高分子量聚碳二酰亚胺及其生产方法
【专利摘要】一种生产高分子量聚碳二酰亚胺的方法，其包含步骤：提供包含甲苯二异氰酸酯(TDI)的异氰酸酯组分、碳二酰亚胺化催化剂和第一溶剂。该方法进一步包含步骤：将该异氰酸酯组分在第一溶剂中和在碳二酰亚胺化催化剂存在下聚合，产生包括至少一种碳二酰亚胺化合物和第一溶剂的反应混合物。另外，该方法包含步骤：将第二溶剂和该反应混合物合并。最后，该方法包含步骤：在第一和第二溶剂中和在碳二酰亚胺化催化剂存在下将该至少一种碳二酰亚胺化合物聚合第二时间段，产生高分子量聚碳二酰亚胺。
【专利说明】高分子量聚碳二酰亚胺及其生产方法
[0001]发明背景发明领域
[0002]本发明的主题通常涉及高分子量聚碳二酰亚胺，和更具体的涉及一种具有优异的物理性能的高分子量聚碳二酰亚胺和涉及生产该高分子量聚碳二酰亚胺的方法。
[0003]相关领域说明
[0004]聚碳二酰亚胺是本领域已知的，并且包括R - N=C=N-R所示的重复结构单元,这里R是独立选择的有机基团例如芳族基团。已知的是聚碳二酰亚胺具有令人期望的物理性能例如耐热性，并且已经用于应用例如模塑件、涂料、膜等中。
[0005]生产聚碳二酰亚胺的方法也是本领域已知的。在常规的生产聚碳二酰亚胺的方法中，有机异氰酸酯例如芳族异氰酸酯是在碳二酰亚胺化催化剂存在下聚合的。通常，该有机异氰酸酯是在碳二酰亚胺化催化剂存在下聚合的，同时分布在溶剂中，以使得该聚碳二酰亚胺以溶液产生。
[0006]但是，在常规的生产聚碳二酰亚胺溶液的方法中，一旦聚碳二酰亚胺达到了某些分子量(其典型的是1000-3000)，该聚碳二酰亚胺在溶剂中沉淀和/或凝胶。一旦聚碳二酰亚胺在溶剂中沉淀和/或凝胶，聚合通常停止，这样聚碳二酰亚胺的分子量不再增加。同样，经由常规方法生产的聚碳二酰亚胺具有相对低的分子量，这明显降低了聚碳二酰亚胺可以用于其中的潜在的应用，这归因于由这样的聚碳二酰亚胺可以获得的物理性能。具体的，聚碳二酰亚胺的分子量影响了聚碳二酰亚胺的物理性能。
[0007]另外，因为在生产聚碳二酰亚胺的常规方法中聚碳二酰亚胺沉淀，因此这些聚碳二酰亚胺不能在溶液中存储、运输或加工。而是经由常规方法生产的聚碳二酰亚胺是以粉末形式加工的。粉末形式的聚碳二酰亚胺通`常获自于将已经在溶液中沉淀和/或凝胶化的聚碳二酰亚胺进行分离。这样的聚碳二酰亚胺当加热到某些温度(例如大于180°C)时经常具有热固性，其进一步限制了聚碳二酰亚胺可以用于其中的应用。
[0008]
【发明内容】
和优点
[0009]本发明的主题是提供一种高分子量聚碳二酰亚胺和生产该高分子量聚碳二酰亚胺的方法。
[0010]该生产该高分子量聚碳二酰亚胺的方法包含步骤:提供包含甲苯二异氰酸酯(TDI)的异氰酸酯组分、碳二酰亚胺化催化剂和沸点温度约50-约150°C的第一溶剂。该方法进一步包含步骤:在第一溶剂中和在碳二酰亚胺化催化剂存在下将该异氰酸酯组分聚合第一时间段，产生包括至少一种碳二酰亚胺化合物和第一溶剂的反应混合物。另外，该方法包含步骤:将第二溶剂(其与第一溶剂相同或不同)和该反应混合物合并。最后，该方法包含步骤:在第一和第二溶剂中和在碳二酰亚胺化催化剂存在下将该至少一种碳二酰亚胺化合物聚合第二时间段，产生该高分子量聚碳二酰亚胺。
[0011]该高分子量聚碳二酰亚胺具有优异的物理性能和适于多种应用。具体的，该高分子量聚碳二酰亚胺具有这样的物理性能，其是常规性能塑料例如聚酰胺、聚醚砜、聚氯乙烯等典型的特性。同样，本发明的高分子量聚碳二酰亚胺可以代替常规性能塑料用于不同的和多种应用中，这归因于它优异的物理性能例如耐热性和热塑性。此外，本发明的高分子量聚碳二酰亚胺可以以常规性能塑料成本的一小部分来制造。
【具体实施方式】
[0012]本发明提供一种高分子量聚碳二酰亚胺和生产该高分子量聚碳二酰亚胺的方法。本发明的高分子量聚碳二酰亚胺具有优异的物理性能和适用于多种应用，如下面更详细描述的那样。例如该高分子量聚碳二酰亚胺可以用于合成纤维应用、汽车应用、航天应用和/或电子应用。但是应当理解该高分子量聚碳二酰亚胺不限于这样的应用；例如本发明的高分子量聚碳二酰亚胺可以用于涂料应用等。
[0013]生产该高分子量聚碳二酰亚胺的方法包含提供异氰酸酯组分的步骤。该异氰酸酯组分包含甲苯二异氰酸酯(TDI)。该异氰酸酯组分可以包含甲苯二异氰酸酯(TDI)的任一异构体，g卩，该异氰酸酯组分可以包含2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)或2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)。可选择的，该异氰酸酯组分可以包含这些异构体的混合物，即，该异氰酸酯组分可以包含2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)和2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI) 二者。适于本发明目的市售的异氰酸酯组分的一个具体的例子是Lupranate? τ-so，其市售自 BASF Corporation of Florham Park, New Jersey。 显著的，Luprana I e# τ-so 包含2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)和2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)的混合物。
[0014]该生产该高分子量聚碳二酰亚胺的方法进一步包含提供碳二酰亚胺化催化剂的步骤。该碳二酰亚胺化催化剂可以是生产聚碳二酰亚胺领域的技术人员已知的任何类型的碳二酰亚胺化催化剂。通常，该碳二酰亚胺化催化剂选自叔酰胺、碱式金属化合物、羧酸金属盐和/或非碱式有机金属化合物。在某些实施方案中，该碳二酰亚胺化催化剂包含磷化合物。
[0015]适于碳二酰亚胺化催化剂目的磷化合物具体的例子包括但不限于环磷烯氧化物例如3-甲基-1-苯基-2-环磷烯氧化物，1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物，3-甲基-2-环磷稀_1_氧化物，1-乙基_2-环憐稀-1-`氧化物，3-甲基-1-苯基-2-环憐稀-1-氧化物和3-环憐烯其异构体。一种特别合适的环憐烯氧化物是3-甲基-1-苯基-2-环憐烯-氧化物。仅仅出于说明性目的，3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-氧化物是用下面的结构表示的:
[0016]
[0017]适于碳二酰亚胺化催化剂目的磷化合物另外的例子包括但不限于磷酸酯、二氮杂-和噁唑环磷烯和膦烷。这样的磷化合物具体的例子包括但不限于磷酸酯和其他磷酸
酯例如磷酸三甲基酯，磷酸三乙基酯，磷酸三丁基酯，三-2-乙基己基磷酸酯，三丁氧基乙基磷酸酯，三油基磷酸酯，三苯基磷酸酯，三甲苯基磷酸酯，三二甲苯基磷酸酯，甲苯基二苯基磷酸酯，二甲苯基二苯基磷酸酯，2-乙基己基二苯基磷酸酯等；酸性磷酸酯例如甲酸磷酸酯，乙酸磷酸酯，异丙酸磷酸酯，丁酸磷酸酯，2-乙基己酸磷酸酯，异癸酸磷酸酯，月桂酸磷酸酯，异十三烷酸磷酸酯，十四烷酸磷酸酯，异硬脂酸磷酸酯，油酸磷酸酯等；叔亚磷酸酯例如三苯基亚磷酸酯，三(对甲苯基)亚磷酸酯，三(壬基苯基)亚磷酸酯，三异辛基亚磷酸酯，二苯基异癸基亚磷酸酯，苯基二异癸基亚磷酸酯，三异癸基亚磷酸酯，三硬脂基亚磷酸酯，三油基亚磷酸酯等；仲亚磷酸酯例如二-2-乙基己基亚磷酸氢酯，二月桂基亚磷酸氢酯，二油基亚磷酸氢酯等；和氧化膦，例如三乙基氧化膦，三丁基氧化膦，三苯基氧化膦，三(氯甲基)氧化膦，三(氯甲基)氧化膦等。包含磷酸酯的碳二酰亚胺化催化剂和它们的制备方法描述在美国专利N0.3056835中，其在此以它全部引入作为参考。
[0018]碳二酰亚胺化催化剂仍然另外的例子包括但不限于1-苯基-3-甲基环磷烯-氧化物，1-苄基_3_甲基环憐稀-氧化物，1-乙基_3_甲基环憐稀-氧化物，1-苯基-3-甲基环磷烯二氯，1-苄基-3-甲基环磷烯二氯，1-乙基-3-甲基环磷烯二氯，1-苯基-3-甲基环磷烯硫，1-苯基-3-甲基环磷烯硫，1-苄基-3-甲基环磷烯硫，1-乙基-3-甲基环磷烯硫，1-苯基-1-苯基亚氨基-3-甲基环磷烯-氧化物，1-苄基-1-苯基亚氨基-3-甲基环憐稀_氧化物1_乙基_1_苯基亚氣基_3_甲基环憐稀-氧化物，1-苯基憐烧，1-苄基憐烧，1-乙基憐烧和1_苯基_3_甲基环憐稀-氧化物。
[0019]该碳二酰亚胺化催化剂可以可选择的包含二氮杂和噁唑环磷烯和膦烷。二氮杂和噁唑环磷烯和膦烷以及它们的制备方法描述在美国专利N0.3522303，其在此以它全部引入作为参考。具体的二氮杂-和噁唑环磷烯和膦烷包括但不限于2-乙基-1，3- 二甲基-1，3，2- 二氮杂磷杂环戊烷-2-氧化物；2_氯甲基-1，3- 二甲基-1，3，2- 二氮杂磷杂环戍烧~2~氧化物；2_ 二氯甲基_1，3- 二甲基-1，3, 2- 二氮杂憐杂环戍烧~2~氧化物；2_苯基_1，3_二甲基_1，3, 2_二氣杂憐杂环戍烧_2_氧化物；2_苯基_1，3_二甲基_1，3, 2-二氣杂-勝烧_2_氧化物；2_苄基-1，3-二甲基-1，3，2-二氮杂憐杂环戍烧-2-氧化物；2-烯丙基-1，3-二甲基-1，3, 2-二氮杂憐杂环戍烧-2-氧化物；2_溴甲基-1，3-二甲基-1，3, 2-二氮杂磷杂环戊烷-2-氧化物；2_环己基-1，3- 二甲基-1，3，2- 二氮杂磷杂环戊烷-2-氧化物；2_环己基_1，3- 二甲基_1，3, 2- 二氣杂憐杂环戍烧~2~氧化物；2_(2_乙氧基乙基1，3- 二甲基-1，3, 2- 二氮杂憐杂环戍烧~2~氧化物；和2-萘基-1，3- 二甲基-1，3, 2- 二氮杂磷杂环戊烷-2-氧化物，三乙基磷`酸酯，六甲基磷酰胺等。
`[0020]该碳二酰亚胺化催化剂可以包含三芳基胂。三芳基胂和它们的制备方法描述在美国专利N0.3406198中，其在此以它全部引入作为参考。三芳基胂具体的例子包括但不限于三苯基胂，三(对甲苯基)胂，三(对甲氧基苯基)胂，三(对乙氧基苯基)胂，三(对氯苯基)胂，三(对氟苯基)胂，三(2，5-二甲苯基)胂，三(对氰基苯基)胂，三(异萘基)胂，三(对甲基巯基苯基)胂，三(对联苯苯基)胂，对氯苯基双(对甲苯基)胂，苯基(对氯苯基)(对溴苯基)胂等。另外的胂化合物描述在美国专利N0.4143063中，其在此以它全部引入作为参考。这样的胂化合物具体的例子包括但不限于三苯基胂-氧化物，三乙基胂-氧化物，聚合物键合的胂-氧化物等。
[0021]此外，该碳二酰亚胺化催化剂可以包含乙酰基丙酮的金属衍生物。乙酰基丙酮的金属衍生物和方法描述在美国专利N0.3152131，其在此以它全部引入作为参考。乙酰基丙酮的金属衍生物的具体例子包括但不限于乙酰基丙酮的金属衍生物例如铍、铝、锆、铬和铁衍生物。[0022]碳二酰亚胺化催化剂另外的例子包括金属络合物，其衍生自d-族过渡元素和η -键合配位体，其选自一氧化碳，含氮氧化物，烃基异氰化物，三烃基膦，三烃基胂，三烃基锑和二烃基硫，其中烃基在每种情况中包含1-12个碳原子，包含性的，限制络合物中至少一种的η-键合配位体是一氧化碳或者烃基异氰化物。这样的金属络合物和制备方法描述在美国专利N0.3406197中，其在此以它全部引入作为参考。金属络合物具体的例子包括但不限于五羰基铁，五羰基二铁，六羰基钨，六羰基钥，六羰基铬，十羰基二锰，四羰基镍，五羰基钌，四羰基铁:甲基异氰化物的络合物等。
[0023]该碳二酰亚胺化催化剂可以包含有机锡化合物。有机锡化合物具体的例子包括但不限于二月桂酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡，二(2-乙基己酸)二丁基锡，二月桂酸二辛基锡，马来酸二丁基锡，马来酸二(正辛基)锡，氧化双(二丁基乙酰氧基锡)，氧化双(二丁基月桂酰氧基锡)，二丁氧化二丁基锡，二甲氧化二丁基锡，二水杨酸二丁基锡，双(异辛基马来酸)二丁基锡，双(异丙基马来酸)二丁基锡，二丁基氧化锡，乙酸三丁基锡，异丙基琥珀酸三丁基锡，亚油酸三丁基锡，烟酸三丁基锡，二月桂酸二甲基锡，二甲基氧化锡，二辛基氧化锡，氧化双(二丁基锡)，氧化二苯基锡，乙酸二苯基锡，乙酸二正丙基锡，月桂酸二正丙基锡和氧化双(二丙基锡)，二月桂基硫醇化二丁基锡，双(异羊基疏基乙酸)二丁基锡，氧化双(三苯基锡)，草酸亚锡，油酸亚锡，环烷酸亚锡，乙酸亚锡，丁酸亚锡，2-乙基己酸亚锡，月桂酸亚锡，棕榈酸亚锡，硬脂酸亚锡等。典型的有机锡化合物包括但不限于草酸亚锡，油酸亚锡和2-乙基己酸亚锡，二乙酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡，二月桂基硫醇二丁基锡，双(异辛基巯基乙酸)二丁基锡，氧化二丁基锡，氧化双(三苯基锡)和氧化双(三正丁基锡)。
[0024]此外，该碳二酰亚胺化催化剂可以包含不同的有机和金属碳烯络合物，钛(IV)络合物，铜⑴和/或铜(II)络合物。
[0025]生产该高 分子量聚碳二酰亚胺的方法还包含提供沸点温度是约50-约150°C的第一溶剂的步骤。该第一溶剂典型的沸点温度是约75-约125，更典型的约90-约120°C。在某些实施方案中，该第一溶剂包含芳族芳烃溶剂。特别适于该方法的芳族芳烃溶剂的一个例子是甲苯，其在大气压下的沸点温度是约110°C。芳族芳烃溶剂的另一例子是二甲苯。作为本领域中容易理解的，沸点温度为约50-约150°C的其他溶剂可以用作该第一溶剂，其包括除了甲苯和二甲苯之外的芳族芳烃溶剂。
[0026]生产该高分子量聚碳二酰亚胺的方法另外的包含步骤:在第一溶剂中和在碳二酰亚胺化催化剂存在下将异氰酸酯组分聚合第一时间段，产生包括至少一种碳二酰亚胺化合物和第一溶剂的反应混合物。典型的，该反应混合物还包含碳二酰亚胺化催化剂。
[0027]异氰酸酯组分聚合的第一时间段通常足以使得反应混合物沉淀、凝胶化和/或变浑浊。例如该异氰酸酯组分、碳二酰亚胺化催化剂和第一溶剂的组合物典型的是透明的(即，光学透明)液体，具有黄色色调。但是，该第一时间段足以使得反应混合物沉淀、凝胶化和/或变浑浊。通常该反应混合物的浑浊度随着时间而增加，即，浑浊度和时间是直接成比例的。换言之，在聚合该异氰酸酯组分的步骤过程中，反应混合物典型的随着时间的流逝而变得更浑浊。该反应混合物可以具有不同的浑浊度，而不脱离本发明的范围。类似的，该第一时间段不限于使得反应混合物变得稍微浑浊所必需的时间段。而是该第一时间段可以延伸超过使得反应混合物变得稍微浑浊所必需的时间段。换言之，该第一时间段可以选择以使得聚合该异氰酸酯组分的步骤甚至在反应混合物沉淀、凝胶化和/或变浑浊之后进行，而不脱离本发明的范围。
[0028]典型的，异氰酸酯组分在其间聚合的第一时间段是约120-约420，典型的约180-约360，更典型的约200-约340，最典型的约240-约300分钟。如上所述，该反应混合物可以在例如60分钟后变浑浊，不过该第一时间段典型的超过了反应混合物开始变浑浊的时间。
[0029]聚合该异氰酸酯组分的步骤典型的在高于室温进行。具体的，聚合该异氰酸酯组分的步骤典型的在大于约80，典型的大于约90，更典型的大于约95，最典型的约100-约110°C的温度进行。当该第一溶剂包含甲苯时，聚合该异氰酸酯组分的步骤典型的在第一溶剂的沸点温度进行。
[0030]如上所述，在第一溶剂中和在碳二酰亚胺化催化剂存在下聚合该异氰酸酯组分的步骤产生了包括至少一种碳二酰亚胺化合物的反应混合物。为了清楚起见，该至少一种碳二酰亚胺化合物在此称作“碳二酰亚胺化合物”，其被理解为包括了多种碳二酰亚胺化合物，其可以同时或者可选择的经由在第一溶剂中和在碳二酰亚胺化催化剂存在下聚合该异氰酸酯组分的步骤来产生。该碳二酰亚胺化合物可以是单体的、低聚物的或者聚合物的。此外，在第一溶剂中和在碳二酰亚胺化催化剂存在下聚合该异氰酸酯组分的步骤可以产生包括碳二酰亚胺化合物的组合物(其可以独立的是单体的、低聚物的或聚合物的)的反应混合物。
[0031]由异氰酸酯组分聚合步骤所形成的碳二酰亚胺化合物典型的数均分子量是约1000-约10000，更典型的约2000-约8000，最典型的约3000-约8000。另外，当碳二酰亚胺化合物具有高于上述的分子量时，该碳二酰亚胺化合物典型的在反应混合物中形成了白色固体。
[0032]该异氰酸酯组分的聚合步骤典型的在惰性气氛中进行，即，基本上无氧的气氛。本领域已知的任何惰性气氛可以在该异氰酸酯组分的聚合步骤过程中使用。典型的，该惰性气氛包含惰性气体如氮气、氩气 、氦气和二氧化碳等。
[0033]作为本领域容易理解的，二氧化碳气体是在异氰酸酯组分聚合步骤过程中释放的。具体的，二氧化碳是当异氰酸酯组分中存在的-N=C=O基团彼此反应来形成-N=C=N-连接时所形成的副产物。
[0034]说明异氰酸酯组分聚合的反应机理在下面阐述。在下面的反应机理中，该异氰酸酯组分包含2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)和2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)，其在碳二酰亚胺化催化剂存在下反应，产生不同的聚碳二酰亚胺。在下面的聚碳二酰亚胺反应机理中，η是整数，其取决于具体的聚碳二酰亚胺的分子量。
[0035]
【权利要求】
1.生产高分子量聚碳二酰亚胺的方法，所述方法包含步骤: 提供包含甲苯二异氰酸酯(TDI)的异氰酸酯组分； 提供碳二酰亚胺化催化剂； 提供沸点温度为约50-约150°C的第一溶剂； 在该第一溶剂中和在该碳二酰亚胺化催化剂存在下将该异氰酸酯组分聚合第一时间段，产生包括至少一种碳二酰亚胺化合物和该第一溶剂的反应混合物； 将与该第一溶剂相同或不同的第二溶剂与该反应混合物合并；和 在该第一和第二溶剂中和在该碳二酰亚胺化催化剂存在下将该至少一种碳二酰亚胺化合物聚合第二时间段，产生所述高分子量聚碳二酰亚胺。
2.前述任一项权利要求所述的方法，其中该高分子量聚碳二酰亚胺的分子量至少约100, 000的摩尔分数大于O。
3.前述任一项权利要求所述的方法，其中该高分子量聚碳二酰亚胺的分子量至少约250,000的摩尔分数大于O。
4.前述任一项权利要求所述的方法，其中该高分子量聚碳二酰亚胺的分子量至少约500, 000的摩尔分数大于O。
5.前述任一项权利要求所述的方法，其中该第一溶剂的沸点温度是约90-约120°C。
6.前述任一项权利要求所述的方法，其中该第一溶剂包括芳族芳烃溶剂。
7.前述任一项权利要求所述的方法，其中该第二溶剂的沸点温度小于约90°C。`
8.前述任一项权利要求所述的方法，其中该第二溶剂包括环醚。
9.前述任一项权利要求所述的方法，其中该第一溶剂包括甲苯和该第二溶剂包括四氢呋喃(THF)。
10.前述任一项权利要求所述的方法，其中该第一时间段是约180-约420分钟和其中该第二时间段大于约100分钟。
11.前述任一项权利要求所述的方法，其中该碳二酰亚胺化催化剂包括环磷烯化合物。
12.前述任一项权利要求所述的方法，其进一步包括将另外量的碳二酰亚胺化催化剂、第二溶剂和反应混合物合并的步骤。
13.前述任一项权利要求所述的方法，其进一步包括分离该高分子量聚碳二酰亚胺的步骤。
14.一种高分子量聚碳二酰亚胺，其是根据权利要求1-13任一项的方法形成的。
15.权利要求14所述的高分子量聚碳二酰亚胺，其根据DIN53504S2测量的拉伸强度是至少约 3.9xl03psi ο
16.权利要求14和15任一项所述的高分子量聚碳二酰亚胺，其根据DIN53504S2测量的断裂伸长率是至少约5.8%。
17.权利要求14-16任一项所述的高分子量聚碳二酰亚胺，其熔融温度大于约200°C。
18.权利要求14-17任一项所述的高分子量聚碳二酰亚胺，其玻璃化转变温度是约50-约 155。。。
19.权利要求14-18任一项所述的高分子量聚碳二酰亚胺在电子应用、汽车应用中或作为合成纤维的用途。
【文档编号】C08G18/76GK103857717SQ201280049536
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年8月29日 优先权日:2011年8月30日
【发明者】M·布格塔亚 申请人:巴斯夫欧洲公司