[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2015年11月30日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请no.10-2015-0168624的优先权权益，该申请的公开内容通过引用并入本文中。
本发明涉及一种透明热塑性树脂及其制备方法。更特别地，本发明涉及：一种透明热塑性树脂，该透明热塑性树脂通过控制单体的添加时间点而被制备成具有特定的结构；所述透明热塑性树脂的制备方法；一种透明热塑性树脂组合物，其由于包含所述透明热塑性树脂而表现出优异的透明度和冲击强度以及优异的流动性，从而引起优异的加工性能；以及所述透明热塑性树脂组合物的制备方法。
背景技术：
通常，在需要透明度的产品中使用的树脂由单一组成物质构成以具有单一折射率。然而，由于在使用单一组成物质时，表现出各物质的具体特性，因此，在各种领域中多样化地利用所述物质存在许多限制。因此，正在尝试制备一种提供透明度，同时使用多种物质以利用它们的有利特定性能的材料。
关于此，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯热塑性树脂(以下称为“abs树脂”)由于包含苯乙烯而具有诸如加工性能的机械性能，由于包含丙烯腈而具有刚性和耐化学性，由于包含丁二烯而具有抗冲击性，并且外观美观，因此，广泛用于汽车零部件、家用电器、办公自动化(oa)装置如打印机和扫描仪等。然而，由于丙烯腈类树脂、苯乙烯类树脂和共轭二烯类树脂的折射率彼此大大不同，因此，通过对不同折射率的调节来实现与单一聚合物表现出的透明度水平相似的透明度水平尚未解决。此外，尽管实现了透明度，但是在保持优异透明度的同时提高冲击强度和流动性仍然非常困难。因此，这些问题仍然是一个重大挑战。
[相关技术文献]
[专利文献](专利文献1)jp3293701b2
技术实现要素：
技术问题
因此，鉴于上述问题而做出本发明，本发明的一个目的是提供一种透明热塑性树脂及其制备方法，所述透明热塑性树脂通过控制单体的添加时间点而被制备成具有特定的结构。
本发明的另一目的是提供一种透明热塑性树脂组合物及该透明热塑性树脂组合物的制备方法，所述透明热塑性组合物由于包含上述透明热塑性树脂而表现出优异的透明度和冲击强度以及优异的流动性，从而引起优异的加工性能。
上述目的和其它目的可以通过下面描述的本公开实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种透明热塑性树脂，包含：无规共聚嵌段，该无规共聚嵌段通过使50重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物、10重量％至30重量％的乙烯基氰化合物和0重量％至15重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合而制备；以及芳香族乙烯基化合物嵌段，该芳香族乙烯基化合物嵌段通过使1重量％至10重量％的芳香族乙烯基化合物聚合而制备。
根据本发明的另一方面，提供一种透明热塑性树脂的制备方法，该制备方法包括：第一聚合步骤，使50重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物、10重量％至30重量％的乙烯基氰化合物和0重量％至15重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合；第二聚合步骤，通过另外添加1重量％至10重量％的上述芳香族乙烯基化合物进行聚合；以及得到透明热塑性树脂的得到步骤。
根据本发明的另一方面，提供一种透明热塑性树脂组合物，包含：大于5重量％且小于65重量％的透明热塑性树脂，该透明热塑性树脂包含通过使50重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物、10重量％至30重量％的乙烯基氰化合物和0重量％至15重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合而制备的无规共聚嵌段和通过使1重量％至10重量％的芳香族乙烯基化合物聚合而制备的芳香族乙烯基化合物嵌段；以及大于35重量％且小于95重量％的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯类化合物嵌段共聚物。
根据本发明的又一方面，提供一种透明热塑性树脂组合物的制备方法，该制备方法包括：第一聚合步骤，使50重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物、10重量％至30重量％的乙烯基氰化合物和0重量％至15重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合；第二聚合步骤，通过另外添加1重量％至10重量％的上述芳香族乙烯基化合物进行聚合；得到透明热塑性树脂的得到步骤；以及熔融和捏合步骤，对大于5重量％且小于65重量％的得到的透明热塑性树脂和大于35重量％且小于95重量％的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯类化合物嵌段共聚物进行熔融和捏合。
有益效果
从上面描述显而易见的是，本发明有利地提供：一种透明热塑性树脂，该透明热塑性树脂通过控制单体的添加时间点而被制备成具有特定的结构；所述透明热塑性树脂的制备方法；一种透明热塑性树脂组合物，该组合物由于包含所述透明热塑性树脂而表现出优异的透明度和冲击强度以及优异的流动性，从而引起优异的加工性能；以及所述透明热塑性树脂组合物的制备方法。
具体实施方式
下文中，详细描述本发明。
本发明人证实，当包含无规共聚嵌段和芳香族乙烯基化合物嵌段的透明热塑性树脂在调节一些单体的添加时间点的情况下制备时，包含所述透明热塑性树脂的树脂组合物表现出提高的透明度和冲击强度以及优异的流动性，这引起加工性能的改善，从而完成本发明。
现在，详细描述根据本发明的透明热塑性树脂。
所述透明热塑性树脂包含：无规共聚嵌段，该无规共聚嵌段通过使50重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物、10重量％至30重量％的乙烯基氰化合物和0重量％至15重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合而制备；以及芳香族乙烯基化合物嵌段，该芳香族乙烯基化合物嵌段通过使1重量％至10重量％的芳香族乙烯基化合物聚合而制备。
无规共聚嵌段可以是，例如，在透明热塑性树脂的第一聚合的过程中无规共聚的嵌段，芳香族乙烯基化合物嵌段可以是，例如，在透明热塑性树脂的第二聚合的过程中聚合的嵌段。
芳香族乙烯基化合物嵌段可以通过，例如，结合至所述无规共聚嵌段的一端或两端而聚合。在这种情况下，当芳香族乙烯基化合物嵌段与芳香族乙烯基化合物-共轭二烯类化合物嵌段共聚物混合时，芳香族乙烯基化合物-共轭二烯类化合物嵌段共聚物表现出优异的与芳香族乙烯基化合物嵌段的相容性，从而提高冲击强度。
所述透明热塑性树脂的折射率可以为，例如，1.5675±0.0040、1.5675±0.0030或1.5675±0.0020。当所述范围内的透明热塑性树脂与芳香族乙烯基化合物-共轭二烯类化合物嵌段共聚物混合时，提供优异的透明性。
所述透明热塑性树脂的重均分子量可以为，例如，185,000至300,000g/mol、185,000至280,000g/mol或185,000至250,000g/mol。在所述范围内，表现出优异的机械性能和性能平衡。
根据本发明的透明热塑性树脂的制备方法包括：第一聚合步骤，使50重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物、10重量％至30重量％的乙烯基氰化合物和0重量％至15重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合；第二聚合步骤，通过另外添加1重量％至10重量％的上述芳香族乙烯基化合物进行聚合；以及得到透明热塑性树脂的得到步骤。在这种情况下，当芳香族乙烯基化合物嵌段与芳香族乙烯基化合物-共轭二烯类化合物嵌段共聚物混合时，芳香族乙烯基化合物-共轭二烯类化合物嵌段共聚物表现出优异的与芳香族乙烯基化合物嵌段的相容性，从而提高冲击强度。
第一聚合步骤可以，例如，在100至130℃、100至120℃或105至115℃下进行。在所述范围内，表现出优异的聚合转化率。
第二聚合步骤可以，例如，在130至150℃、135至150℃或135至145℃下进行。在所述范围内，表现出优异的聚合转化率。
第一聚合步骤和第二聚合步骤可以分别进行，例如，1至4小时、1至3小时或1小时30分钟至3小时。在所述范围内，表现出优异的聚合转化率。
在第一聚合步骤的过程中添加的芳香族乙烯基化合物的含量可以是，例如，50重量％至80重量％、50重量％至75重量％或60重量％至75重量％，在第二聚合步骤的过程中添加的芳香族乙烯基化合物的含量可以是，例如，1重量％至10重量％、1重量％至8重量％或2重量％至7重量％。在所述范围内，表现出优异的透明度、冲击强度和熔体指数。
在第一和第二聚合步骤的过程中添加的芳香族乙烯基化合物的总含量可以是，例如，50重量％至80重量％、60重量％至80重量％或65重量％至80重量％。在所述范围内，提供优异的透明度和冲击强度。
第一和第二聚合步骤可以分别是，例如，本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合，优选地为本体聚合。在这种情况下，生产率优异。
上述芳香族乙烯基化合物可以是，例如，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯和乙烯基甲苯中的一种或多种。
上述乙烯基氰化合物可以是，例如，选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的一种或多种。乙烯基氰化合物的含量可以是，例如，10重量％至30重量％、15重量％至30重量％或18重量％至29重量％。在所述范围内，表现出优异的机械性能和性能平衡。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯可以是，例如，选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸十二烷酯中的一种或多种。(甲基)丙烯酸烷基酯的含量可以是，例如，0重量％至15重量％、0重量％至13重量％或0重量％至10重量％。在所述范围内，表现出优异的冲击强度和熔体指数。
根据本发明的透明热塑性树脂组合物包含：大于5重量％且小于65重量％的透明热塑性树脂，该透明热塑性树脂包含通过使50重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物、10重量％至30重量％的乙烯基氰化合物和0重量％至15重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合而制备的无规共聚嵌段和通过使1重量％至10重量％的芳香族乙烯基化合物聚合的芳香族乙烯基化合物嵌段；以及大于35重量％且小于95重量％的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯类化合物嵌段共聚物。
芳香族乙烯基化合物-共轭二烯类化合物嵌段共聚物中包含的芳香族乙烯基化合物可以是，例如，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯和乙烯基甲苯中的一种或多种。相对于芳香族乙烯基化合物-共轭二烯类化合物嵌段共聚物，芳香族乙烯基化合物的含量可以为10重量％至90重量％、30重量％至90重量％或50重量％至90重量％。在所述范围内，表现出优异的透明度和机械性能。
芳香族乙烯基化合物-共轭二烯类化合物嵌段共聚物中包含的共轭二烯类化合物可以是，例如，选自1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和氯丁二烯中的一种或多种。相对于芳香族乙烯基化合物-共轭二烯类化合物嵌段共聚物，共轭二烯类化合物的含量可以为10重量％至90重量％、10重量％至70重量％或10重量％至50重量％。在所述范围内，提供优异的冲击强度和透明度。
相对于透明热塑性树脂组合物，透明热塑性树脂的含量可以为，例如，大于5重量％且小于65重量％、10重量％至50重量％、20重量％至50重量％或30至50重量％。在所述范围内，表现出优异的透明度和性能平衡。
相对于透明热塑性树脂组合物，芳香族乙烯基化合物-共轭二烯类化合物嵌段共聚物的含量可以为，例如，大于35重量％且小于95重量％、50重量％至90重量％、50重量％至80重量％或50重量％至70重量％。在所述范围内，表现出冲击强度、优异的熔体指数和性能平衡。
上述透明热塑性树脂组合物的透明度(雾度)可以为，例如，2.0以下、0.1至2.0或1.0至1.9。在所述范围内，提供优异的透明度。
上述透明热塑性树脂组合物的透光率(tt)可以为，例如，89.9％以上、89.9％至99.9％或90.0％至95.0％。在所述范围内，提供优异的透明度。
上述透明热塑性树脂组合物的冲击强度可以为，例如，大于10.6kgf·cm/cm、10.6至20kgf·cm/cm或11.0至15.0kgf·cm/cm。
上述透明热塑性树脂组合物的熔体指数可以为，例如，8.0至15.0g/10min、8.5至13.0g/10min或8.6至12.0g/10min(在200℃和5kg的条件下)。
根据本发明的透明热塑性树脂组合物的制备方法包括：第一聚合步骤，使50重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物、10重量％至30重量％的乙烯基氰化合物和0重量％至15重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合；第二聚合步骤，通过另外添加1重量％至10重量％的芳香族乙烯基化合物进行聚合；得到透明热塑性树脂的得到步骤；以及熔融和捏合步骤，对大于5重量％且小于65重量％的得到的透明热塑性树脂和大于35重量％且小于95重量％的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯类化合物嵌段共聚物进行熔融和捏合。
所述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯类化合物嵌段共聚物可以理解为芳香族乙烯基化合物和共轭二烯类化合物分别形成嵌段的常规嵌段共聚物。根据需要，所述芳香族乙烯基化合物-共轭二烯类化合物嵌段共聚物还可以包含由可与各个单体共聚的单体所组成的嵌段。此处，对聚合方法没有特别地限制，只要嵌段共聚物可以聚合即可。可与各个单体共聚的单体可以是，例如，乙烯基氰化合物、不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐等。
熔融和捏合步骤可以利用常规的挤出机进行。例如，可以使用班伯里密炼机(banburymixer)、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、布斯捏合机(busskneader)等。此外，熔融和捏合步骤可以在200至300℃、200至250℃或210至230℃下进行。
现在，将参照下面的优选实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的。本领域技术人员应当理解的是，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种改变、添加和替换。因此，显而易见的是，这些改变、添加和替换在本发明的范围之内。
[制备实施例]
制备实施例1
向反应器中添加68重量份的苯乙烯、9重量份的甲基丙烯酸甲酯、20重量份的丙烯腈、0.14重量份的作为引发剂的偶氮二异丁腈和25重量份的作为反应介质的乙苯并使它们混合，在110℃下进行本体聚合(第一聚合)两小时。随后，在140℃下向其中另外添加3重量份的苯乙烯，并进行本体聚合两小时。结果，制得透明热塑性树脂。制得的树脂表现出1.5670的折射率和231,000g/mol的重均分子量。
制备实施例2
除了在第一聚合的过程中添加69重量份的苯乙烯和28重量份的丙烯腈代替68重量份的苯乙烯、9重量份的甲基丙烯酸甲酯和20重量份的丙烯腈之外，以与制备实施例1相同的方式进行实验。得到的树脂表现出1.5690的折射率和188,000g/mol的重均分子量。
制备实施例3
除了在第一聚合的过程中添加65重量份的苯乙烯并且在第二聚合过程中添加6重量份的苯乙烯之外，以与制备实施例1相同的方式进行实验。得到的树脂表现出1.5679的折射率和211,000g/mol的重均分子量。
制备实施例4
除了在第一聚合的过程中添加71重量份的苯乙烯并且不单独进行第二聚合之外，以与制备实施例1相同的方式进行实验。得到的树脂表现出1.5630的折射率和220,000g/mol的重均分子量。
制备实施例5
除了在第一聚合的过程中添加72重量份的苯乙烯和28重量份的丙烯腈代替68重量份的苯乙烯、9重量份的甲基丙烯酸甲酯和20重量份的丙烯腈，并且不单独进行第二聚合之外，以与制备实施例1相同的方式进行实验。得到的树脂表现出1.5670的折射率和182,000g/mol的重均分子量。
制备实施例6
除了在第一聚合的过程中添加60重量份的苯乙烯并且在第二聚合过程中添加11重量份的苯乙烯之外，以与制备实施例1相同的方式进行实验。得到的树脂表现出1.5570的折射率和175,000g/mol的重均分子量。
[实施例]
实施例1至5和比较例1至5
将分别根据制备实施例1至6制备的透明热塑性树脂与包含30重量％的丁二烯且折射率为1.5675的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(产品名称：kk-38等级，由chevron-phillips制备)以下面的表1中总结的量混合。利用双螺杆挤出捏合机在220℃的料筒温度下将得到的混合物制备成颗粒型热塑性透明树脂组合物。将该颗粒型热塑性透明树脂组合物注射成型，从而制备用于测量性能的试样。
[表1]
[试验例]
根据下面的方法测量分别根据实施例1至5和比较例1至5得到的丙烯酸树脂组合物试样的性能。结果总结在下面的表2中。
测量方法
*折射率：将试样切成厚度为约0.2mm的薄片，然后利用abbe折射计在25℃下测量其折射率。
*重均分子量：利用agilent1200系列gpc，用pc标准品校准来测量。
*透明度和透光率(雾度、tt)：根据标准测量方法astmd1003分别测量试样的透明度和透光率。
*冲击强度(缺口悬臂梁式，kgf·cm/cm)：使用1/4"试样，根据标准测量方法astmd256测量其冲击强度。
*熔体指数(g/10min)：使用试样，根据标准测量方法astmd1238(在200℃和5kg的条件下)测量其熔融指数。
[表2]
如表2中所示，可以证实，在包含根据本发明制备的透明热塑性树脂的实施例1至5的情况下，透明度、透光率、冲击强度和熔体指数均得到改善。
另一方面，可以证实，在不另外添加苯乙烯的比较例1和2的情况下，尽管包含相同含量的单体，但是透明度、透光率和冲击强度较差。此外，可以证实，在第二聚合的过程中以过多的量添加苯乙烯的比较例3的情况下，透明度迅速降低，并且透光率和冲击强度较差。此外，可以证实，在包含大量的根据本发明制备的热塑性树脂的比较例4的情况下，冲击强度和熔体指数降低，在包含少量的所述热塑性树脂的比较例5的情况下，透明度和透光率较差。
从这些结果，本发明人证实，包含含有无规共聚嵌段和芳香族乙烯基化合物嵌段的透明热塑性树脂的树脂组合物提供提高的透明度和冲击强度以及优异的流动性，从而引起加工性能的改善。