这些化合物的实例是氰化钠、氰化钾、丙酮合氰化氢、2-氰基-2-(三甲基甲硅烷基氧基)丙烷和三甲基甲硅烷基氰化物。
特别适合的反应辅助剂是三甲基甲硅烷基氰化物。
制备新的通式(I)的取代的苯甲酰基环己二酮的本发明方法如果适宜是使用另外的反应辅助剂进行的。适合于本发明方法的另外的反应辅助剂通常是碱性有机氮化合物如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、乙基-二异丙基胺、N，N-二甲基-环己基胺、二环己基胺、乙基-二环己基胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基-苄基胺、吡啶，2-甲基-、3-甲基-、4-甲基-、2，4-二甲基-、2，6-二甲基-、3，4-二甲基-和3，5-二甲基-吡啶，5-乙基-2-甲基-吡啶、4-二甲基氨基-吡啶、N-甲基-哌啶、1，4-二氮杂二环[2，2，2]-辛烷(DABCO)、1，5-二氮杂二环[4，3，0]-壬-5-烯(DBN)或1，8-二氮杂二环[5，4，0]-十一-7-烯(DBU)。
适合于进行本发明方法的稀释剂特别是惰性有机溶剂。这些溶剂包括特别是脂肪族、脂环族或芳族的任选卤代的烃，诸如，例如汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳或1，2-二氯乙烷；醚类，如乙醚、异丙醚、二噁烷、四氢呋喃或乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚；酮类，如丙酮、丁酮或甲基异丁基酮；腈类，如乙腈、丙腈或丁腈；酰胺类，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；酯类，如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亚砜类，如二甲基亚砜。
进行本发明方法时，反应温度可以在较宽的范围内进行的。通常，反应是在0℃至150℃，优选在10℃至120℃间的温度下进行。
本发明的方法通常是在常压下进行的。然而，本发明方法也可以在加压或减压下——通常是在0.1巴至10巴间的压力下进行。
进行本发明方法时，通常采用大致等摩尔量的起始原料。然而，也可以相对大地过量采用反应组分之一。反应通常是在适合的稀释剂中、在脱水剂存在下进行的，且反应混合物通常在所需的温度下搅拌数小时。后处理是用常规方法进行(参见，制备实施例)。
本发明活性化合物可以用作脱叶剂、干燥剂、杀茎杆剂，和特别是用作除草剂。所谓的杂草，就其最广义而言，应理解为生长在不该生长的地方的所有植物。本发明的物质是作为灭生性除草剂或是选择性除草剂基本上取决于所用的量。
本发明化合物可以与例如下列植物相关使用下列属的双子叶杂草芥属、独行草属、猪殃殃属、繁缕属、母菊属、春黄菊属、牛膝属、藜属、荨麻属、千里光属、苋属、马齿苋属、苍耳属、旋花属、甘薯属、蓼属、田菁属、豚草属、蓟属、飞廉属、苦苣菜属、茄属、蔊菜属、节节草属、母草属、野芝麻属、婆婆纳属、苘麻属、刺酸模属、曼陀罗属、堇菜属、鼬瓣花属、罂粟属、矢车菊属、三叶草属、毛茛属和蒲公英属，下列属的双子叶作物棉属、大豆属、甜菜属、胡萝卜属、菜豆属、豌豆属、茄属、亚麻属、甘薯属、巢菜属、烟草属、蕃茄属、花生属、芸苔属、莴苣属、黄瓜属和南瓜属，下列属的单子叶杂草稗属、狗尾草属、黍属、马唐属、梯牧草属、早熟禾属、羊茅属、蟋蟀草属、臂形草属、黑麦草属、雀麦属、燕麦属、莎草属、高梁属、冰草属、狗牙根属、雨久花属、飘拂草属、慈菇属、荸荠属、藨草属、雀稗属、鸭嘴草属、尖瓣花属、龙爪茅属、剪股颖属、看麦娘属和风草属，下列属的单子叶作物稻属、玉米属、小麦属、大麦属、燕麦属、黑麦属、高梁属、黍属、甘蔗属、凤梨属、天门冬属和葱属。
然而，本发明活性化合物的应用决不限于这些属，且也可以相同的方式延伸至其它植物。
取决于化合物的浓度，化合物适合于灭生性防治杂草，例如工业地域和铁道线，以及有或无种植树林的道路和广场。同样，化合物可以用于防治多年生作物中的杂草，例如森林、装饰树林、果园、葡萄园、柑桔林、坚果园、蕉种植园、咖啡种植园、茶园、橡胶种植园、油棕榈种植园、可可种植园、软果林和啤酒花田、草场、体育场和牧场中的杂草。且本发明化合物还可以用于选择性地防治一年生作物中的杂草。
本发明式(I)化合物特别适合于以芽前和芽后二种方式选择性地防治单子叶作物中的单子叶和双子叶杂草。
活性化合物可以转化成常规的制剂，如溶液、乳剂、可湿性粉剂、悬浮剂、粉剂、粉尘剂、膏剂、可溶性粉剂、颗粒剂、悬乳剂、用活性化合物浸渍的天然或合成材料，以及包在聚合物中的微细胶囊。
这些制剂可以用已知的方式生产，例如，将活性化合物与扩充剂，即液体溶剂和/或与固体载体混合，并任选使用表面活性剂，即乳化剂和/或分散剂和/或起泡剂。
如果用水作扩充剂，也可以用有机溶剂作助溶剂。适合的液体溶剂主要有芳族化合物，如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯代芳族化合物或氯代脂肪烃，如氯代苯类、氯乙烯类或二氯甲烷，脂族烃，如环己烷或石蜡，例如石油馏份、矿物和植物油，醇类，如丁醇或乙二醇以及其醚和酯，酮类，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或环己酮，强极性溶剂，如二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，以及水。
适合的固体载体是例如铵盐和磨碎的天然矿物质，如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱石或硅藻土，和磨碎的合成矿物质，如高分散二氧化硅、矾土和硅酸盐，适合用于颗粒剂的固体载体有例如压碎并分级的天然矿物质如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及有机和无机粉的合成颗粒，和如下有机物的颗粒锯木屑、椰壳、玉米穗轴和烟茎；适合的乳化剂和/或起泡剂是例如非离子和阴离子乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如，烷芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸盐，烷基硫酸盐，芳基磺酸盐以及白蛋白水解产物；适合的分散剂是例如，木素亚硫酸废液和甲基纤维素。
制剂中可以使用粘合剂如羧甲基纤维素和粉状、颗粒或乳胶形式的天然和合成聚合物，如阿拉伯胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂，如脑磷脂和卵磷脂，和合成磷脂。其它的添加剂可以是矿物油和植物油。
也可以使用着色剂，如无机颜料，例如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝，和有机染料，如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料，和微量营养元素如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌的盐。
制剂中通常含有按重量计0.1至95％的活性化合物，优选0.5至90％。
为防治杂草，本发明活性化合物，其原样或以其制剂形式，也可以作为与已知除草剂一起的混合物使用，可以是终制剂或桶混物。
混合物的可能的共组分是已知除草剂，例如，乙草胺、三氟羧草醚(钠盐)、苯草醚、甲草胺、禾草灭(钠盐)、莠灭净、amidochlor、酰嘧黄隆、莎稗磷、磺草灵、莠去津、azafenidin、四唑嘧黄隆、草除灵、呋草黄、苄嘧黄隆(甲酯)、灭草松、吡草酮、新燕灵(乙酯)、双丙氨酰磷、甲羧除草醚、双草醚、溴丁酰草胺、溴酚肟、溴苯腈、丁草胺、butroxydim、丁草敌、cafenstrole、caloxydim、双酰草胺、carfentrazone(-ethyl)、甲氧除草醚、草灭畏、杀草敏、氯嘧黄隆(乙酯)、草枯醚、绿黄隆、绿麦隆、cinidon(-ethyl)、环庚草醚、醚黄隆、烯草酮、炔草酸、异噁草酮、氯甲酰草胺、二氟吡啶酸、clopyrasulfuron(-ethyl)、cloransulam(-methyl)、cumyluron、氰草津、cybutryne、灭草特、环丙嘧磺隆、噻草酮、氰氟草酯、2，4-滴、2，4-滴丁酸、2，4-滴丙酸、甜菜安、燕麦敌、麦草畏、禾草灵(甲酯)、diclosulam、乙酰甲草胺、野燕枯、吡氟草胺、diflufenzopyr、唑隆、哌草丹、二甲草胺、二甲丙乙净、二甲吩草胺、dimexyflam、氨氟灵、双苯酰草胺、敌草快、氟硫草定、敌草隆、杀草隆、epoprodan、茵达灭、戊草丹、乙丁烯氟灵、胺苯黄隆(甲酯)、乙呋草黄、ethoxyfen、ethoxysulfuron、etobenzanid、噁唑禾草灵乙酯、麦草伏(异丙酯)、麦草伏(异丙酯-L)、麦草伏(甲酯)、啶嘧黄隆、吡氟禾草灵(丁酯)、fluazolate、flucarbazone、flufenacet、唑嘧磺草胺、氟烯草酸、丙炔氟草胺、flumipropyn、氟草隆、氟咯草隆、乙羧氟草醚(乙酯)、胺草唑、flupropacil、flupyrasulfuron(-methyl、sodium)、芴丁酸、氟啶草酮、氯氟吡氧乙酸、氟嘧醇、flurtamone、fluthiacet(-methyl)、fluthiamide、氟黄胺草醚、草铵磷(铵盐)、草甘磷(异丙铵盐)、halosafen、吡氟氯禾灵(乙氧基乙酯)、精吡氟氯禾灵(甲酯)、环嗪酮、咪草酯(甲酯)、imazamethapyr、imazamox、imazapic、灭草烟、灭草喹、咪草烟、咪唑黄隆、碘磺隆、碘苯腈、异丙乐灵、异丙隆、异噁隆、异噁酰草胺、isoxachlortole、isoxaflutole、噁草醚、乳氟禾草灵、环草定、利谷隆、2甲4氯、2甲4氯丙酸、苯噻酰草胺、mesotrione、苯嗪草酮、吡唑草胺、甲基苯噻隆、吡喃隆、秀谷隆、(α-)异丙甲草胺、磺草唑胺、甲氧隆、嗪草酮、甲黄隆(甲酯)、草达灭、绿谷隆、萘丙胺、萘氧丙草胺、草不隆、烟嘧黄隆、哒草伏、坪草丹、安磺乐灵、oxadiargyl、噁草酮、oxasulfuron、oxaziclomefone、乙氧氟草醚、百草枯、pelargonic acid、二甲戊乐灵、pentoxazone、甜菜宁、哌草磷、丙草胺、氟嘧黄隆(甲酯)、扑草净、毒草胺、敌稗、喔草酯、异丙草胺、戊炔草胺、苄草丹、氟磺隆、pyraflufen(-ethyl)、吡唑特、吡嘧黄隆(乙酯)、苄草唑、pyribenzoxim、稗草丹、哒草特、pyriminobac(-methyl)、嘧草硫醚、二氯喹啉酸、喹草酸、灭藻醌、喹禾灵(乙酯)、喹禾灵(四氢糠酯)、砜嘧黄隆、稀禾定、西玛津、西草净、sulcitrione、甲磺草胺、嘧黄隆(甲酯)、草锍磷、甲嘧磺隆、牧草胺、特丁噻草隆、tepraloxydim、特丁津、特丁净、噻吩草胺、噻呋酰胺、噻唑烟酸、thidiazimin、噻黄隆(甲酯)、杀草丹、仲草丹、肟草酮、野燕畏、醚苯黄隆、苯黄隆(甲酯)、绿草定、灭草环、氟乐灵和氟胺黄隆。
也可以是与其它已知活性化合物如杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、驱鸟剂、植物养料和土壤结构改良剂一起的混合物。
活性化合物可以以其本身、以其制剂或由之经进一步稀释而制备的使用形式使用，如直接可用溶液、悬浮液、乳液、粉剂、膏剂和颗粒剂。它们以常规方法使用，例如浇泼、喷雾、弥雾或撒施等等。
本发明活性化合物可以在植物萌发前或后施用。它们也可以在播种前掺入土壤中。
所用的活性化合物的量可以在相当宽的范围内变化。用量基本上取决于所需的效果。通常，使用量在每公顷土表面积用1克至10千克之间，优选每公顷5克至5千克。
本发明活性化合物的制备和使用可以参见下列实施例。
制备实施例实施例1
将1.2g(3.48mmol)5-乙氧基-4-甲基-2-(2-羧基-5-三氟甲基-苄基)-2，4-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-酮悬浮于30ml乙腈中，在室温(大约20℃)与0.39g(3.48mmol)1，3-环己二酮和0.76g(3.7mmol)二环己基碳化二亚胺(DCC)混合。反应混合物在室温下搅拌过夜(大约15小时)，之后与1.0ml(7.0mmol)三乙胺和0.10ml(3.9mmol)三甲基甲硅烷基氰化物混合。在室温下3小时后，混合物与100ml浓度5％碳酸钠水溶液搅拌，抽吸滤出分离出的二环己基脲。碱水相用乙酸乙酯多次萃取。然后水相用35％的盐酸调节至pH2，之后用二氯甲烷重复萃取。二氯甲烷相经硫酸钠干燥和浓缩。
由此给出0.8g(理论值的52％)5-乙氧基-4-甲基-2-[2-(2，6-二氧代-环己基-羰基)-5-三氟甲基-苄基]-2，4-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-酮，为无晶形残余物。
LogP(在pH＝2下测定)2.70。
实施例2 将1.5g(7.2mmol)二环己基碳化二亚胺在40ml乙腈中的溶液加入到2.15g(6.5mmol)2-(4-羧基-3-氯-苯基)-4-甲基-5-三氟甲基-2，4-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-酮、0.83g(7.2mmol)的1，3-环己二酮和40ml乙腈的悬浮液中。反应混合物在20℃搅拌16小时。之后加入1.3g(13mmol)三乙胺和0.26g(2.6mmol)三甲基甲硅烷基氰化物，反应混合物在20℃下再搅拌4小时。之后将混合物与180ml浓度2％碳酸钠水溶液搅拌，抽吸滤出。母液用乙酸乙酯萃取。水相用2N盐酸酸化，用二氯甲烷萃取。有机相干燥，水泵真空浓缩并用乙醚/石油醚消化。所得的晶体产物抽吸过滤。
由此给出1.6g(理论值的59％)2-[4-(2，6-二氧代环己基羰基)-3-氯苯基]-4-甲基-5-三氟甲基-2，4-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-酮，熔点182℃。
LogP(在pH＝2下测定)3.13。
类似于制备实施例1和2，并根据本发明制备方法的一般描述，也可以制备出例如列于下文表1和2中的式(I)化合物——或式(IA-3)、(IB-2)、(IC-2)或(ID)。

表1式(IA-3)、(IB-2)、(IC-2)化合物的实例






表2式(ID)化合物的实例




式(III)起始原料实施例(III-1) 将4.5g(15mmol)2-(3-氯-4-氰基-苯基)-4-甲基-5-三氟甲基-2，4-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-酮用80ml浓度60％的硫酸消化，此混合物加热回流6小时。冷却至室温后，所得的晶状产物抽吸过滤分离。
由此给出4.5g(理论值的91％)2-(3-羧基-4-氯-苯基)-4-甲基-5-三氟甲基-2，4-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-酮，熔点223℃。
实施例(III-2) 将2g(4.9mmol)5-溴-4-甲基-2-(2-乙氧基羰基-5-三氟甲基-苄基)-2，4-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-酮(比较实施例IV-1)溶解于30ml浓度10％的氢氧化钾乙醇溶液中，并在回流下加热2小时。反应混合物在水泵真空下浓缩，用20ml水消化，用稀盐酸酸化。滤出沉淀出的固体并干燥。
由此给出1.2g(理论值的71％)5-乙氧基-4-甲基-2-(2-羧基-5-三氟甲基-苄基)-2，4-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-酮，为固体产物。
LogP2.18a)
实施例(III-3) 将13.4g(35mmol)4-甲基-5-三氟甲基-2-(2，6-二氯-3-甲氧基羰基苄基)-2，4-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-酮先加入到60ml 1，4-二噁烷中，并在室温下计量加入1.54(38.5mmol)氢氧化钠的20ml水溶液中。反应混合物在60℃下搅拌150分钟，随后在水泵真空下浓缩。残余物溶解于100ml水中，溶液的pH通过加入浓盐酸来调节至1。所得的晶体产物抽吸过滤分离。
由此给出11.7g(理论值的90％)4-甲基-5-三氟甲基-2-(2，6-二氯-3-羧基-苄基)-2，4-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-酮，熔点207℃。
通过实施例(III-1)-(III-3)的方法，也可以制备例如列于下文表2中的通式(III)化合物。

表2式(III)化合物的实例





















式(IV)起始原料实施例(IV-1) 步骤1 将10g(49mmol)2-甲基-4-三氟甲基-苯甲酸溶解于150ml乙醇中，并与1ml浓硫酸混合。溶液加热回流24小时，之后浓缩，残余物用二氯甲烷消化，用饱和碳酸氢钠水溶液萃取。二氯甲烷相经硫酸钠干燥和在水泵真空下浓缩。
由此给出9g(理论值的80％)2-甲基-4-三氟甲基苯甲酸乙酯，为无晶形残余物。
步骤2 将9g(39mmol)2-甲基-4-三氟甲基-苯甲酸乙酯溶解于200ml四氯甲烷中，并与7g(39mmol)N-溴代-琥珀酰亚胺和0.1g二苯甲酰过氧化物混合。混合物加热回流6小时，滤出沉淀出的琥珀酰亚胺，滤液在水泵真空下浓缩。
由此给出12g无晶形残余物，除了2-溴甲基-4-三氟甲基-苯甲酸乙酯外，含有17％的2，2-二溴甲基-4-三氟甲基-苯甲酸乙酯和12％的2-甲基-4-三氟甲基-苯甲酸乙酯。
步骤3 4g 2-溴甲基-4-三氟甲基-苯甲酸乙酯(纯度大约为70％)和2.28g(12.8mmol)5-溴-4-甲基-2，4-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-酮溶解于150ml乙腈中，与5.3g(38.4mmol)碳酸钾混合，并在加热回流下剧烈搅拌2小时。反应混合物用水消化，并用二氯甲烷重复萃取。合并的二氯甲烷相经硫酸钠干燥，在水泵真空下浓缩并色谱。
由此给出2g(理论值的38％)5-溴-4-甲基-2-(2-乙氧基羰基-5-三氟甲基苄基)-2，4-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-酮，为无晶形产物。
1H NMR(CDCl3，δ)5.46ppm。
实施例(IV-2) 将6.7g(40mmol)4-甲基-5-三氟甲基-2，4-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-酮先加入到150ml乙腈中，并与11g(80mmol)碳酸钾混合。混合物加热到50℃，之后搅拌下向其中滴加13.1g(44mmol)3-溴甲基-2，4-二氯苯甲酸甲酯的20ml乙腈溶液，反应混合物在搅拌下加热回流15小时。之后在水泵真空下浓缩，残余物用二氯甲烷消化，用1N盐酸洗涤，用硫酸钠干燥并过滤。滤液在减压下浓缩，残余物用石油醚消化并将晶体产物抽吸过滤分离。
由此给出14.9g(理论值的97％)4-甲基-5-三氟甲基-2-(2，6-二氯-3-甲氧基羰基-苄基)-2，4-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-酮，熔点109℃。
类似于实施例(IV-1)和(IV-2)可以制备出下列列于表3中的通式(IVa)化合物。

表3式(IV)的化合物的实例



















各表中给出的logP是通过HPLC，使用反相柱(C18)，在EECDirective 79/831 Annex V.A8上测定的。测定温度43℃。
(a)用于酸性范围中测定的移动相0.1％磷酸水溶液、乙腈；10％乙腈至90％乙腈线性梯度液-在表中的相应数据标为a)。
(b)用于中性范围中测定的移动相0.01摩尔磷酸盐缓冲水溶液、乙腈；10％乙腈至90％乙腈线性梯度液-在表中的相应数据标为b)。
校对使用无支链烷-2-酮(具有3至16个碳原子)进行，所述的无支链烷-2-酮的logP值是已知的(使用线性内插法，通过介于二连续烷酮间的保留时间，确定其logP值)。
使用200nm至400nm的UV谱，以色谱信号的最高峰值确定λ最大值。
应用实施例实施例A芽前试验溶剂5份重量丙酮乳化剂 1份重量的烷芳基聚乙二醇醚制备适合的活性化合物制剂时，将1份重量的活性化合物与所述量的溶剂混合，将所述量的乳化剂加入，并用水将此乳油稀释至所需浓度。
将试验植物的种子播入通常的土壤中，约24小时后，土壤用活性化合物制剂浇水，在每单位面积上施用特定量的活性成分。选择喷雾液的浓度，使所需的活性化合物的特定量以1000升水/公顷的喷雾量施用。
三周后，将植物的损害程度与未处理对照的发育相比较，目测定出损害％。
数值的含义如下0％＝无作用(与未处理相同)100％＝完全破坏在此试验中，例如，制备实施例1和10化合物对杂草显示出非常强的活性，它们中的一些能被作物如玉米很好地耐受。
表A芽前试验/温室如下制备实施例的活性化合物 使用剂量玉米 莎草 苘麻苋 芥(g活性成分/公顷) 1000 - 100100100100 5000 10090 10090
实施例B芽后试验溶剂5份重量丙酮乳化剂 1份重量的烷芳基聚乙二醇醚制备适合的活性化合物制剂时，将1份重量的活性化合物与所述量的溶剂混合，将所述量的乳化剂加入，并用水将此乳油稀释至所需浓度。
向株高5-15厘米的试验植物按单位面积喷雾施用一定量的所需活性化合物制剂。选择喷雾液的浓度，使所需化合物的特定量以1,000升水/公顷的量施用。
三周后，将植物的损害程度与未处理对照相比较，定出损害％。
数值的含义如下0％＝无作用(与未处理相同)100％＝完全破坏在此试验中，制备实施例10和15化合物对杂草显示出非常强的活性，而它们中的一些能被作物如玉米很好地耐受。
表B芽后试验/温室如下制备实施例的活性化合物使用剂量玉米苋 芥 苍耳(g活性成分/公顷) 500 20 95 80 95 10000 90 80 90
权利要求
1.通式(I)的取代的苯甲酰基环己二酮， 其中m代表数字0、1或2，n代表数字0、1或2，A代表单键，R1代表氢，代表未取代的或由卤素-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-烷硫基-、C1-C4-烷基亚磺酰基-或C1-C4-烷基磺酰基-取代的具有1至6个碳原子的烷基或代表具有至多6个碳原子的烷氧基羰基，R2代表未取代的或由卤素取代的具有1至6个碳原子的烷基，或与R1一起代表具有2至5个碳原子的烷二基，其中在这种情况下m代表1和R1和R2位于相同的碳原子上或在二个相邻的碳原子上，R3代表氢、硝基、氰基、羧基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、卤素，代表各未取代的或由卤素-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-烷硫基-、C1-C4-烷基亚磺酰基-或C1-C4-烷基磺酰基-取代的各在烷基中具有至多4个碳原子的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，或代表各在烷基中具有至多4个碳原子的烷基氨基、二烷基氨基或二烷基氨基磺酰基，R4代表硝基、氰基、羧基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、卤素，代表各未取代的或由卤素-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-烷硫基-、C1-C4-烷基亚磺酰基-或C1-C4-烷基磺酰基-取代的各在烷基中具有至多4个碳原子的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，或代表各在烷基中具有至多4个碳原子的烷基氨基、二烷基氨基或二烷基氨基磺酰基，和Z代表下列杂环基团之一 其中各虚线表示单键或双键，Q代表氧或硫，R5代表氢、羟基、巯基、氰基、卤素，代表各未取代的或由卤素-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-烷硫基-、C1-C4-烷基亚磺酰基-或C1-C4-烷基磺酰基-取代的各在烷基中具有至多6个碳原子的烷基、烷基羰基、烷氧基、烷氧基羰基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，代表各未取代的或由卤素取代的各在烷基中具有至多6个碳原子的烷基氨基或二烷基氨基，代表各未取代的或由卤素取代的各在链烯基或炔基中具有至多6个碳原子的链烯基、炔基、链烯氧基、链烯硫基或链烯基氨基，代表各未取代的或由卤素取代的各在环烷基中具有3至6个碳原子和在烷基部分具有至多4个碳原子的环烷基、环烷基烷基、环烷基氧基、环烷基硫基或环烷基氨基，和R6代表氢、羟基、氨基、具有至多4个碳原子的亚烷基氨基，代表各未取代的或由卤素-或C1-C4-烷氧基-取代的各在烷基中具有至多6个碳原子的烷基、烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基或烷酰基氨基，代表各未取代的或由卤素取代的各在链烯基或炔基中具有至多6个碳原子的链烯基、炔基或链烯氧基，代表各未取代的或由卤素取代的各在环烷基中具有3至6个碳原子和在烷基部分具有至多3个碳原子的环烷基、环烷基烷基或环烷基氨基，或与相邻基团R5或R6一起代表未取代的或被卤素-或C1-C4-烷基-取代的具有3至5个碳原子的烷二基，或者在两个相邻基团R5和R5位于一个双键处的情况下与相邻基团R5一起也代表苯并基团。
2.根据权利要求1的取代的苯甲酰基环己二酮，其特征在于通式(IA)化合物， 其中m，n，A，Q，R1，R2，R3，R4，R5或R6分别如权利要求1定义。
3.根据权利要求1的取代的苯甲酰基环己二酮，其特征在于通式(IB)化合物， 其中m，n，A，Q，R1，R2，R3，R4，R5或R6分别如权利要求1定义。
4.根据权利要求1的取代的苯甲酰基环己二酮，其特征在于通式(IC)化合物， 其中m，n，A，Q，R1，R2，R3，R4，R5或R6分别如权利要求1定义。
5.权利要求1的取代的苯甲酰基环己二酮的钠、钾、镁、钙、铵、C1-C4-烷基铵、二-(C1-C4-烷基)-铵、三-(C1-C4-烷基)-铵、四-(C1-C4-烷基)-铵、三-(C1-C4-烷基)-锍、C5或C6-环烷基铵或二-(C1-C2-烷基)-苄基铵盐。
6.制备权利要求1的取代的苯甲酰基环己二酮的方法，其特征在于，在脱水剂存在下，如果适合在一或多种反应辅助剂存在下和如果适合在稀释剂存在下，使通式(II)的1，3-环己二酮或其衍生物 其中m、R1和R2各如权利要求1中所定义与通式(III)的取代的苯甲酸反应 其中n、A、R3、R4和Z各如权利要求1中所定义，以及，如果适宜，用此方式获得的式(I)化合物随后用常规方法在取代基定义的范围内进行亲电或亲核或氧化或还原反应，或将式(I)化合物用常规方法转化成盐。
7.通式(III)的取代的苯甲酸 其中n、A、R3、R4和Z各如权利要求1中所定义，除了化合物2-(5-羧基-2，4-二氯-苯基)-4-二氟甲基-5-甲基-2，4-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-酮和2-(5-羧基-2，4-二氯-苯基)-4，5-二甲基-2，4-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-酮。
8.至少一种权利要求1的取代的苯甲酰基环己二酮防治不希望的植物的应用。
9.除草组合物，其特征在于，它包含至少一种权利要求1的取代的苯甲酰基环己二酮和常规的扩充剂。
10.根据权利要求1的通式(I)的化合物的互变异构形式。
11.根据权利要求1的通式(I)的化合物的盐。
12.根据权利要求10的通式(I)的化合物的盐。
全文摘要
本发明涉及通式(I)的取代的苯甲酰基环己二酮，其中A代表单键和Z代表任选被取代的4－至12－元饱和或不饱和的单或二环状杂环基团，该杂环基团含有1至4个杂原子(至多4个氮原子和任选地或者或另外地氧原子或硫原子，或SO基团或SO
文档编号C07D285/12GK1597672SQ200410068519
公开日2005年3月23日 申请日期1999年7月13日 优先权日1998年7月24日
发明者H·－G·施瓦兹, K·-H·米勒, S·勒尔, O·沙尔纳, M·W·德鲁斯, D·福伊赫特, R·庞岑, I·维特肖洛夫斯基, H·－J·弗鲁布洛夫斯基 申请人:拜尔公司